固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異且所得到的固化膜具有柔軟性的材料。所述材料為一種固化性樹脂組合物，其含有(A)特定結(jié)構(gòu)的含硫醚的(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)分子量為200～50000的多官能環(huán)氧樹脂、(C)分子量為90～700的胺類化合物。(A)成分與(B)成分的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加0.01～50質(zhì)量份(C)成分。
【專利說明】
固化性樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、且所得到的固化膜具有 柔軟性的固化性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在以往，為了提尚以環(huán)氧樹脂為主成分的涂料等對(duì)無機(jī)基材的貼附性，有添加娃 烷偶聯(lián)劑的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，硅烷偶聯(lián)劑大多沸點(diǎn)低，相對(duì)于熱固化樹脂需要 大量添加。此外，貼附性的提高效果也不能說是充分的，例如通過同時(shí)添加鈦?鋯等的鹽或 磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑，才能達(dá)到實(shí)用級(jí)別的貼附性的情況較多。在該情況下， 存在如下問題:添加這些貼附性助劑不僅增加了工序數(shù)量，還需要選擇不損害涂料特性的 貼附性助劑種類、或?qū)ζ涮砑恿康膰?yán)格最優(yōu)化操作。
[0003] 在此，在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種固化性樹脂組合物，其將多官能硫醇化合物和 特定的含硫醚的烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹脂組合物及具有多個(gè)雙鍵的多官能多烯進(jìn)行 混合。該固化性樹脂組合物，與使用硅烷偶聯(lián)劑一樣，無需添加其他的貼附性助劑等，能夠 對(duì)無機(jī)基材發(fā)揮優(yōu)異的貼附性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:特開平7-300491號(hào)公報(bào) [0007] 專利文獻(xiàn)2:特開2012-246464號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0009] 然而，已經(jīng)清楚如專利文獻(xiàn)2的將多官能硫醇化合物及特定的含硫醚的烷氧基硅 烷衍生物與環(huán)氧樹脂組合物及具有多個(gè)雙鍵的多官能多烯混合的固化性樹脂組合物，雖然 其對(duì)于無機(jī)基材的貼附性優(yōu)異、樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異，但卻存在如下技術(shù)問題:在 寒冷地區(qū)由于固化膜缺乏柔軟性，因此在彎曲時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，并且缺乏貼附性。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的在于提供一種即使在寒冷地區(qū)對(duì)于 基材的貼附性也優(yōu)異、且所得到的固化膜具有柔軟性的材料。
[0011] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0012] 本發(fā)明為下述[1]~[3]。
[0013] [1]-種固化性樹脂組合物，該組合物含有(A)下述式1的含硫醚的（甲基)丙烯酸 酯衍生物、（B)分子量為200~50000的多官能環(huán)氧樹脂、（C)分子量為90~700的胺類化合 物，所述(A)成分與所述(B)成分的質(zhì)量比（（A)/(B))為0.05~30,相對(duì)于所述(A)成分與所 述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加有0.01~50質(zhì)量份所述(C)成分，
[0014] [化學(xué)式1]
[0016] 式中，a為1~2的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，a+b = 3;R1為下述式2所示的3價(jià)基團(tuán)，R2為 下述式3或下述式4所示的2價(jià)基團(tuán)，R3為碳原子數(shù)1~12的烴基。
[0017][化學(xué)式2]
[0019] 式中的R4 為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH( CH3)-，
[0020] [化學(xué)式3]
[0022] R5為氫原子或甲基，
[0023][化學(xué)式4]
[0025] R5為氫原子或甲基。
[0026] 另外，在本發(fā)明中，分子量為重均分子量。
[0027] [2]本發(fā)明的固化性樹脂組合物除了所述(A)~(C)成分以外，還可進(jìn)一步含有下 述(D)成分。作為(D)成分，可含有分子量為200~50000的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物。相 對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加 2~300質(zhì)量份該(D)成分。
[0028] [3]本發(fā)明的固化性樹脂組合物除了所述(A)~(D)成分以外，還可進(jìn)一步含有下 述(E)成分。作為(E)成分，可含有光引發(fā)劑。相對(duì)于所述(A)成分與所述(D)成分的總質(zhì)量 1〇〇質(zhì)量份，添加〇.〇1~10質(zhì)量份該(E)成分。
