環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的制作方法
【專利摘要】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)液體烷氧基取代的亞甲基雙苯胺是環(huán)氧樹(shù)脂的有用固化劑，且發(fā)現(xiàn)其較容易與環(huán)氧樹(shù)脂一起配制，亞甲基雙苯胺的芳族基團(tuán)上的取代基包括烷氧基和/或選擇材料的混合物以便于獲得液體產(chǎn)物。
【專利說(shuō)明】環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑、它們?cè)谑弓h(huán)氧樹(shù)脂固化中的用途以及它們?cè)诎?固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂中的用途。環(huán)氧樹(shù)脂可在很多應(yīng)用中廣泛用作熱固性樹(shù)脂。它們?cè)陬A(yù)浸 料中用作熱固性基質(zhì)，所述預(yù)浸料由包埋在熱固性基質(zhì)中的纖維組成。它們也可以用于涂 料或用于增強(qiáng)泡沫體，這樣的涂料或增強(qiáng)泡沫體全都可用于眾多工業(yè)，例如航空航天工業(yè)、 汽車、電子器件、建筑物、家具、綠色能源和體育用品行業(yè)。
[0002] 眾多環(huán)氧樹(shù)脂是易得的，可根據(jù)特定應(yīng)用所需的其反應(yīng)性來(lái)獲得。例如，樹(shù)脂可以 是固體、液體或半固體，根據(jù)它們所要投入的用途可以具有不同的反應(yīng)性。環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng) 性通常以其環(huán)氧當(dāng)量為單位來(lái)量度，環(huán)氧當(dāng)量是包含一個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂的分子 量。環(huán)氧當(dāng)量越低，環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性越高。
[0003] 對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的不同用途需要不同的反應(yīng)性，但是在環(huán)氧樹(shù)脂的典型用途中，其 作為纖維增強(qiáng)的預(yù)浸料的基質(zhì)、粘合劑涂層、結(jié)構(gòu)粘合劑中的任一種都要通過(guò)加熱來(lái)固化。 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，這需要進(jìn)行控制以防止樹(shù)脂過(guò)熱，有可能會(huì)損害樹(shù) 脂本身、或與樹(shù)脂一起使用的基底或者樹(shù)脂可在其中進(jìn)行固化的模具。因此，需要進(jìn)行控 制，優(yōu)選減小環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)焓。
[0004] 使用固化劑，以便于活化并控制環(huán)氧樹(shù)脂的固化，以提供所需固化周期、固化的放 熱以及最終固化的樹(shù)脂的性質(zhì)。已經(jīng)提出了眾多用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，且已廣泛使用。例 如，胺如雙氰胺是廣泛使用的固化劑，如砜類，如二氨基二苯基砜。
[0005] -類特定的固化劑是取代的4,41亞甲基雙苯胺，例如以下文獻(xiàn)描述的那些：美國(guó) 專利4，950，792，4，978，791;歐洲申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2426157和PCT公開(kāi)W0 2002/028323，其描述了 用于描述亞甲基雙苯胺結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)命名法。
[0006] 根據(jù)固化環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)設(shè)用途的特性，環(huán)氧樹(shù)脂通常用于包含其它添加劑的制劑。 制劑中可以包括添加劑，所述添加劑包括增韌劑、橡膠、核殼聚合物、填料、任選的發(fā)泡劑 等。為了制備環(huán)氧樹(shù)脂制劑，必須制備各種成分的均勻或基本上均勻的混合物。特別是，重 要的是，固化劑可以在整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂中充分分散以便于在加熱后使制劑均勻固化，由此使 固化的環(huán)氧樹(shù)脂獲得均一的性質(zhì)，特別是機(jī)械性質(zhì)。另外，期望的是，可以在遠(yuǎn)低于固化劑 活化溫度的溫度制備制劑，以防止固化劑的過(guò)早活化和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)。除了灌注應(yīng)用，制 劑的粘度也應(yīng)適當(dāng)?shù)乇３州^低，以促進(jìn)纖維增強(qiáng)材料的浸漬。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)講也優(yōu)選的 是，可以在較低溫度制備制劑，從而降低在制劑混配過(guò)程中加熱混合物的成本。正如本領(lǐng)域 技術(shù)人員所知，這在樹(shù)脂灌注過(guò)程中是特別重要的。使用真空和/或壓力適當(dāng)?shù)貙h(huán)氧 樹(shù)脂、固化劑和任選其它組分的未固化的樹(shù)脂組合物吸取進(jìn)位于復(fù)合材料的模具中的增強(qiáng) 材料例如纖維或織物，從而將樹(shù)脂組合物吸取進(jìn)增強(qiáng)材料的疊層。疊層浸漬的速度和距離 取決于疊層的滲透性、作用于浸漬樹(shù)脂的壓力梯度以及樹(shù)脂組合物的粘度。
[0007] 包含纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的制品通常是包埋在固化的環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中的纖維材料。 該制品通常如下制備:使模具中的纖維材料和未固化的環(huán)氧樹(shù)脂成型，然后通過(guò)加熱使環(huán) 氧樹(shù)脂固化?？梢允褂脙煞N主要方法，使用的其中一種方法稱為預(yù)浸料法，在該方法中，首 先用未固化的環(huán)氧樹(shù)脂浸漬纖維材料以制備預(yù)浸料，然后將一個(gè)或多個(gè)預(yù)浸料層放進(jìn)模具 中并在模具內(nèi)模塑成所需形狀，然后使體系固化。第二種方法稱為灌注法，在該方法中，將 一個(gè)或多個(gè)不含樹(shù)脂的纖維材料層放進(jìn)模具中，在成型前或成型后用模具內(nèi)的環(huán)氧樹(shù)脂灌 注或注入，然后使體系固化。
[0008] 兩種方法都各有利弊，對(duì)所用方法的選擇取決于要制備的制品。對(duì)于用于預(yù)浸料 的環(huán)氧樹(shù)脂體系和對(duì)于灌注也存在不同的要求。
