共聚碳酸酯以及含有該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯和包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有特定的硅氧烷化合物引入該聚碳酸酯的主鏈中的結(jié)構(gòu)，因此具有同時(shí)提高低溫沖擊強(qiáng)度、YI(黃度指數(shù))和熔體指數(shù)的效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
共聚碳酸酯以及含有該共聚碳酸酯的組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2014年12月4日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10-2014-0173005和于2015年12月3日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10-2015-0171768的權(quán) 益，通過(guò)引用將它們的全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)涉及一種能被經(jīng)濟(jì)制造并能同時(shí)提高低溫沖擊強(qiáng)度、YI(黃度指數(shù)）以及熔 體指數(shù)的共聚碳酸酯，以及包含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹(shù)脂通過(guò)諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前體的縮聚反應(yīng)制 備并具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明性。因此，聚碳酸酯樹(shù)脂具有廣泛的 用途，例如電子、電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車(chē)部件、建筑材料和光學(xué)元件。
[0005] 近來(lái)，為了將這些聚碳酸酯樹(shù)脂應(yīng)用于更多的不同領(lǐng)域，已進(jìn)行了很多研究以通 過(guò)使彼此具有不同結(jié)構(gòu)的兩種以上的芳族二醇化合物共聚并將具有不同結(jié)構(gòu)的單元引入 聚碳酸酯的主鏈中來(lái)獲得需要的物理性能。
[0006] 具體而言，已經(jīng)進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是，絕大 多數(shù)的這些技術(shù)具有生產(chǎn)成本高，并在提高特定的物理性能時(shí)，其它物理性能反而下降的 缺點(diǎn)。
[0007] 鑒于上述情況，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究以克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述缺 點(diǎn)，并開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)提高低溫沖擊強(qiáng)度、YI(黃度指數(shù))和熔體指數(shù)的共聚碳酸酯。結(jié)果， 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將特定的硅氧烷化合物引入如下所述的聚碳酸酯的主鏈中的共聚碳酸酯滿足 上述性能，由此完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能同時(shí)提高低溫沖擊強(qiáng)度、YI(黃度指數(shù))和熔體指 數(shù)的共聚碳酸酯。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含上述共聚碳酸酯的組合物。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯，包含：
[0013] i)由下面化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，ii)由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，以及iii) 由下面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元中的一種或多種，
[0014] 其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量為1,000至100,000:
[0015] [化學(xué)式1]
[0017] 在化學(xué)式1中，
[0018] Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、Ci-1Q烷基、Ci- 1Q烷氧基或鹵素，并且
[0019] Zi是未被取代的或被苯基取代的(^1()亞烷基、未被取代的或被Cho烷基取代的 C3-15 亞環(huán)烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0，
[0020] [化學(xué)式2]
[0022] 在化學(xué)式2中，
[0023] R5、R6、R7、R8、R9、Riq、Rii和Ri2各自獨(dú)立地是氫、1()烷基、 1()烷氧基或鹵素，以及
[0024] Z#PZ3各自獨(dú)立地是未被取代的或被苯基取代的Cph)亞烷基、未被取代的或被 Chq烷基取代的C3-15亞環(huán)烷基、0、S、SO、S02或C0，以及，
[0025] A是15亞烷基，
[0026] [化學(xué)式3]
[0028] 在化學(xué)式3中，
[0029] 每個(gè)立地是Cl亞烷基，
[0030]每個(gè)R13獨(dú)立地是氫；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cm烷氧 基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，以 及
[0031] η是10至200的整數(shù)，
[0032][化學(xué)式4]
[0034] 在化學(xué)式4中，
[0035] 每個(gè)Χ2獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0036] 每個(gè)Yi獨(dú)立地是氫、烷基、鹵素、羥基、烷氧基、或C6-20芳基，
[0037] 每個(gè)R14獨(dú)立地是氫；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cm烷氧 基或被C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基；以 及
[0038] m是10至200的整數(shù)。
[0039] 聚碳酸酯樹(shù)脂是通過(guò)諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前體的縮聚反應(yīng) 制備的樹(shù)脂，該樹(shù)脂本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能，但是需要根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域同時(shí)滿足不同的物 理性能。具體而言，聚碳酸酯樹(shù)脂通過(guò)改變部分結(jié)構(gòu)可以提高特定的物理性能，但是其中絕 大多數(shù)具有在提高任何一種物理性能時(shí)其它的性能反而下降的特點(diǎn)。