[0029] 此外，在本發(fā)明中的"(甲基)丙烯酸酯"意為包括丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的 總稱。此外，在本發(fā)明中的表示數(shù)值范圍的"??~XX"為含有其下限值（"〇〇"）及上限 值（"XX"）的概念。即，正確意為"〇〇以上XX以下"。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可將特定的含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物 (A) 作為提高貼附性作用的有效成分，同時(shí)均衡良好地添加特定分子量的多官能環(huán)氧樹脂 (B) 與特定分子量的胺類化合物(C)。由此，不用像使用以往的硅烷偶聯(lián)劑那樣添加其他貼 附性助劑等，對(duì)基材的貼附性優(yōu)異。特別是，以往使用多官能硫醇化合物的固化性樹脂組合 物所不充分的在寒冷地區(qū)的對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異，且所得到的固化膜具有柔軟性。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的固化性樹脂組合物為：以下述(A)、（B)及 (C) 成分作為必要成分，根據(jù)需要含有(D)成分、更進(jìn)一步含有(E)成分的固化性樹脂組合 物。
[0033] <含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物（(A)成分）>
[0034] (A)成分的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1所示的化合物。
[0035] [化學(xué)式5]
[0037] 式中，a為1~2的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，&+匕=3;妒為下述式2所示的3價(jià)基團(tuán)，R2為 下述式3或下述式4所示的2價(jià)基團(tuán)，R3為碳原子數(shù)1~12的烴基。
[0038][化學(xué)式6]
[0040]式中的R4 為-CH2-、-CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-，
[0041 ][化學(xué)式7]
[0043] R5為氫原子或甲基，
[0044][化學(xué)式8]
[0046] R5為氫原子或甲基。
[0047] 作為所述式1中的R3的碳原子數(shù)1~12的烴基，可列舉出直鏈的烷基、具有側(cè)鏈的 烷基、環(huán)狀的烷基。
[0048] 所述式2中的R4為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從貼附性提高的效果高的方面考慮， 特別優(yōu)選亞乙基、異亞丙基。
[0049] <多官能環(huán)氧樹脂（(B)成分）>
[0050] 作為(B)成分的多官能環(huán)氧樹脂為具有2個(gè)以上環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán)）的有機(jī)化合 物。多官能環(huán)氧樹脂的分子量為200~50000，優(yōu)選為200~48000，更優(yōu)選為200~46000。雖 然分子量即使小于200也不會(huì)存在涉及貼附性的問題，但是多官能環(huán)氧樹脂的揮發(fā)性變高， 存在臭氣變強(qiáng)的傾向。另一方面，若分子量大于50000，則對(duì)于其他成分的溶解性變低，存在 對(duì)于基材的貼附性下降的可能性。
[0051 ] 多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為80~6000g/mol，優(yōu)選為85~5500g/mol，更優(yōu)選為 90~5000g/mol。若環(huán)氧當(dāng)量小于80g/mol，則每單位體積的環(huán)氧基過多，與(A)含硫醚的（甲 基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應(yīng)的環(huán)氧基大量殘留，因而有固化性樹脂組合物構(gòu)成的 固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。另一方面，若環(huán)氧當(dāng)量大于6000g/mol，則環(huán)氧基濃 度顯著降低，因而與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率下降，由此， 有固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化膜的韌性下降、對(duì)于基材的貼附性下降的可能。
[0052]作為(B)成分的多官能環(huán)氧樹脂，例如可列舉出縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油 酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、或通過過氧化物將含雙鍵化合物的雙鍵氧化而得 到的氧化型環(huán)氧樹脂等。其中，從在室溫下反應(yīng)性慢、可使用時(shí)間長(zhǎng)的方面考慮，優(yōu)選縮水 甘油醚型環(huán)氧樹脂或縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。此外，多官能環(huán)氧樹脂可以僅單獨(dú)使用一種， 也可兩種以上混合使用。
[0053][縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂]
[0054] 作為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷與下述式5所示的化合物的反應(yīng)生 成物。
[0055] [化學(xué)式9]
[0057]式中的c為2~30的整數(shù)，R6為碳原子數(shù)2~200的烴基(β?)、碳原子數(shù)2~300的僅 由醚氧(-0-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)(β2)、異氰脲酸酯環(huán)(β3)、僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成的 基團(tuán)(Μ)。
[0058]在所述式5所示的化合物中，c為2~20且R6為碳原子數(shù)2~150的由烴基構(gòu)成的基 團(tuán)的化合物(m-ι)、或C為2~20且R6為碳原子數(shù)2~150的僅由烴基與醚酸(-0-)構(gòu)成的基 團(tuán)的化合物(β2-ι)，由于與其他成分的溶解性高的理由，故而優(yōu)選。作為(m-1)，例如可列 舉出碳原子數(shù)2~10的亞烷基二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、苯酚酚醛- 少7求y Μ )、雙酸A等。作為(β2-1 )，例如可列舉出聚乙二醇、聚丙二醇或二季戊四醇等。