[0009] 適當(dāng)?shù)?，灌注?shù)脂在注入溫度具有低粘度，從而允許灌注干燥纖維增強(qiáng)預(yù)成型品 (對(duì)于航空航天等級(jí)樹(shù)脂，通常為80至130°C)。相反，預(yù)浸料樹(shù)脂應(yīng)該在這些溫度具有較高 的粘度，以確保預(yù)浸漬的纖維增強(qiáng)材料在預(yù)浸料的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處理和鋪疊過(guò)程中保持浸 漬。
[0010] 另外，預(yù)浸料固化進(jìn)度表通常包括初始的低溫階段(高于室溫但低于固化溫度）以 允許樹(shù)脂粘度降低，由此樹(shù)脂可流動(dòng)以加固預(yù)成型的疊層。然后使溫度升高以使樹(shù)脂固化。
[0011] 在灌注法中，在初始溫度灌注預(yù)成型品后，使灌注樹(shù)脂的溫度升至固化溫度，以使 樹(shù)脂固化。
[0012] 此外，灌注樹(shù)脂通常在用于模塑法時(shí)如下就地制備:將樹(shù)脂和固化劑混合，然后立 即將其灌注到纖維材料中，所述纖維材料可以是已經(jīng)成型的或者可以之后成型。然后樹(shù)脂 固化。灌注必須在1至3小時(shí)內(nèi)完成，否則樹(shù)脂將會(huì)預(yù)反應(yīng)且樹(shù)脂粘度將會(huì)增大，這會(huì)阻礙纖 維材料的有效灌注。灌注樹(shù)脂通常具有反應(yīng)性，不可能將灌注樹(shù)脂儲(chǔ)存任何時(shí)間長(zhǎng)度，因?yàn)?其將會(huì)反應(yīng)和固化。另一方面，設(shè)計(jì)預(yù)浸料樹(shù)脂，使其保持穩(wěn)定并在較低溫度(通常為40°C 或更低)具有非常低的固化速率達(dá)一定時(shí)間長(zhǎng)度(通常為3周到至多6個(gè)月），從而允許儲(chǔ)存 和運(yùn)輸預(yù)浸料。
[0013] 也存在混合形式的灌注和預(yù)浸料技術(shù)。在混合形式中，樹(shù)脂的形式是高度粘性的 樹(shù)脂膜，其位于干燥纖維增強(qiáng)材料的疊層內(nèi)。同樣，首先將溫度升至初始溫度以降低樹(shù)脂膜 的粘度，這使樹(shù)脂可流動(dòng)并浸漬增強(qiáng)材料。然后將樹(shù)脂溫度進(jìn)一步升高以使樹(shù)脂固化。
[0014] 對(duì)于用于使環(huán)氧樹(shù)脂固化的固化劑的選擇將取決于使用哪種方法來(lái)制備和加工 纖維、未固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系以及所需要的固化周期。例如，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂體系將要用于灌注 法時(shí)，固化劑應(yīng)該不會(huì)不期望地增大用于灌注的液體環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，因?yàn)檫@會(huì)使灌注變 得更難，需要更多的能量來(lái)完成灌注和/或使液體環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)纖維結(jié)構(gòu)中不均勻地分 布。由于預(yù)浸料通常在一個(gè)場(chǎng)所制備，而在另一個(gè)場(chǎng)所使用，并且可以在制備和使用之間進(jìn) 行運(yùn)輸和儲(chǔ)存，因此用于預(yù)浸料的環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑應(yīng)該在較低溫度無(wú)活性由此不會(huì) 使樹(shù)脂過(guò)早固化并且應(yīng)該在室溫具有長(zhǎng)的壽命(沒(méi)有不期望的預(yù)反應(yīng)的儲(chǔ)存時(shí)間）。液體固 化劑可以用于灌注體系，固體固化劑通常用于預(yù)浸料。
[0015] 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的要求是，其在固化周期過(guò)程中遇到的溫度使用時(shí)可溶于環(huán) 氧樹(shù)脂，以及其容易與環(huán)氧樹(shù)脂混合以使固化劑在整個(gè)樹(shù)脂中均勻分散。另外，固化劑應(yīng)該 可活化，以得到纖維/環(huán)氧樹(shù)脂體系所需的時(shí)間/溫度固化周期，特別是提供快速固化但又 使固化反應(yīng)的焓較低。此外，固化劑應(yīng)該與可能包含在體系中的其它添加劑例如增韌劑相 容。
[0016] 因此，一直需要改善纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂制品并找到可用于改善這種制品的制造 和性質(zhì)的新型固化劑。我們?cè)噲D改善的性質(zhì)的實(shí)例是抗潮濕性，當(dāng)經(jīng)受熱和/或水分時(shí)固化 的樹(shù)脂保持Tg的能力，改善的壓縮性和增韌性。對(duì)于很多體系，必須獲得性質(zhì)的最佳平衡， 固化劑的適宜性不僅由待使用的制造方法決定，也由最終固化制品所需的性質(zhì)決定。
[0017] 本發(fā)明旨在解決前述問(wèn)題和/或一般地提供改善。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，提供如所附權(quán)利要求任一項(xiàng)所限定的用途、樹(shù)脂、制品和方法。
[0019] 本發(fā)明提供用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，其可容易配制并隨時(shí)間流逝仍可保持穩(wěn)定的 粘度，從而提供特別適用于灌注法的組合物。在灌注法中灌注模塑物之前，組合物可容易配 制。
[0020] 因此，本發(fā)明提供亞甲基雙苯胺化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的用途，其中亞甲 基雙苯胺化合物具有至少一個(gè)烷氧基取代基并且在20°c為液體。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含亞甲基雙苯胺化合物的環(huán)氧樹(shù)脂，該亞甲基雙苯胺化合物 具有至少一個(gè)烷氧基取代基并且在20°c為液體。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包括環(huán)氧樹(shù)脂的制品，所述環(huán)氧樹(shù)脂包含亞甲基雙苯胺化合 物，該亞甲基雙苯胺化合物具有至少一個(gè)烷氧基取代基并且在20°C為液體。
[0023]液體亞甲基雙苯胺包括兩個(gè)苯胺部分，它們通過(guò)亞甲基連接，并且它們可以在間 位或?qū)ξ华?dú)立地連接，從而提供例如4,4'亞甲基雙苯胺、4,5'亞甲基雙苯胺和5,5'亞甲基 雙苯胺。4，4 '亞甲基雙苯胺是特別優(yōu)選的。
[0024]液體亞甲基雙苯胺可容易與環(huán)氧樹(shù)脂以及與用于環(huán)氧樹(shù)脂制劑的其它常規(guī)成分 配制。在雙組分灌注法中，液體雙苯胺化合物可有利地比固體胺容易加工。固體胺通常需要 在注入前熔融，且灌注的加工設(shè)備可能需要始終加熱以減少或防止胺在設(shè)備中重結(jié)晶。此 外，固體或結(jié)晶胺需要加熱來(lái)使胺熔融，這又增加了一個(gè)步驟，成本增加且耗時(shí)。液體雙苯 胺化合物適宜地不需要加熱或僅需要適度加熱，以便在灌注法中可加工。