[0040] 因此，具體而言，為了同時(shí)提高低溫沖擊強(qiáng)度、YI (黃度指數(shù))和熔體指數(shù)，本發(fā)明 除了包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的常規(guī)聚碳酸酯結(jié)構(gòu)外，還引入化學(xué)式2的重復(fù)單元和 一種或多種的化學(xué)式3和4的重復(fù)單元。通過(guò)引入化學(xué)式2至4表示的重復(fù)單元，聚碳酸酯的 各種物理性能在不犧牲其它性能的情況下得以提高。
[0041] 下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0042] 由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元
[0043]由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元形成根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯樹(shù)脂的基本骨架，并且 它通過(guò)芳族二醇化合物和碳酸酯前體的反應(yīng)形成。
[0044] 優(yōu)選地，Ri ?和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。
[0045] 而且，Zi優(yōu)選是未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈Cho亞烷基，更優(yōu)選地是亞 甲基、乙燒_1，1_二基、丙烷_(kāi)2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯乙燒_1，1_二基、或二苯基亞甲 基。此外，優(yōu)選地，環(huán)己烷-1,1-二基、0、S、S0、S0 2或C0。
[0046] 優(yōu)選地，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由選自下列物質(zhì)中的一種以上的芳族二醇化 合物得到:雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基） 亞砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基）甲酮、1，1_雙(4-羥基苯基）乙烷、雙酚A、2，2_ 雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、 2，2_雙(4_羥基_3，5_二氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_ 氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、 1，1_雙(4-羥基苯基)-1_苯乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷以及α，ω-雙[3_(鄰羥基苯 基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
[0047] 如在此所使用的，"由芳族二醇化合物得到"是指芳族二醇化合物的羥基和碳酸酯 前體反應(yīng)形成由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元。
[0048]例如，當(dāng)芳族二醇化合物雙酚Α和碳酸酯前體三光氣聚合時(shí)，由化學(xué)式1表示的重 復(fù)單元由下面化學(xué)式1-1表示：
[0049][化學(xué)式 1-1]
[0051]在此使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸雙(聯(lián)苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及雙鹵甲酸酯中的一種或多種。優(yōu)選地，可 以使用三光氣或光氣。
[0052]由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元
[0053] 在化學(xué)式2中，優(yōu)選地，R5、R6、R?、Rs、R9、Rio、Rn和Ri2各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。 此外，優(yōu)選地，R5、R6、R7、Rs、R9、Rio、Rn和Ri2彼此相同。
[0054] 此外，優(yōu)選地，Z#PZ3各自獨(dú)立地是未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈&-10亞 烷基，更優(yōu)選地，亞甲基、乙燒 _1，1_二基、丙烷，2_二基、丁燒_2，2_二基、1-苯乙燒_1，1-二基、或二苯基亞甲基。此外，優(yōu)選地，Z 2和Z3是環(huán)己烷1，1_二基、0、S、S0、S02或C0。此外，優(yōu) 選地，Z 2和Z3彼此相同。
[0055] 此外，A優(yōu)選是直鏈或支鏈的&-1()亞烷基。此外，A優(yōu)選是直鏈&- 1()亞烷基，更優(yōu)選地 是直鏈C3-9亞烷基并且最優(yōu)選是亞辛基。
[0056] 優(yōu)選地，由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式2-1表示：
[0057] [化學(xué)式 2_1]
[0059] 由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元通過(guò)由化學(xué)式2-2表示的芳族二醇化合物和碳酸酯前 體反應(yīng)形成。
[0060] [化學(xué)式 2-2]
[0062]在化學(xué)式 2-2 中，1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12、22、2 3和4與前述定義相同。
[0063] 此外，可以用于形成由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體與可以用于形成上 述由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯前體所描述的那些相同。
[0064] 由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的重量比優(yōu)選是1:0.001 至1:0.3,更優(yōu)選是1:0.004至0.1。在上述范圍內(nèi)，提高共聚碳酸酯的物理性能的效果優(yōu)異。 上述的重量比對(duì)應(yīng)于用于形成化學(xué)式1和2的重復(fù)單元的芳族二醇化合物的重量比。
[0065]由化學(xué)式3和4表示的重復(fù)單元