[0059] 所述的環(huán)氧氯丙烷與式5所示的化合物的反應(yīng)，可通過以氧化鈉等的堿使環(huán)氧氯 丙烷與式5所示的化合物的羥基進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的氯代醇進(jìn)行閉環(huán)，得到環(huán)氧樹脂。此 外，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂也可以是使上述閉環(huán)反應(yīng)之后所得到的環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基 進(jìn)行開環(huán)聚合而成的環(huán)氧樹脂。
[0060] 環(huán)氧氯丙烷與式5所示的化合物的反應(yīng)生成物為下述式6的結(jié)構(gòu)。
[0061 ][化學(xué)式 10]
[0063]式中的c為2~30的整數(shù)，R6為碳原子數(shù)2~200的烴基(β?)、碳原子數(shù)2~300的僅 由醚氧(-0-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)(β2)、異氰脲酸酯環(huán)(β3)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成 的基團(tuán)(β4)。
[0064][縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂]
[0065] 縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂為（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的單體單獨(dú)或 與碳原子數(shù)4~25的烷基（甲基)丙烯酸酯共聚而得到的重均分子量3000~20000的聚合物， 或者環(huán)氧氯丙烷與下述式7所示的化合物的反應(yīng)生成物等。
[0066] [化學(xué)式11]
[0068]式中的d為2~8的整數(shù)，R7為碳原子數(shù)2~20的烴基(β5)、碳原子數(shù)2~30的僅由醚 氧(-〇-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)(β6)、異氰脲酸酯環(huán)(β7)或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成的基 團(tuán)(β8)中的任意一種。
[0069] 環(huán)氧氯丙烷與式7所示的化合物的反應(yīng)，可通過以氫氧化鈉等的堿使環(huán)氧氯丙烷 與式7的化合物的羧基進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的氯代醇進(jìn)行閉環(huán)，得到縮水甘油酯型環(huán)氧樹 月旨。此外，也可使用使縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)聚合而成的環(huán)氧樹脂。
[0070] 在所述式7所示的化合物中，因溶解性高可優(yōu)選列舉出d為2~4且R7為碳原子數(shù)2 ~10的由烴基構(gòu)成的基團(tuán)的化合物((65-1)、d為2~6且R7為碳原子數(shù)2~30的僅由醚氧(-〇-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)的化合物((66-1)、或d為3且R 7為僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成的基 團(tuán)的化合物(β8-1)。
[0071] 作為(β5-1)，例如可列舉出氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸等。作為(β6-1)，例如可列 舉出季戊四醇與偏苯三酸酐的反應(yīng)物。作為(明-1)，例如可列舉出1，3,5_三(2-羧乙基）異 氰脲酸酯等。
[0072] 環(huán)氧氯丙烷與式7所示的化合物的反應(yīng)生成物為下述式8的結(jié)構(gòu)。
[0073] [化學(xué)式 I2]
[0075]式中的d為2~8的整數(shù)，R7為碳原子數(shù)2~20的烴基(β5)、碳原子數(shù)2~30的僅由醚 氧(-0-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)(β6)、異氰脲酸酯環(huán)(β7)或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成的基 團(tuán)(β8)中的任意一種。
[0076] <胺類化合物（（C)成分）>
[0077] 作為(C)成分的胺類化合物用于促進(jìn)(催化)硫醇基與環(huán)氧基的反應(yīng)而添加。作為 (C)成分的胺類化合物，可列舉出分子量為90~700、優(yōu)選為100~690、更優(yōu)選為110~680的 單官能胺或具有多個(gè)氨基的多胺。胺類化合物的分子量不足90,則胺的揮發(fā)性變高，不僅會(huì) 成為臭氣或孔隙的原因，還會(huì)因加熱固化時(shí)的胺濃度變低而難以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，貼附性容 易下降。胺類化合物的分子量若超過700,則耐水性變低，貼附性容易下降。
[0078] 作為單官能胺，可列舉出伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺，可列舉出伯胺、仲胺、叔胺、 復(fù)合胺。復(fù)合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的兩種以上的胺。作為這樣的復(fù)合胺，可 列舉出咪唑啉化合物、咪唑化合物、Ν取代哌嗪化合物、Ν，Ν-二甲基脲衍生物等。此外，胺類 化合物可以僅單獨(dú)使用一種，也可兩種以上混合使用。