[0025]用于本發(fā)明的具有至少一個(gè)烷氧基取代基的液體亞甲基雙苯胺化合物可以通過(guò) 適當(dāng)選擇化合物的芳環(huán)上的取代基來(lái)獲得，它們可以是不對(duì)稱的亞甲基雙苯胺，這表示在 每個(gè)芳環(huán)上各自包含不同取代基的化合物，這兩個(gè)取代基可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。該液 體也可以是兩種或更多種亞甲基雙苯胺的混合物。液體亞甲基雙苯胺表示在20°C保持為液 體且可至少30天不結(jié)晶的該物質(zhì)。
[0026] 在本申請(qǐng)中，用于描述亞甲基雙苯胺所源自的苯胺分子的系統(tǒng)命名法如下。
[0027] XXXA，其中XXX表示苯胺分子上的取代基。例如
[0028] MeOA是甲氧基苯胺
[0029] DIPA是二異丙基苯胺 [0030] DEA是二乙基苯胺 [0031] MEA是甲基乙基苯胺 [0032] CEA是氯乙基苯胺 [0033] ⑶EA是氯二乙基苯胺
[0034] Π)ΕΑ是氟二乙基苯胺
[0035] 適當(dāng)?shù)?，烷氧基位于苯胺的胺基團(tuán)的鄰位，存在的任何含鹵素基團(tuán)可位于間位或 對(duì)位。
[0036] 當(dāng)4,41二甲基苯胺是源自兩種不同苯胺的混合物時(shí)，它們稱為
[0037] M-XXXAXHl
[0038] 其中XXXA是所用苯胺分子之一，XlYA是另一個(gè)。例如
[0039] M-MeOA是亞甲基雙（甲氧基苯胺）。
[0040] 用于本發(fā)明的亞甲基雙苯胺可以通過(guò)任何適宜的技術(shù)制備，例如描述于歐洲專利 公開(kāi)2426157和PCT公開(kāi)W0 2002/028323的那些。
[00411在優(yōu)選的實(shí)施方式中，亞甲基雙苯胺化合物在20°C為液體且具有以下式I:
[0043]其中辦、1?2、1?3、1?4、1?1'、1?2'、1?3'、和1?4'獨(dú)立地選自：
[0044] 氫；
[0045] Ci至C6烷氧基，優(yōu)選為Ci至C4烷氧基，其中烷氧基可以為線型或支化的，例如甲氧 基，乙氧基和異丙氧基；
[0046] &至〇5烷基，優(yōu)選為&至(：4烷基，其中所述烷基可以為線型或支化的并且為任選取 代的，例如甲基，乙基，異丙基和三氟甲基；
[0047]鹵素，例如氯；
[0048] 酰胺；
[0049] 酯；
[0050] 氟烷基；
[0051 ]其中 1?1、1?2、1?3、1?4、1?1'、1? 2'、1?3'、和1?4'中的至少一個(gè)是&至(：6烷氧基。
[0052]雙苯胺化合物可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的?；衔锟梢詢H在一個(gè)環(huán)上包含烷氧基或 者可以在每個(gè)苯胺環(huán)上各自僅包含一個(gè)烷氧基，優(yōu)選在胺基團(tuán)的鄰位包含烷氧基。
[0053]在另一種實(shí)施方式中，雙苯胺化合物可以是對(duì)稱的并且包含兩個(gè)取代基，其中一 個(gè)是在各苯胺環(huán)上的烷氧基。
[0054] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，RjPRr不同和/或R4和R4"不同。在另一種實(shí)施方式中，R2、 R2'、R3、和R3'不是氣。
[0055]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使苯胺分子上包括至少一個(gè)烷氧基取代基，可以得到特別適 宜用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的液體材料。
[0056] 取代的苯胺的混合物，例如DEA、DIPA和MEA與⑶EA的混合物也可以包含在具有至 少一個(gè)烷氧基取代基的雙苯胺的混合物中。
[0057]在作為混合連接和作為相同連接的4,4'亞甲基雙苯胺兩者的備選取代苯胺的制 備中，可以顯示出苯胺分子上的取代基的影響。4,4'_亞甲基雙(2-甲氧基苯胺）[M-MeOA]是 特別優(yōu)選的雙苯胺并且如下所示制備。4,5'_亞甲基（2-甲氧基苯胺)和5,5'_亞甲基(2-甲 氧基苯胺)也是優(yōu)選的雙苯胺并且如下所示。
[0059] 如果需要，可以使用甲氧基苯胺的其它異構(gòu)體，優(yōu)選不具有其它取代基。
[0060] 盡管通常報(bào)告M-MeOA在室溫是固體且熔點(diǎn)為95-100°C，但是我們出乎意料地發(fā)現(xiàn) 所得產(chǎn)物在室溫(T = 21°C)是液體且在室溫可保持為液體而無(wú)明顯結(jié)晶達(dá)28天。液體的薄 層色譜顯示存在多種產(chǎn)物。
[0061] 具有至少一個(gè)烷氧基取代基的液體亞甲基雙苯胺適宜用作任何環(huán)氧樹(shù)脂的固化 劑。在優(yōu)選的制劑中，環(huán)氧樹(shù)脂的官能度為至少2且具有高反應(yīng)性。樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu) 選為80至1500,優(yōu)選為80至500。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂包括兩種或更多種環(huán)氧樹(shù)脂的共混物，所 述環(huán)氧樹(shù)脂選自單官能、雙官能、三官能和/或四官能的環(huán)氧樹(shù)脂。液體亞甲基雙苯胺可特 別用于在環(huán)境溫度為液體的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0062]液體亞甲基雙苯胺可用于的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂包括基于以下物質(zhì)的那些：雙酚F的 二縮水甘油基醚、（任選溴化的）雙酚A的二縮水甘油基醚，苯酚-線形酚醛環(huán)氧和甲酚-線形 酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，脂族二醇的縮水甘油基醚，二縮水甘油基醚，二甘 醇二縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹(shù)脂，脂族多縮水甘油基醚，環(huán)氧化的烯烴，溴化樹(shù)脂，芳族縮 水甘油基胺，雜環(huán)的縮水甘油基酰亞胺(glycidyl imidine)和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán) 氧樹(shù)脂，縮水甘油基酯或者它們的任意組合。
[0063]雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可以選自雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚A的二縮水甘油基醚、二 縮水甘油基二羥基萘，或它們的任何組合。