[0066] 由化學(xué)式3和4表示的重復(fù)單元具有聚有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)引入共聚碳酸 酯中提尚各種物理性能。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重 復(fù)單元中的一種或多種，并且優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯同時(shí)包含由化學(xué)式3表示的 重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。
[0068] 在化學(xué)式3中，優(yōu)選地每一個(gè)立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選地是C2-4亞烷基，以及 最優(yōu)選地是丙烷_(kāi)1，3-二基。
[0069] 此外，優(yōu)選地，每個(gè)R13獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選地，每個(gè)R13獨(dú)立地是Cho烷基、更優(yōu)選地是&一 6 烷基、更優(yōu)選地是烷基，以及最優(yōu)選地是甲基。
[0070] 此外，優(yōu)選地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31、 或不小于32;以及不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38、或不大于37的整數(shù)。 [0071] 在化學(xué)式4中，優(yōu)選地，每個(gè)Χ2獨(dú)立地是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選地是C 2-6亞烷基，以及最 優(yōu)選地是異亞丁基。
[0072] 此外，優(yōu)選地，Y!是氫。
[0073] 此外，優(yōu)選地，每個(gè)R14獨(dú)立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(環(huán)氧乙烷基甲氧基）丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2，2,2_三氟乙 基、3，3，3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，優(yōu)選地，每個(gè)Rw獨(dú)立地是Cko烷基，更優(yōu)選地是 烷基，更優(yōu)選地是烷基，以及最優(yōu)選地是甲基。
[0074] 優(yōu)選地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57、或不 小于58;并且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63、或不大于62的 整數(shù)。
[0075] 由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元分別由下面化學(xué)式3-1表 示的硅氧烷化合物和由下面化學(xué)式4-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0076] [化學(xué)式 3-1]
[0078] 在化學(xué)式3-1中，
[0079] X^RidPn與前述定義相同。
[0080][化學(xué)式 4-1]
[0082] 在化學(xué)式4-1中，
[0083] X2、Yi、Ri4和m與前述定義相同。
[0084] 如在此所使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指每個(gè)硅氧烷化合物的羥基和碳酸酯 前體反應(yīng)形成由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。此外，可以用于形 成由化學(xué)式3和4表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體與上述可以用于形成由化學(xué)式1表示的重復(fù) 單元的碳酸酯前體所描述的那些相同。
[0085] 制備由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式4-1表示的硅氧烷化合物的方 法分別由下面的反應(yīng)式1和2表示：
[0086][反應(yīng)式1]
[0088] 在反應(yīng)式1中，
[0089] Xi'是C2-1Q烯基，以及
[0090] Xi、R13和η與前面的定義相同，
[0091] [反應(yīng)式2]
[0093] 在反應(yīng)式2中，
[0094] Χ2'是 C2-1()烯基，以及
[0095]父:^丨^版與前面的定義相同。
[0096]在反應(yīng)式1和反應(yīng)式2中，反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。作為金屬催化劑， 優(yōu)選使用Pt催化劑。在此使用的Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、Kars tedt催化劑、 Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCl2(節(jié)腈）2和H2PtBr6中的一種或多種?；?于100重量份的由化學(xué)式7或9表示的化合物，金屬催化劑的使用量可以為不小于0.001重量 份、不小于0.005重量份、或不小于0.01重量份；以及不大于1重量份、不大于0.1重量份、或 不大于0.05重量份。
[0097] 而且，上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為80至100°C。此外，上述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至5小時(shí)。
[0098]此外，由化學(xué)式7或9表示的化合物通過(guò)有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)環(huán)硅氧烷在酸性催化 劑的存在下反應(yīng)制備，η和m通過(guò)調(diào)節(jié)使用的反應(yīng)物的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50至70 °C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至6小時(shí)。
[0099] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷可以包括例如有機(jī)環(huán) 四硅氧烷。作為一個(gè)實(shí)例，包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0100] 基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的使用量可以為不小于0.1重 量份、或不小于2重量份;并且不大于10重量份，或者不大于8重量份。
[0101] 在此使用的上述酸性催化劑可以包括選自1^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸性 粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，酸性催化劑的使用 量可以為不小于0.1重量份、不小于0.5重量份、或不小于1重量份；以及不大于10重量份、不 大于5重量份、不大于3重量份。