[0079] 此外，為了調(diào)整催化劑活性，胺類化合物可預(yù)先形成與有機(jī)酸的鹽。作為與胺類化 合物預(yù)先反應(yīng)的有機(jī)酸，可列舉出碳原子數(shù)1~20、分子中含有1~5個(gè)羧基的硬脂酸或2-乙 基己酸等脂肪族羧酸，碳原子數(shù)1~20、分子中含有1~10個(gè)羧基的均苯四酸酸、偏苯三酸、 安息香酸等芳香族羧酸或異氰脲酸。此外，為了調(diào)整催化劑活性，作為(C)成分的胺類化合 物可以在形成與(Β)成分的多官能環(huán)氧樹脂的加合物之后添加。
[0080] [咪唑化合物]
[0081] 在胺類化合物中，咪唑化合物最適于兼顧保存穩(wěn)定性與在低溫下的固化時(shí)間。此 外，也可使用以酚醛樹脂等涂覆的咪唑化合物。
[0082] 該咪唑化合物為下述式9所示的化合物。
[0083] [化學(xué)式 I3]
[0085] R9為氰基、碳原子數(shù)1~10的烴基、經(jīng)由2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數(shù)1~10的 烴基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基或氫原子，R 8、R1<3、Rn為碳原子數(shù)1~20的烴基、碳原子數(shù)1~4 的烷氧基或氫原子，在R 8~R11鍵合成環(huán)的情況下R^R'R11為碳原子數(shù)2~8的烴基。
[0086] 具體而言，可列舉出2-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、 1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-^烷基咪唑、1-(2-氰基 乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基 咪唑、2，3-二氫-1H-吡咯[1，2-a]苯并咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三 嗪、2，4-二氨基-6-[ 2 ' ^一烷基咪唑基-0- )]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2 ' -乙基-4'-甲基咪唑基-0- )]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥 基甲基咪唑。
[0087] <多官能（甲基)丙烯酸酯化合物（(D)成分）>
[0088] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物若具有(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物、（B)多官 能環(huán)氧樹脂及(C)胺類化合物，可以通過熱而固化。另一方面，若在希望賦予本發(fā)明的固化 性樹脂組合物光固化性或光熱雙重固化性的情況下，作為(D)成分，可以添加多官能（甲基） 丙烯酸酯化合物。
[0089] 在本發(fā)明的眾多的含雙鍵的化合物中，選擇多官能（甲基）丙烯酸酯作為(D)成分 的原因可列舉出：在室溫下難以與本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的(A)含硫醚的（甲基)丙 烯酸酯衍生物發(fā)生反應(yīng)，可設(shè)定長(zhǎng)期可使用時(shí)間；在與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物 反應(yīng)時(shí)形成強(qiáng)韌的固化物;難以通過(C)胺類化合物催化與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍 生物的反應(yīng);不與(B)多官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)等。
[0090] 作為這樣的多官能（甲基)丙烯酸酯，可優(yōu)選列舉出下述式10所示的化合物。此外， 作為(D)成分的多官能（甲基)丙烯酸酯可以僅單獨(dú)使用一種，也可兩種以上混合使用。
[0091] [化學(xué)式 14]
[0093]式中的e為2~30的整數(shù)，R12為碳原子數(shù)2~200的烴基（ε?)、碳原子數(shù)2~300的僅 由醚氧(-〇-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)（ε2)、異氰脲酸酯環(huán)（ε3)或僅由異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成 的基團(tuán)（ε4)，R13為氫原子或甲基。
[0094]此外，作為(D)多官能（甲基）丙烯酸酯，可適用聚合物型的多官能（甲基）丙烯酸 酯。作為聚合物型的多官能（甲基)丙烯酸酯，可列舉出：在（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有 環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基)丙烯酸等具有與環(huán)氧基 反應(yīng)的基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的聚合物;在（甲基)丙烯酸羥乙酯等 具有羥基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如2-甲基丙烯酸2-異氰酸基乙 酯等具有與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的聚合物;在（甲基） 丙烯酸等具有羧基的（甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物中，使如（甲基)丙烯酸縮水 甘油酯等具有與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的聚合物。 [0095] (D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的分子量為200~50000,優(yōu)選為220~40000,更 優(yōu)選為240~30000。（D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的分子量即使小于200也不存在涉及 貼附性的問題，但有揮發(fā)性變高，臭氣變強(qiáng)的傾向。另一方面，若分子量大于50000,則存在 對(duì)于其他成分的溶解性變低的可能性。