[0064]液體亞甲基雙苯胺可用于的三官能的環(huán)氧樹(shù)脂例如可以包括基于以下物質(zhì)的那 些:苯酚-線形酚醛環(huán)氧和甲酚-線形酚醛環(huán)氧，酚-醛加合物的縮水甘油基醚，芳族環(huán)氧樹(shù) 月旨，脂族三縮水甘油基醚，二脂族三縮水甘油基醚，脂族多縮水甘油基醚，雜環(huán)的縮水甘油 基酰亞胺和酰胺，縮水甘油基醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，或者它們的任意組合。合適的三官能環(huán)氧 樹(shù)脂從Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士）以商品名MY0500和MY0510(三縮水 甘油對(duì)氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三縮水甘油間氨基苯酚)獲得。三縮水甘油間氨基苯 酸也可以從Sumitomo Chemical Co .(Osaka，日本）以商品名ELM-120獲得。
[0065]液體亞甲基雙苯胺可用于的四官能的環(huán)氧樹(shù)脂包括N，N，N'，N'_四縮水甘油基-間-二甲苯二胺（以名稱Tetrad-X商購(gòu)自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名稱 Erisys GA-240購(gòu)自CVC Chemicals)，和Ν,Ν,ΝΛΝ1-四縮水甘油基亞甲基二苯胺（例如 ΜΥ0720和ΜΥ721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合適的多官能環(huán)氧樹(shù)脂包括 DEN438(來(lái)自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(來(lái)自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(來(lái)自Huntsman Advanced Materials)，MY722(來(lái)自Huntsman Advanced Materials) 和Araldite ECN 1299(來(lái)自Huntsman Advanced Materials)。
[0066]本發(fā)明包含環(huán)氧樹(shù)脂和液體亞甲基雙苯胺的環(huán)氧樹(shù)脂制劑也可以包括熱塑性組 分，該組分可溶于環(huán)氧樹(shù)脂且用作增韌劑?？梢允褂靡呀?jīng)用作增韌劑的任何適宜的可溶熱 塑性聚合物。通常，在添加任何不溶性顆粒和固化劑之前，通過(guò)加熱將熱塑性聚合物作為溶 解于樹(shù)脂混合物的顆粒添加到樹(shù)脂混合物中。一旦熱塑性試劑基本上溶于熱的基質(zhì)樹(shù)脂前 體(g卩，環(huán)氧樹(shù)脂的共混物），將前體冷卻，并添加剩余成分(固化劑和不溶性顆粒）。
[0067]可用作可溶性熱塑性組分的示例性熱塑性材料包括任何聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚 砜，它們可溶于環(huán)氧樹(shù)脂。
[0068] 聚醚砜(PES)優(yōu)選用作可溶性熱塑性組分。PES以商業(yè)名稱Sumikaexcel 5003P出 售，其可商購(gòu)自Sumitomo ChemicalsJOOSP的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羥基封端 的等級(jí)例如Solvay 1054P。優(yōu)選的是，未固化的樹(shù)脂制劑包括10至20wt%的熱塑性組分。更 優(yōu)選的是包含12至18wt%可溶性熱塑性組分的未固化的樹(shù)脂制劑。最優(yōu)選的是包含13至 15wt%可溶性熱塑性組分的樹(shù)脂制劑。其它添加劑也可以存在于樹(shù)脂中；添加劑可以具有 小于1微米、優(yōu)選小于0.5微米的小顆粒，由此不會(huì)過(guò)于顯著增大樹(shù)脂粘度。適宜的添加劑顆 粒的實(shí)例是納米核殼橡膠和納米二氧化娃顆粒。
[0069]除了亞甲基雙苯胺之外，未固化的樹(shù)脂制劑也可以包括至少一種其它固化劑。適 宜的另外的固化劑是下述那些，其可促進(jìn)環(huán)氧官能的化合物的固化，特別是促進(jìn)這種環(huán)氧 化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。
[0070] 適宜的另外的固化劑包括酐，特別是多羧酸酐，例如納迪克酸酐(NA)，甲基納迪克 酸酐(MNA-購(gòu)自Aldrich )，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA-購(gòu) 自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J·)，甲基四氛鄰苯二甲酸酉干(MTHPA-購(gòu)自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氛鄰苯二甲酸酉干(MHHPA-購(gòu)自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氯內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐 (Chlorentic Anhydride-貝勾自 Velsicol Chemical Corporation，Rosemont)，偏苯三甲酉愛(ài) 酐，均苯四甲酸二酐，馬來(lái)酸酐(ΜΑ-購(gòu)自Aldrich)，琥泊酸酐(SA)，壬烯基琥泊酸酐，十二碳 稀琥?自酸酐(DDSA-購(gòu)自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。
[0071] 其它適宜的另外的固化劑包括胺，包括其它芳族胺，例如，1，3_二氨基苯，1，4_二 氨基苯，4，4 ' -二氨基-二苯基甲燒，和多氨基諷，如4，4 ' -二氨基二苯基諷(4，4 ' -DDS-購(gòu)自 Huntsman)，4_氨基苯基砜，和3，3'_二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。其它適宜的另外的固化劑 包括4,4'_亞甲基雙(氯二乙基苯胺）（MCDEA)，4,4'_亞甲基雙(二乙基苯胺）(MDEA)和4,4'_ 亞甲基雙（甲基異丙基苯胺），它們特別適用于樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)。適宜的另外的固化劑也 可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-購(gòu)自A1 drich)，聚（丙二醇），和聚乙烯醇）；和酚醛樹(shù)脂， 例如平均分子量為約550-650的苯酚-甲醛樹(shù)脂，平均分子量為約600-700的對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹(shù)脂，和平均分子量為約1200-1400的對(duì)正辛基苯酚-甲醛樹(shù)脂，這些分別作為HRJ 2210、HRJ_2255、和SP-1068購(gòu)自 Schenectady Chemicals，Inc ·，Schenectady，Ν·Υ·)。關(guān)于 酚醛樹(shù)脂，也可以使用CTU胍胺和分子量為398的酚醛樹(shù)脂的組合，其可作為CG-125購(gòu)自 Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)〇