[0102] 當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯同時(shí)包括由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表 示的重復(fù)單元時(shí)，各個(gè)重復(fù)單元的含量可以調(diào)整以同時(shí)提高共聚碳酸酯的各種物理性能。 上述重復(fù)單元之間的重量比可以為從1:99至99:1。優(yōu)選地，重量比為從3:97至97:3、從5:95 至95:5、從10:90至90:10、或從15:85至85:15，更優(yōu)選地從20:80至80: 20。上述重復(fù)單元的 重量比對(duì)應(yīng)于硅氧烷化合物的重量比，例如由化學(xué)式3-1表示的硅氧烷化合物和由化學(xué)式 4-1表示的硅氧烷化合物。
[0103] 優(yōu)選地，由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式3-2表示：
[0104] [化學(xué)式 3-2]
[0106] 在化學(xué)式3-2中，R13和η與前述定義相同。優(yōu)選地，R13是甲基。
[0107] 此外，優(yōu)選地，由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式4-2表示：
[0108] [化學(xué)式 4-2]
[0110] 在化學(xué)式4-2中，R14和m與前述定義相同。優(yōu)選地，R14是甲基。
[0111] 優(yōu)選地，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的重量與由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué) 式4表示的重復(fù)單元中的一種或多種的總重量的重量比（化學(xué)式1:(化學(xué)式3和/或化學(xué)式 4))是1:0.001至1:0.2,更優(yōu)選地是1:0.01至1:0.1。重復(fù)單元的重量比與化學(xué)式1的重復(fù)單 元形成中使用的芳族二醇化合物和化學(xué)式3和4的重復(fù)單元形成中使用的硅氧烷化合物的 重量比相對(duì)應(yīng)。
[0112]共聚碳酸酯
[0113]根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含:i)由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，ii)由化學(xué)式2表示 的重復(fù)單元，以及iii)由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元中的一種或 多種。優(yōu)選地，共聚碳酸酯是無(wú)規(guī)共聚物。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯通過(guò)包括聚合兩種芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種 以上的硅氧烷化合物的步驟的制備方法制備。
[0115] 芳族二醇化合物、碳酸酯前體和硅氧烷化合物與前述定義相同。
[0116] 在聚合反應(yīng)時(shí)，基于lOOwt%的全部的兩種芳族二醇化合物、碳酸酯前體和硅氧烷 化合物，硅氧烷化合物的使用量可以為不小于0. lwt%、不小于0.5wt%、不小于lwt%、或不 小于1.5wt%;而且不大于20wt%、不大于10wt%、不大于7wt%、不大于5wt%、不大于 4wt%、不大于3wt%或者不大于2wt%。
[0117] 此外，基于lOOwt%的全部的兩種芳族二醇化合物、碳酸酯前體和硅氧烷化合物， 上述兩種芳族二醇化合物的使用量可以為不小于40wt%、不小于50wt%、或不小于55wt% ; 而且不大于80wt%、不大于70wt%、或者不大于65wt%。
[0118] 基于100wt%的全部的兩種芳族二醇化合物、碳酸酯前體和硅氧烷化合物，上述碳 酸酯前體的使用量可以為不小于l〇wt%、不小于20wt%、或者不小于30wt% ;而且不大于 60wt%、不大于50wt%、或者不大于40wt%。
[0119] 此外，作為聚合方法，可以使用界面聚合法作為一個(gè)實(shí)例。在這種情況下，具有聚 合反應(yīng)在低溫和大氣壓下進(jìn)行，并可以容易地控制分子量的效果。上述界面聚合反應(yīng)優(yōu)選 在酸結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，上述界面聚合反應(yīng)可以包括例如進(jìn)行預(yù)聚合， 然后加入偶聯(lián)劑并再次進(jìn)行聚合的步驟。在這種情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳 酉支醋。
[0120] 在界面聚合反應(yīng)中使用的物質(zhì)沒(méi)有特別限制只要它們可以使用在聚碳酸酯的聚 合反應(yīng)中即可。其使用量可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0121] 酸結(jié)合劑可以包括例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者胺類(lèi)化 合物例如吡啶。
[0122] 有機(jī)溶劑沒(méi)有特別地限制只要它是通?？梢杂糜诰厶妓狨ゾ酆戏磻?yīng)中的溶劑即 可。作為一個(gè)實(shí)施例，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或氯苯。
[0123] 此外，在界面聚合反應(yīng)中，為了加速反應(yīng)，還可以使用反應(yīng)加速劑，例如，諸如三乙 胺的叔胺化合物、四正丁基溴化銨或四正丁基溴化鱗或季銨化合物或季鱗化合物。
[0124] 在界面聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選是0至40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選從10分鐘至5小時(shí)。此 外，在界面聚合反應(yīng)中，pH優(yōu)選保持在9以上或11以上。
[0125] 此外，界面聚合反應(yīng)可以通過(guò)進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行。分子量調(diào)節(jié)劑可以 在引發(fā)聚合反應(yīng)之前、在引發(fā)聚合反應(yīng)中或引發(fā)聚合反應(yīng)之后加入。
[0126] 作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個(gè)實(shí)例，所述單烷基酚是選 自對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十 八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選地是 對(duì)叔丁基苯酚。在這種情況下，調(diào)節(jié)分子量的效果好。