[0096]此外，（D)多官能（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯當(dāng)量為80~6000g/mol，優(yōu)選 為80~4500,更優(yōu)選為85~3000。若（甲基)丙烯酸酯當(dāng)量小于80g/mol，則每單位體積的（甲 基)丙烯酰氧基變得過多，未與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基反應(yīng)的（甲基） 丙烯酰氧基大量殘留，由此有固化性樹脂組合物構(gòu)成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的 可能。另一方面，若（甲基）丙烯酸酯當(dāng)量大于6000g/mol，則由于（甲基）丙烯酰氧基濃度顯 著降低，與(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率下降，由此有固化性樹 脂組合物構(gòu)成的固化膜的韌性下降、貼附性下降的可能。
[0097] <光引發(fā)劑（（E)成分）>
[0098]為了促進(jìn)硫醇基與（甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)，可以添加(E)成分光引發(fā)劑。作為光 引發(fā)劑，其為光自由基引發(fā)劑、光陽離子引發(fā)劑、光陰離子引發(fā)劑等。光自由基引發(fā)劑優(yōu)選 用于縮短反應(yīng)時(shí)間時(shí)，光陽離子引發(fā)劑優(yōu)選用于減小固化收縮時(shí)，光陰離子引發(fā)劑優(yōu)選用 于在電路等領(lǐng)域中賦予粘接性時(shí)。
[0099]作為光自由基引發(fā)劑，例如可列舉出2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、卜羥 基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2_ 甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、雙(2,4,6_三甲基苯甲 酰)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。
[0100] 作為光陽離子引發(fā)劑，例如可列舉出雙(4-叔丁基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽、雙(4-叔 丁基苯基)碘鑰三氟甲磺酸鹽、環(huán)丙基二苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯 基碘鑰六氟砷酸鹽、2- (3，3-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三苯基 锍四氟硼酸鹽、三苯基溴化锍、三對(duì)甲苯基锍六氟磷酸鹽、三對(duì)甲苯基锍三氟甲磺酸鹽等。
[0101] 作為光陰離子引發(fā)劑，例如可列舉出乙酰苯0-苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧咕噸-2_基)丙酸1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧哌啶-1-羧 酸鹽、1，2_二異丙基-3-[雙(二甲基氨基)亞甲基]胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸鹽、1，2_二環(huán)己 基-4，4，5，5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。
[0102] <組成比（均衡配比）>
[0103] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物以使(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官 能環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比（（A)/(B))為0.05~30的方式進(jìn)行添加。在此，"(A)/(B)"是指(A)含硫 醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的質(zhì)量除以（Β)多官能環(huán)氧樹脂的質(zhì)量的值。最佳(Α)/(Β)的 值，因固化性樹脂組合物所謀求的特性、（Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物或(Β)多官能 環(huán)氧樹脂及根據(jù)情況而添加的(D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的結(jié)構(gòu)而不同。固化性樹 脂組合物固化后的特性，嚴(yán)格受固化性樹脂組合物單位重量中的（硫醇基數(shù))/(環(huán)氧基數(shù)+ (甲基）丙烯酰氧基數(shù)）（以下、稱為硫醇/(環(huán)氧+烯）比）的值的影響。例如，若硫醇/(環(huán)氧+ 烯)比在0.5~1.5的范圍內(nèi)，則容易形成緊密交聯(lián)，且容易形成強(qiáng)韌的固化物。另一方面，若 硫醇/(環(huán)氧+烯）比在0.1以上、不足0.5,或是超過1.5、在2.0以下，則能夠獲得柔軟的粘性 固化物。若硫醇/(環(huán)氧+烯)比不足0.1或超過2.0,則難以凝膠化，存在貼附性下降的傾向。
[0104] 此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，相對(duì)于(Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與 (Β)多官能環(huán)氧樹脂的總質(zhì)量（（Α) + (Β))100質(zhì)量份，（C)胺類化合物為以0.01~50質(zhì)量份， 優(yōu)選為以0.01~45質(zhì)量份的方式添加。若相對(duì)于（(Α)+(Β)) 100質(zhì)量份，（C)成分的添加量不 足0.01質(zhì)量份，則會(huì)因進(jìn)行硫醇基與環(huán)氧基反應(yīng)需要時(shí)間而引起固化不良，若超過50質(zhì)量 份，則存在交聯(lián)密度變低，貼附性下降的傾向。