[0072] 未固化的制劑樹(shù)脂也可以包括另外的成分(例如性能增強(qiáng)或調(diào)節(jié)試劑)和另外的 熱塑性聚合物，條件是它們不會(huì)不利地影響制劑的粘性和壽命或者由該制劑獲得的固化復(fù) 合部件的強(qiáng)度和損傷耐受性。性能增強(qiáng)或調(diào)節(jié)試劑例如可以選自軟化劑，增韌劑/顆粒，促 進(jìn)劑，核殼橡膠，阻燃劑，潤(rùn)濕劑，顏料/染料，UV吸收劑，抗真菌化合物，填料，傳導(dǎo)顆粒，和 粘度調(diào)節(jié)劑。
[0073] 適宜的固化劑促進(jìn)劑是常用的urone化合物的任一種?？蓡为?dú)使用或組合使用的 促進(jìn)劑的具體實(shí)例包括1.二甲基4'-3,4-二氯苯基脲（011^〇11)小'-3-氯苯基脲 (Monuron)，優(yōu)選為N，N-(4-甲基-間-亞苯基雙[N '，N ' -二甲基脲](例如，Dyhard UR500購(gòu)自 Degussa)〇
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的未固化的樹(shù)脂制劑可以用于眾多需要固化環(huán)氧樹(shù)脂的情況。盡管可 以單獨(dú)使用未固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，但是本發(fā)明的制劑通常與纖維支撐體組合形成復(fù)合 材料。復(fù)合材料的形式可以是預(yù)浸料、部分固化的預(yù)浸料或完全固化的最終部件。術(shù)語(yǔ)預(yù)浸 料用于描述包埋在未固化的環(huán)氧樹(shù)脂的基質(zhì)中的纖維增強(qiáng)材料。纖維增強(qiáng)材料可以是碳纖 維、玻璃纖維或芳族聚酰胺，并且可以是連續(xù)的、機(jī)織或非機(jī)織的或短的纖維。術(shù)語(yǔ)"未固化 的〃當(dāng)在本申請(qǐng)與預(yù)浸料、制劑樹(shù)脂或復(fù)合材料連用時(shí)，意在包括已經(jīng)經(jīng)歷一定固化、但是 還未完全固化形成最終復(fù)合部件或結(jié)構(gòu)體的上述物品。
[0075] 用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的液體亞甲基雙苯胺化合物特別適用于通過(guò)灌注法制備 復(fù)合材料。液體苯胺可使未固化的樹(shù)脂組合物保持適當(dāng)?shù)恼扯龋纱丝蓪⑵湮∵M(jìn)模具中 以形成樹(shù)脂或復(fù)合材料。在灌注法中，首先將增強(qiáng)材料例如織物或纖維材料放進(jìn)模具中，然 后在壓力下或通過(guò)真空將液體樹(shù)脂吸取進(jìn)模具中，以將增強(qiáng)材料包在模具內(nèi)。適宜地，吸取 進(jìn)模具中的未固化的樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂、液體亞甲基雙苯胺化合物和任選的其它組分。增 強(qiáng)材料可以在模具中已經(jīng)預(yù)成型，或者可以在用樹(shù)脂浸漬后立即成型，然后可以使樹(shù)脂浸 漬的增強(qiáng)材料在模具中固化。
[0076] 灌注增強(qiáng)材料的速度和距離取決于其滲透性、作用于灌注樹(shù)脂的壓力梯度以及樹(shù) 脂組合物的粘度。適宜地，將樹(shù)脂在80至130°C的溫度吸取進(jìn)增強(qiáng)材料。一旦已將樹(shù)脂吸取 進(jìn)增強(qiáng)材料，則將溫度適當(dāng)?shù)厣良s150至190°C，以使樹(shù)脂固化。
[0077]由于在本發(fā)明中亞甲基雙苯胺化合物在室溫是液體，因此該化合物和環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng) 可適當(dāng)?shù)氐玫娇晒嘧⒌牡驼扯冉M合物?？稍?0-130 °C的溫度便利地將組合物吸取進(jìn)增強(qiáng)材 料，得到具有優(yōu)越機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料。液體灌注法有利地可以減少的制造成本形成復(fù)合 材料，這是由于材料可在高壓釜外方法中固化。
[0078] 有利地，在110°C的溫度，樹(shù)脂組合物的粘度小于100厘泊，優(yōu)選為60至80厘泊。
[0079] 固化樹(shù)脂的改善均勻性可提供具有高品質(zhì)和一致性的復(fù)合材料產(chǎn)品，這使得復(fù)合 材料可用于需經(jīng)受高應(yīng)力的應(yīng)用，例如用于空間應(yīng)用、航空應(yīng)用和渦輪機(jī)應(yīng)用。
[0080] 這樣的復(fù)合材料可用于任何預(yù)期使用目的，它們優(yōu)選用于汽車和航空航天交通工 具，特別優(yōu)選用于商業(yè)和軍用飛機(jī)。例如，復(fù)合材料可以用于制備非主要（輔助）飛機(jī)結(jié)構(gòu) 體。但是，復(fù)合材料的優(yōu)選用途是用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如主要飛機(jī)結(jié)構(gòu)體。主要飛機(jī)結(jié)構(gòu)體或 部件是固定翼飛機(jī)或旋翼式飛機(jī)任一種的下述元件，所述元件在飛行過(guò)程中經(jīng)歷顯著應(yīng)力 并且是飛機(jī)保持受控飛行所必需的。復(fù)合材料也可以用于其它結(jié)構(gòu)應(yīng)用，一般而言用于制 備承重部件和結(jié)構(gòu)體，例如它們可以用于風(fēng)力渦輪機(jī)葉片和體育用品例如滑雪裝備。
[0081] 當(dāng)本發(fā)明的液體亞甲基雙苯胺用作預(yù)浸漬復(fù)合材料中的固化劑時(shí)，該材料由增強(qiáng) 纖維和作為基質(zhì)的未固化的樹(shù)脂制劑構(gòu)成，從而包含纖維。增強(qiáng)纖維可以是用于預(yù)浸料工 業(yè)的任何常規(guī)纖維結(jié)構(gòu)?；|(zhì)包括環(huán)氧樹(shù)脂組分，其可以包括雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，但是優(yōu)選包 括三官能和四官能芳族環(huán)氧樹(shù)脂的組合。不適用于灌注。
[0082] 可以在60-80°C注入之前將未固化的樹(shù)脂和液體胺混合在一起，這適用于單組分 注入法，或者可以通過(guò)雙組分法在注入之前將未固化的環(huán)氧樹(shù)脂和液體胺預(yù)加熱。用于基 于本發(fā)明制劑的復(fù)合材料或預(yù)浸料的增強(qiáng)纖維可以是合成纖維或天然纖維，或者其它形式 的材料或者與本發(fā)明樹(shù)脂組合物組合形成復(fù)合材料產(chǎn)品的材料組合。增強(qiáng)材料幅面可以經(jīng) 由展開(kāi)的纖維線軸提供或者由織物卷提供。示例性纖維包括玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、 硼纖維、陶瓷纖維和芳族聚酰胺纖維。優(yōu)選的纖維是碳纖維和玻璃纖維，特別是碳纖維。也 可以考慮混雜或混合纖維體系。使用斷裂（即，拉斷)或選擇性不連續(xù)纖維可以有利地促進(jìn) 根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的鋪疊，以及改善其成形能力。雖然優(yōu)選單向纖維排列，也可以使用其它形 式。典型的織物形式包括紡織品，針織物，斜紋織物和緞紋織物。也可以使用非機(jī)織的或非 卷曲的纖維層。在纖維增強(qiáng)材料中的纖維表面質(zhì)量通常為80-4000g/m 2,優(yōu)選為100-2500g/ m2，尤其優(yōu)選為150-2000g/m2。每個(gè)絲束的碳單絲的數(shù)量可以為3000至320，000，再優(yōu)選為6， 000至160，000，最優(yōu)選為12，000至48，000。對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)材料，特別采用600-2400tex 的纖維。
[0083] 示例性的單向纖維絲束層由可得自Hexcel Corporation的HexTbw?碳纖維制 成。用于制備單向纖維絲束的合適HexTow?碳纖維包括:IM7碳纖維，其可以以含有6，000 或12，000根單絲和重量分別為0.223g/m和0.446g/m的絲束商購(gòu)；頂8-頂10碳纖維，其可以 以含有12，000根單絲，重量為0.446g/m至0.324g/m的絲束商購(gòu);和AS7碳纖維，其可以以含 有12,000根單絲和重量為0.80(^/111的絲束商購(gòu)?？梢允褂煤兄炼?0,000或50,000(501〇 根單絲的絲束，例如得自Toray的含有約25,000根單絲的那些和得自2〇1丨〇1^含有約50,000 根單絲的那些。絲束通常具有3-7mm的寬度，在應(yīng)用齒梳以保持絲束和將它們保持平行和單 向的裝置上進(jìn)料用于浸漬。
[0084] 參考以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式進(jìn)行限制，其中之前描述的亞甲基 雙苯胺用作以下環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑：環(huán)氧樹(shù)脂MY721 (EEW為113，得自Huntsman Advanced Materials)，和雙酸-F環(huán)氧樹(shù)脂LY 3581(EEW為160至 170,得自Huntsman Advanced Materials) 〇 實(shí)施例
[0085] 在40°C將33.5g的ΜΥ721與20.5g的M-Me0A混合。然后將混合物在130°C固化1小時(shí)， 然后在180°C固化2小時(shí)。利用TA Q100儀器使用10°C/min的加熱速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描量熱法 (DSC)以確定起始溫度、焓和殘余固化。利用Q800儀器在固化的樹(shù)脂上以5°C/min的加熱速 率和1Hz的頻率進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如下測(cè)定無(wú)添加樹(shù)脂的耐 熱/濕性:將固化的DMA試樣浸沒(méi)在70°C的水浴中達(dá)2周。然后測(cè)定吸水量和Tg。利用Instron 機(jī)械測(cè)試機(jī)器在加工成平行端的純樹(shù)脂柱(6cm長(zhǎng)，1-1.5cm直徑)上進(jìn)行壓縮模量測(cè)定。 [0086] 按類似于MY 721混合物的制備和加工的方法，用33.5 . g的LY3581和20.5g的M-MeOA制備混合物。由亞甲基雙苯胺的共混物（按照W0 2011/107796所述，在本申請(qǐng)稱為"共 混物"）與20.5g的Μ-MeOA的組合制備混合物。最后，在本申請(qǐng)稱為?'的混合物由6g M-MIPA 和13g M-DEA組成的固化劑的共混物與28g的MY721樹(shù)脂的組合來(lái)制備。所有制劑均在40°C 制備。這些混合物全部按照以上關(guān)于基于MY 721的混合物所述的相同方法進(jìn)行加工。
[0087] 結(jié)果顯示于表1。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] *該混合物不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。其為亞甲基雙苯胺的共混物，如描述于W02011/ 107796〇
[0091] *林Υ不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。其為固化劑Μ-ΜI PA (6 g)和M-DEA (13 g)的共混物與 MY721樹(shù)脂(28g)的混合物。
[0092] 對(duì)于兩種環(huán)氧樹(shù)脂，都使混合物充分固化，使用MY721得到的1^與￥相同，與混合物 類似。使用本發(fā)明固化劑的樹(shù)脂的壓縮模量有利地高于所述共混物和Y兩者的壓縮模量。
[0093] 在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，提供了4,41亞甲基雙苯胺化合物用作環(huán)氧樹(shù)脂的固 化劑的用途，其中4，4 1亞甲基雙苯胺化合物在20 °C為液體。
[0094]本申請(qǐng)?zhí)囟ǖ陌l(fā)明進(jìn)一步提供了包含在20°C為液體的4,41亞甲基雙苯胺化合物 的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0095]液體4,41亞甲基雙苯胺可容易地與環(huán)氧樹(shù)脂以及與用于環(huán)氧樹(shù)脂制劑的其它常 規(guī)成分進(jìn)行配制。在雙組分灌注法中，與固體胺相比，液體雙苯胺化合物可有利地較容易加 工。固體胺通常需要在注入前熔融，灌注所用的加工設(shè)備可能需要始終加熱以減少或防止 胺在設(shè)備中發(fā)生重結(jié)晶。此外，固體或結(jié)晶胺將需要加熱以將按熔融，這又增加了一個(gè)步 驟，可能導(dǎo)致成本增加且耗時(shí)。液體雙苯胺化合物適宜地不需要加熱或僅需要適度加熱，以 便在灌注法中可加工。
[0096]用于本發(fā)明的液體4,41亞甲基雙苯胺化合物可以通過(guò)適當(dāng)選擇化合物的芳環(huán)上 的取代基來(lái)獲得，它們可以是不對(duì)稱的4，41亞甲基雙苯胺，這表示在每個(gè)芳環(huán)上各自包含 不同取代基的化合物，這兩個(gè)取代基可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。該液體也可以是兩種或更 多種4,4 1亞甲基雙苯胺的混合物。液體4,41亞甲基雙苯胺表示在20°C保持為液體且可至少 30天不結(jié)晶的該物質(zhì)。
[0097]當(dāng)4,41亞甲基雙苯胺是源自兩種不同苯胺的混合物，它們稱為
[0098] M-XXXAXHl
[0099] 其中XXXA是所用苯胺分子之一，XlYA是另一種。例如
[0100] M-MEACDEA是4，4' -亞甲基-2 ' -甲基-2，6，6 ' -三乙基-3-氯二苯胺）。
[0101] 用于本發(fā)明的4,41亞甲基雙苯胺可以通過(guò)任何適宜的技術(shù)制備，例如描述于歐洲 專利公開(kāi)2426157和PCT公開(kāi)W0 2002/028323的那些。
[0102] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)選擇苯胺分子上的取代基基團(tuán)，可以獲得特定用作環(huán)氧 樹(shù)脂的固化劑的液體材料。為了證明取代基和產(chǎn)物的影響，由表2陳列的苯胺分子的混合物 制備各種下式的對(duì)稱和不對(duì)稱的材料。