[0105] 此外，對(duì)于該固化性樹脂組合物，在還添加了（D)多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的 情況下，相對(duì)于(Α)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物與(Β)多官能環(huán)氧樹脂的總質(zhì)量（(Α) + (B) )100質(zhì)量份，（D)多官能（甲基）丙烯酸酯化合物為以2~300質(zhì)量份，優(yōu)選為以2~250質(zhì) 量份的方式添加。若相對(duì)于（（A) + (B))100質(zhì)量份，（D)成分的添加量不足2質(zhì)量份，則難以賦 予光固化性，若超過300質(zhì)量份，則存在貼附性下降的傾向。
[0106] 更進(jìn)一步，對(duì)于該固化性樹脂組合物，在還添加了（E)光引發(fā)劑的情況下，相對(duì)于 (A)含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物與(D)多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的總質(zhì)量（（A) + (D))100質(zhì)量份，添加0.01~10質(zhì)量份(E)光引發(fā)劑。若相對(duì)于（（A) + (D) )100質(zhì)量份，（E)成 分不足0.01質(zhì)量份，則硫醇基與（甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)促進(jìn)作用小，若超過10質(zhì)量份，則 有交聯(lián)密度變低、貼附性下降的情況。
[0107] <固化膜的形成>
[0108] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可通過在基材上涂布、固化而形成固化膜。本發(fā)明的 固化性樹脂組合物因（A)含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物的硫醚基而對(duì)于基材發(fā)揮貼附 性。因此，在與硫醚基形成化學(xué)鍵的(化學(xué)親和力高)基材上的貼附性提高效果優(yōu)異，作為基 材，例如過渡金屬或其合金、硅化物、磷化物、硫化物或硼化物等無機(jī)基材、具有不飽和鍵 (含芳香環(huán))的有機(jī)物、具有羥基或羧基的有機(jī)物、或經(jīng)等離子或UV臭氧處理過的有機(jī)物等。 具體而言，作為無機(jī)基材，可列舉出玻璃、硅、各種金屬等。作為有機(jī)基材，可優(yōu)選列舉出聚 (甲基）丙烯酸類樹脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯 二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯 烴類樹脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹脂、聚縮醛等。此外，本發(fā)明 的固化性樹脂組合物，通過(A)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，固化膜柔 軟性優(yōu)異。因此，即使在寒冷條件下，固化膜也容易追隨基材，對(duì)基材的貼附性優(yōu)異。因此， 特別能夠適用在可在寒冷條件下使用的柔韌的基材的涂覆。
[0109] 固化性樹脂組合物可通過加熱而固化。加熱溫度為25~250°C左右。此外，在固化 性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可通過照射光使其固化。作為照射的光，可列舉出UV (紫外線)或EB(電子束)等活性能量線。在固化性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可通過 經(jīng)加熱的固化工序與經(jīng)光照射的固化工序的雙重工序使其固化。
[0110] 為了使反應(yīng)體系均勻、容易涂布，可通過使用有機(jī)溶劑將本發(fā)明的固化性樹脂組 合物進(jìn)行稀釋而使用。作為這類有機(jī)溶劑，可列舉出醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、 酯類溶劑及醚酯類溶劑、酮類溶劑、磷酸酯類溶劑。相對(duì)于1〇〇質(zhì)量份固化性樹脂組合物，上 述有機(jī)溶劑優(yōu)選抑制在小于10000質(zhì)量份的添加量，但由于溶劑在形成固化膜時(shí)基本揮發(fā)， 不會(huì)對(duì)固化膜的物性產(chǎn)生大的影響。此外，將具有與硫醇基、環(huán)氧基或（甲基)丙烯?；磻?yīng) 的官能團(tuán)的化合物及胺類化合物用作溶劑，則有可能損害本發(fā)明的效果。
[0111] 此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，出于調(diào)整粘度的目的，也可以添加二氧化硅粉 末等粘度調(diào)整劑。相對(duì)于1〇〇質(zhì)量份固化性樹脂組合物，所述粘度調(diào)整劑優(yōu)選抑制在小于 300質(zhì)量份的添加量。該值即粘度調(diào)整劑的添加量若超過300質(zhì)量份，則有貼附性下降的可 能性。
[0112] 此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可添加在通常的涂料或粘接劑中使用的各種添 加劑。作為這樣的添加劑可列舉出用于使涂布面平滑的表面活性劑、用于延長(zhǎng)可使用時(shí)間 的鋁鹽、用于提高光反應(yīng)性的光自由基引發(fā)劑、光產(chǎn)堿劑、光產(chǎn)酸劑等。相對(duì)于100質(zhì)量份固 化性樹脂組合物，所述添加劑優(yōu)選抑制在小于80質(zhì)量份的添加量。所述添加劑的添加量若 超過80質(zhì)量份，則有貼附性下降的可能性。
[0113]實(shí)施例
[0114] 接著，列舉實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明并不局 限于此。在本實(shí)施例及比較例中使用的試劑如下所述。此外，Mw表示重均分子量。
[0115] <(A)成分 >
[0116] (A-1:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0117][化學(xué)式 I5]
[0119] (A-2:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0120] [化學(xué)式 16]
[0122] (A-3:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0123] [化學(xué)式 17]
[0125] (A-4:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0126] [化學(xué)式 18]
[0128] (A-5:含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物）
[0129] [化學(xué)式 19]
[0131] (A-6:多元硫醇化合物）
[0132] [化學(xué)式 20]
[0134] (A-7:多元硫醇化合物）
[0135] [化學(xué)式 21]
[0137] (A-8:含硫醚的烷氧基硅烷衍生物）
[0138] [化學(xué)式 22]
[0140] (A-9:含硫醚的烷氧基硅烷衍生物）
[0141] [化學(xué)式 23]
[0143] <多官能環(huán)氧樹脂（（B)成分）>
[0144] (B_l，Mw:5500)
[0145] [化學(xué)式Μ]
[0146]
[0147] (B_2，Mw:220)
[0148] [化學(xué)式四]
[0150] (B_3，Mw:18000)
[0151] 甲基丙烯酸縮水甘油酯與環(huán)己基甲基丙烯酸酯的共聚物(使用己烷對(duì)50wt%甲基 異丁酮溶液進(jìn)行再沉淀的白色固體）
[0152] (B_4，Mw:45000)
[0153] 甲基丙烯酸縮水甘油酯與環(huán)己基甲基丙烯酸酯的共聚物(使用己烷對(duì)50wt%甲基 異丁酮溶液進(jìn)行再沉淀的白色固體）
[0154] <胺類化合物（（C)成分）>
[0155] (C_l，Mw:110)
[0156] [化學(xué)式 26]
[0158] (C_2，Mw:102)
[0159] N，N-二甲基-1,3-丙二胺
[0160] (C_3，Mw:680)
[0161] [化學(xué)式 27]
[0163] 111、112、113為1~5的整數(shù)，平均為3.5的混合物。
[0164] <多官能（甲基)丙烯酸酯化合物（(D)成分）>
[0165] (D_l，Mw:352)
[0166] [化學(xué)式 28]
[0168] (D_2，Mw:246)
[0169][化學(xué)式 29]
[0171] (D_3，Mw:5000)
[0172] [化學(xué)式 30]
[0174] n 平均為 13。
[0175] (D-4,Mw：22000)
[0176] 在甲基丙烯酸縮水甘油酯與環(huán)己基甲基丙烯酸酯的共聚物上，以D-3作為催化劑， 等摩爾加成甲基丙烯酸的聚合物(使用己烷對(duì)50wt%甲基異丁酮溶液進(jìn)行再沉淀的白色固 體)。
[0177] <光引發(fā)劑（（E)成分）>
[0178] (E_l，Mw:204)
[0179] 1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮
[0180] (E_2，Mw:348)
[0181] 2,4,6_三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦
[0182] (E_3，Mw:407)
[0183] 2-(9-氧咕噸-2-基)丙酸1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯
[0184] 以表1~表4所示的均衡配比分別混合(A)~(D)成分，以刮刀攪拌至均勻，得到實(shí) 施例及比較例的固化性樹脂組合物試樣。對(duì)所得到的實(shí)施例及比較例的各固化性樹脂組合 物試樣進(jìn)行以下貼附性1(室溫貼附性）、貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性）、柔軟性及保存穩(wěn)定性 的評(píng)價(jià)。此外，對(duì)實(shí)施例2-1~2-9及實(shí)施例3-1~3-5的各固化性樹脂組合物試樣，更進(jìn)一步 進(jìn)行光固化性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1~表4。
[0185] [評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的制作]
[0186] 貼附性1、貼附性2、柔軟性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片按照以下的方式獲得。在25mm寬的PET膜 上，用模涂機(jī)將固化性樹脂組合物的各試樣涂布成100微米的厚度，在其上重疊另外的PET 膜后，在150°C、1小時(shí)的條件下使其固化，得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。此外，作為PET膜，使用東麗 (株）制的lumirror U46-100。
[0187] [貼附性1(室溫貼附性）]
[0188] 將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在25°C靜置24小時(shí)后，在5分鐘以內(nèi)用JIS K6854-3規(guī)定的T 型剝離法進(jìn)行測(cè)定，并按照下述方式評(píng)價(jià)。
[0189] ◎:拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜斷裂）
[0190] 〇:拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂）
[0191] X:不足 5N/25_
[0192] [貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性）]
[0193] 將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10°C靜置24小時(shí)后，在5分鐘以內(nèi)用JIS K6854-3規(guī)定的T 型剝離法進(jìn)行測(cè)定，并按照下述方式評(píng)價(jià)。
[0194] ◎:拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜斷裂）
[0195] 〇:拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET膜未斷裂）
[0196] X:不足 5N/25_
[0197] [柔軟性]