[0103] 表2
[0106] DEA、DIPA和MEA與⑶EA的混合體也按照使用兩種相同連接的苯胺的混合物來(lái)制 備。混合物的組成通過(guò)HPLC確定，其中對(duì)于所有混合物，混合體占大于60wt%，得到的組成 列于表3。
[0107]表3
[0109] 混合體M-DEA⑶EA在1天后結(jié)晶，而M-DIPA⑶EA為穩(wěn)定液體達(dá)39天。M-MEA⑶EA保持 為液體達(dá)31天。
[0110] 在作為混合連接和作為相同連接的4,4'亞甲基雙苯胺兩者的備選取代苯胺的制 備中，可以顯示出苯胺分子上的取代基的影響。已經(jīng)制備4,4'亞甲基雙(2-異丙基苯胺）[M-1卩八]、4,4'亞甲基雙(3,5-二甲基苯胺）[1-3,501^]、4,4'-亞甲基雙(2-三氟甲基苯胺）[1-TFMA]，如下所示。
[0112] M-IPA以高收率制備且在室溫為液體。在37天后未出現(xiàn)可見(jiàn)結(jié)晶。M-3,5DMA在室溫 為固體。
[0113] 使用M-TFMA的情況下，粗產(chǎn)物分離為液體，但是純化得到低熔點(diǎn)固體。
[0114] 液體4,41亞甲基雙苯胺用作任何環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂制劑包括之 如所述的多官能環(huán)氧樹(shù)脂。
[0115] 可以用作可溶性熱塑性組分的示例性熱塑性材料包括任何聚醚砜、聚醚酰亞胺和 聚砜，它們可溶于環(huán)氧樹(shù)脂。
[0116] 用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的液體4,41亞甲基雙苯胺化合物特別適于通過(guò)灌注法制 備復(fù)合材料。液體苯胺可使未固化的樹(shù)脂組合物保持適當(dāng)?shù)恼扯?，由此可將其吸取進(jìn)模具 中以形成樹(shù)脂或復(fù)合材料。在灌注法中，首先將增強(qiáng)材料例如織物或纖維材料放進(jìn)模具中， 然后在壓力下或通過(guò)真空將液體樹(shù)脂吸取進(jìn)模具中，以將增強(qiáng)材料包在模具內(nèi)。適宜地，吸 取進(jìn)模具中的未固化的樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂、液體4,4 1亞甲基雙苯胺化合物和任選的其它組 分。增強(qiáng)材料可以在模具中已經(jīng)預(yù)成型，或者可以在用樹(shù)脂浸漬后立即成型，然后可以使樹(shù) 脂浸漬的增強(qiáng)材料在模具中固化。
[0117] 灌注增強(qiáng)材料的速度和距離取決于其滲透性、作用于灌注樹(shù)脂的壓力梯度以及樹(shù) 脂組合物的粘度。適宜地，將樹(shù)脂在80至130°C的溫度吸取進(jìn)增強(qiáng)材料。一旦已將樹(shù)脂吸取 進(jìn)增強(qiáng)材料，則將溫度適當(dāng)?shù)厣良s150至190°C，以使樹(shù)脂固化。
[0118] 由于在本發(fā)明中4，41亞甲基雙苯胺化合物在室溫是液體，因此該化合物和環(huán)氧樹(shù) 脂可適當(dāng)?shù)氐玫娇晒嘧⒌牡驼扯冉M合物。可在80_130°C的溫度便利地將組合物吸取進(jìn)增強(qiáng) 材料，得到具有優(yōu)越機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料。液體灌注法有利地可以減少的制造成本形成復(fù) 合材料，這是由于材料可在高壓釜外方法中固化。
[0119] 有利地，在110°C的溫度，樹(shù)脂組合物的粘度小于100厘泊，優(yōu)選為60至80厘泊。
[0120] 固化樹(shù)脂的改善均勻性可提供具有高品質(zhì)和一致性的復(fù)合材料產(chǎn)品，這使得復(fù)合 材料可用于需經(jīng)受高應(yīng)力的應(yīng)用，例如用于空間應(yīng)用、航空應(yīng)用和渦輪機(jī)應(yīng)用。這樣的復(fù)合 材料可用于任何預(yù)期使用目的，它們優(yōu)選用于汽車和航空航天交通工具，特別優(yōu)選用于商 業(yè)和軍用飛機(jī)。例如，復(fù)合材料可以用于制備非主要(輔助）飛機(jī)結(jié)構(gòu)體。但是，復(fù)合材料的 優(yōu)選用途是用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如主要飛機(jī)結(jié)構(gòu)體。主要飛機(jī)結(jié)構(gòu)體或部件是固定翼飛機(jī)或 旋翼式飛機(jī)任一種的下述元件，所述元件在飛行過(guò)程中經(jīng)歷顯著應(yīng)力并且是飛機(jī)保持受控 飛行所必需的。復(fù)合材料也可以用于其它結(jié)構(gòu)應(yīng)用，一般而言用于制備承重部件和結(jié)構(gòu)體， 例如它們可以用于風(fēng)力渦輪機(jī)葉片和體育用品例如滑雪裝備。
[0121] 當(dāng)本發(fā)明的液體4,41亞甲基雙苯胺用作預(yù)浸漬復(fù)合材料中的固化劑時(shí)，該材料由 增強(qiáng)纖維和作為基質(zhì)的未固化的樹(shù)脂制劑構(gòu)成，從而包含纖維。增強(qiáng)纖維可以是用于預(yù)浸 料工業(yè)的任何常規(guī)纖維結(jié)構(gòu)?；|(zhì)包括環(huán)氧樹(shù)脂組分，其可以包括雙官能環(huán)氧樹(shù)脂，但是優(yōu) 選包括三官能和四官能芳族環(huán)氧樹(shù)脂的組合。這種用途的樹(shù)脂基質(zhì)優(yōu)選進(jìn)一步包括可溶性 熱塑性組分和不溶性顆粒組分和固化劑。
[0122] 在以下實(shí)施例中，之前所述的4,41亞甲基雙苯胺用作以下環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑:環(huán) 氧樹(shù)脂MY721 (EEW為113，得自Huntsman Advanced Materials)和環(huán)氧樹(shù)脂LY3581 (EEW為 160至 170,得自Huntsman Advanced Materials)。
[0123] 另外的實(shí)施例
[0124] 表4中所示的制劑通過(guò)在60°C混合35.5g的MY721與27.8g固化劑來(lái)制備。固化劑包 括M-DIPACDEA，M-MEACDEA，M-MIPACDEA，以及M-MIPA和M-DEA的共混物。然后將混合物在 130 °C固化1小時(shí)，然后在180 °C固化2小時(shí)。利用TA Q100儀器使用10°C/min的加熱速率進(jìn)行動(dòng) 態(tài)掃描量熱法(DSC)以確定起始溫度、焓和殘余固化。利用Q800儀器在固化的樹(shù)脂上以5°C/ min的加熱速率和1Hz的頻率進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)以確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如下測(cè)定無(wú) 添加樹(shù)脂的耐熱/濕性：將固化的DMA試樣浸沒(méi)在70°C的水浴中達(dá)2周。然后測(cè)定吸水量和 Tg。利用Instron機(jī)械測(cè)試機(jī)器在加工成平行端的純樹(shù)脂柱(6cm長(zhǎng)，1-1.5cm直徑)上進(jìn)行壓 縮模量測(cè)定。