[0198] 將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10°C靜置24小時(shí)后，在5分鐘以內(nèi)卷繞到直徑8mm的棒上1 分鐘，并按照下述方式評(píng)價(jià)。
[0199] 〇:0條裂紋
[0200] X:1條裂紋以上
[0201] [保存穩(wěn)定性]
[0202] 對(duì)于各實(shí)施例及比較例的固化性樹脂組合物的試樣，在剛混合后測(cè)定25°C下的粘 度(混合后的粘度）的同時(shí)，在40°C加熱12小時(shí)后再次測(cè)定粘度(加熱后的粘度），用加熱后 的粘度除以剛混合后的粘度，計(jì)算增稠率。按照下述方式評(píng)價(jià)。此外，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì) 社制的R型粘度計(jì)，通過下述條件測(cè)定粘度。
[0203] 使用轉(zhuǎn)子：1347 XR24
[0204] 測(cè)定范圍：0.5183~103.7Pa · s
[0205] ◎:增稠率 1.0 ~1.8
[0206] 〇：增稠率1.8~10
[0207] X:增稠率在上述范圍以外 [0208][光固化性]
[0209]使用模涂機(jī)，在寬25mm、長(zhǎng)150mm的PET膜上將固化性樹脂組合物的各試樣涂布成 100微米的厚度，在其上重疊另外的PET膜后，使用高壓汞燈照射500mJ/cm2(i線換算）的光， 得到評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片的一個(gè)PET膜沿寬度方向拉伸，按下述方式評(píng)價(jià)相對(duì)另一個(gè) PET膜的相對(duì)位移（寬度方向的錯(cuò)位）。此外，作為PET膜，使用東麗(株)制的lumirror U46-100〇
[0210] ◎:無錯(cuò)位
[0211] 〇：錯(cuò)位2mm以內(nèi)
[0212] X:錯(cuò)位3mm以上
[0213][表 1]


[0221] 根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果，對(duì)于含有作為(A)成分的所述式（1)含硫醚的（甲基)丙烯酸酯 衍生物、作為(B)成分的分子量為200~50000的多官能環(huán)氧樹脂及作為(C)成分的分子量為 90~700的胺類化合物的固化性樹脂組合物，可以確認(rèn)到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、 良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另一方面，在使用了與所述式(1)具有部分共通結(jié)構(gòu)的 其他材料作為(A)成分的比較例1-5~1-8中，在寒冷條件下缺乏貼附性與柔軟性。因此，由 實(shí)施例1-7及實(shí)施例1-10~1-13與比較例1-5的對(duì)比可知，通過使用在所述式（1)中R 3為烴 基的含硫醚的（甲基)丙烯酸酯衍生物作為(A)成分，可獲得固化性樹脂組合物的柔軟性，在 寒冷條件下的貼附性優(yōu)異。
[0222] 此外，根據(jù)實(shí)施例1-1~1-5與比較例1-1及1-2的對(duì)比，明確了（A)成分與(B)成分 的質(zhì)量比（（A)/(B))為0.05~30。在(A)/(B)未滿足該范圍的比較例1-1及1-2中，不僅在寒 冷條件下貼附性差，即使在常溫下貼附性也差。其中，在相對(duì)于成分(B)，成分(A)過少的比 較例1-1中，缺少柔軟性。
[0223] 此外，通過實(shí)施例1-6~1-9與比較例1-3及1-4的對(duì)比，明確了相對(duì)于(A)成分與 (B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加0.05~30質(zhì)量份的（C)成分。在未添加(C)成分的比較例 1 -3中缺少貼附性。在過多添加(C)成分的比較例1 -4中缺少保存穩(wěn)定性。
[0224] 此外，通過實(shí)施例2-1~2-9,確認(rèn)到通過添加(D)成分，除了室溫及寒冷條件下的 高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性之外，還能夠賦予光固化性。此外，通過實(shí)施 例3-1~3-5,確認(rèn)到即使進(jìn)一步添加(E)成分，在室溫及寒冷條件下也具有高貼附性、良好 的柔軟性、優(yōu)異的保存穩(wěn)定性及光固化性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固化性樹脂組合物，其含有： (A) 下述式1的含硫酸的（甲基)丙締酸醋衍生物， (B) 分子量為200~50000的多官能環(huán)氧樹脂，和 (C) 分子量為90~700的胺類化合物， 所述(A)成分與所述(B)成分的質(zhì)量比(A)/(B)為0.05~30， 相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加有0.01~50質(zhì)量份所述 (C)成分， [化學(xué)式1]式中，a為1~2的整數(shù)，b為1~2的整數(shù)，a+b = 3;Ri為下述式2所示的3價(jià)基團(tuán)，護(hù)為下述 式3或下述式4所示的2價(jià)基團(tuán);R3為碳原子數(shù)1~12的控基， [化學(xué)式2]式中，R4為-C出-、-C出C出-、或-C出CH( C出）-， [化學(xué)式3]R5為氨原子或甲基， [化學(xué)式4] R5為氨原子或甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分 的總質(zhì)量100質(zhì)量份，進(jìn)一步添加有2~300質(zhì)量份作為(D)成分的分子量為200~50000的多 官能（甲基)丙締酸醋化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述(A)成分與所述(D)成分 的總質(zhì)量100質(zhì)量份，進(jìn)一步添加有0.01~10質(zhì)量份作為化)成分的光引發(fā)劑。
【文檔編號(hào)】C08G59/66GK105980444SQ201680000402
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年1月12日
【發(fā)明人】田代寬, 幸田洋, 幸田一洋, 藤村俊伸
【申請(qǐng)人】日油株式會(huì)社