[0125] 結(jié)果顯示于表4。
[0126] 表4
[0128] * 固化劑 M-MIPA(6g)和 M-DEA( 13g)的共混物
[0129] 使這些組合物保持在110 °C的溫度，確定它們的復(fù)數(shù)粘度與時(shí)間的關(guān)系。在圖1中 圖示地說(shuō)明結(jié)果。包含M-MEA⑶EA和M-IPA⑶EA的組合物在該溫度可較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，與 固化劑M-MIPA和M-DEA的共混物相比，固化劑M-MIPA和M-DEA的共混物固化進(jìn)程較快，通過(guò) 逐漸增大的粘度可見(jiàn)。由于本發(fā)明制劑的粘度可較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，因此在所述制劑開(kāi)始 固化并粘度增大之前，有較多的時(shí)間灌注組合物。隨著粘度增大，灌注過(guò)程減慢，阻礙了進(jìn) 一步的灌注。
[0130] 當(dāng)用于使環(huán)氧樹(shù)脂MY721固化時(shí)，M-DIPACDEA制得的固化樹(shù)脂具有稍低的Tg，與使 用固化劑M-MIPA和M-DEA的共混物所得結(jié)果相比，與使用混合體M-MIPA⑶EA相比也得到較 低的Tg。
[0131] 除了模量之外(模量改善了0.6GPa)，M-MEA⑶EA顯示與固化劑與MY721的固化共混 物非常相似的性質(zhì)。
[0132] 在60°C將35.71g的MY721與23.51g的M-IPA混合。然后將混合物在130°C固化1小 時(shí)，然后在180°C固化2小時(shí)。使用M-IPA得到的產(chǎn)物所具有的T g類似于用固化MY721時(shí)一些 液體混合體和共混物的該值，但是對(duì)于固化的起始溫度得到較低的溫度。壓縮模量比固化 劑M-MIPA和M-DEA與MY721的共混物高幾乎lGPa，如表5所示。
[0133] 表5
[0134]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 亞甲基雙苯胺化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的用途，其中所述亞甲基雙苯胺化合物 具有至少一個(gè)烷氧基取代基并且在20°c為液體。2. 權(quán)利要求1的用途，其中所述亞甲基雙苯胺化合物具有W下式I:其中化、R2、R3、R4、Ri'、R2'、R3'和R4'獨(dú)立地選自： 氨； Cl至C6烷氧基，任選組合地，1?1、1?2、1?3、1?4、郵、1?2'、1?3'和1?4'中的至少兩個(gè)選自打至〔6烷基， 其中所述烷基為線型或支化的并且為任選取代的； 面素； 酷胺； 醋； 氣烷基； 其中虹、1?2、1?3、1?4、1?1'、1?2'、1?3'和1?4'中的至少一個(gè)是(：1至〔6烷氧基。3. 權(quán)利要求2的用途，其中化和Ri'不同和/或R4和R4'不同。4. 權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的用途，其中，化、R2'、化、和R3'不是氯。5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述雙苯胺僅包含一個(gè)取代基，該一個(gè)取代基為 在一個(gè)環(huán)上的烷氧基取代基，或者所述雙苯胺僅包含兩個(gè)取代基，該兩個(gè)取代基為在各苯 胺環(huán)上的一個(gè)烷氧基取代基。6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述至少一個(gè)烷氧基選自甲氧基，乙氧基和異丙 氧基。7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述烷氧基取代基位于胺基團(tuán)的鄰位。8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述雙苯胺化合物是對(duì)稱的。9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其中所述雙苯胺化合物包含兩個(gè)取代基，每個(gè)苯胺環(huán) 上各一個(gè)烷氧基。10. 權(quán)利要求1的用途，其中所述亞甲基雙苯胺選自11. 包含亞甲基雙苯胺化合物的環(huán)氧樹(shù)脂，所述亞甲基雙苯胺化合物具有至少一個(gè)燒 氧基取代基并且在2(TC為液體。12. 權(quán)利要求11的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂的官能度為至少2。13. 權(quán)利要求11或12任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量巧EW)為80至500。14. 權(quán)利要求11至13任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其包括可溶于所述環(huán)氧樹(shù)脂并用作增初劑的 熱塑性組分。15. 權(quán)利要求11至14任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂組合物在溫度11(TC的粘度小于 100厘泊。16. 權(quán)利要求11至14任一項(xiàng)的環(huán)氧樹(shù)脂制劑作為包含增強(qiáng)材料的預(yù)浸料的基質(zhì)的用 途。17. 權(quán)利要求16的用途，其中所述預(yù)浸料中的增強(qiáng)材料包括碳纖維、玻璃纖維或芳族聚 酷胺，并且可W是連續(xù)的、機(jī)織或非機(jī)織的或短的纖維。18. -種制品，其包括用亞甲基雙苯胺化合物固化的環(huán)氧樹(shù)脂，所述亞甲基雙苯胺化合 物具有至少一個(gè)烷氧基取代基并且在2(TC為液體。19. 制備包括環(huán)氧樹(shù)脂和增強(qiáng)材料的復(fù)合材料的方法，所述方法包括:提供增強(qiáng)材料； 用未固化的可流動(dòng)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物灌注所述增強(qiáng)材料，所述組合物包含環(huán)氧樹(shù)脂和固化 劑和任選的其它組分，所述固化劑包括具有至少一個(gè)烷氧基取代基的液體亞甲基雙苯胺化 合物;在80至130°C的溫度通過(guò)位于模具中的所述增強(qiáng)材料吸取所述未固化的環(huán)氧樹(shù)脂;和 將所述溫度升高至150至190°C，從而使所述樹(shù)脂固化。20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述樹(shù)脂組合物在溫度11(TC的粘度小于100厘泊。
【文檔編號(hào)】C08G59/50GK105980442SQ201580007219
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日
【發(fā)明人】C·梅森, M·西蒙斯
【申請(qǐng)人】赫克塞爾合成有限公司