[0127] 基于100重量份的芳族二醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量例如可以為不小于 0.01重量份、不小于0.1重量份、或者不小于1重量份;且不大于10重量份、不大于6重量份、 或者不大于5重量份。在該范圍內(nèi)，可以獲得需要的分子量。
[0128] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的重均分子量(g/mol)為1，000至100,000。更優(yōu) 選地，上述重均分子量(g/mol)為不小于15,000、不小于16,000、不小于17,000、不小于18， 000、不小于19,000、不小于20,000、不小于21，000、不小于22,000、不小于23,000、不小于 24,000、或不小于25,000;并且不大于40,000、不大于39,000、不大于38,000、不大于37， 000、不大于36,000、不大于35,000或不大于34,000。
[0129] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁法） 在23°C測(cè)定的室溫下的沖擊強(qiáng)度為700至1100J/m。更優(yōu)選地，室溫下的沖擊強(qiáng)度(J/m)不小 于750、不小于800、或不小于850。此外，當(dāng)該值越高時(shí)，室溫下的沖擊強(qiáng)度(J/m)越優(yōu)異，因 此沒(méi)有限制到任何上限。然而，作為一個(gè)實(shí)例，可以不高于1050或不高于1000。
[0130]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁法)在-30 °C測(cè)定的低溫下的沖擊強(qiáng)度為600至1000J/m。更具體而言，低溫下的沖擊強(qiáng)度(J/m)不小于 650、不小于700、不小于750、不小于800、不小于850、不小于900或不小于950。此外，當(dāng)該值 越高時(shí)，低溫下的沖擊強(qiáng)度(J/m)越優(yōu)異，因此沒(méi)有限定到任何上限。然而，作為一個(gè)實(shí)施 例，可以不高于990、或不高于980。
[0131]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D1925測(cè)定的YI(黃度指數(shù))不高于2。 更優(yōu)選地，YI(黃度指數(shù))不大于1.9、或不大于1.8,并且大于0。
[0132] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯根據(jù)ASTM D1238(在300°C和1.2kg的條件 下）測(cè)定的恪體指數(shù)為5至20g/10min。更優(yōu)選地，恪體指數(shù)(g/10min)為不小于6、不小于7、 或不小于8;且不大于19、不大于18、不大于17、不大于16、不大于15或不大于14。
[0133] 此外，本發(fā)明提供包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。
[0134] 所述共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用以控制該共 聚碳酸酯的物理性能。
[0135] 上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的區(qū)別在于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)沒(méi)有引入所 述聚碳酸酯的主鏈中。
[0136] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學(xué)式5表示的重復(fù)單元：
[0137] [化學(xué)式5]
[0139] 在化學(xué)式5中，
[0140] RW^R'3和R'4各自獨(dú)立地是氫、1Q烷基、1Q烷氧基、或鹵素，以及
[0141] Z'是未被取代的或被苯基取代的心~亞烷基、未被取代的或被Cph)烷基取代的 C3-15 亞環(huán)烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0142] 此外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯具有15,000至35,00(^/111〇1的重均分子量。更優(yōu)選地， 上述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小 于24，000、不小于25，000、不小于26，000、不小于27，000或不小于28，000。此外，上述重均分 子量(g/mol)為不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000。
[0143] 由化學(xué)式5表示的重復(fù)單元通過(guò)芳族二醇化合物和碳酸酯前體反應(yīng)形成?？梢栽?此使用的芳族二醇化合物和碳酸酯前體與前述用于化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的芳族二醇化 合物和碳酸酯前體相同。
[0144] 優(yōu)選地，化學(xué)式5中的1?'1、1?'2、1?' 3、1?'4和2'分別與前述化學(xué)式1中的1?1、1?2、1?3、1?4和2 相同。
[0145] 此外，優(yōu)選地，由化學(xué)式5表示的重復(fù)單元由下面的化學(xué)式5-1表示：
[0146] [化學(xué)式 5-1]
[0148] 在聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯和聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為從99:1至1:99、更 優(yōu)選地為從90:10至50:50、并且最優(yōu)選地為從80:20至60:40。
[0149] 此外，本發(fā)明提供一種含有上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯組合物的制品。
[0150] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化 劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、抗沖擊增強(qiáng)劑、熒光增 白劑、紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0151] 用于制備制品的方法可以包括以下步驟:使用混合機(jī)混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸 酯和諸如抗氧化劑的添加劑，使用擠出機(jī)使混合物擠出成型以制造顆粒，干燥顆粒，然后使 用注模機(jī)注射經(jīng)干燥的顆粒。
[0152] 有益效果
[0153] 如前所述，由于根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯引入特定的結(jié)構(gòu)，因此具有同時(shí)提高低 溫沖擊強(qiáng)度、YI (黃度指數(shù))和MI (熔體指數(shù))的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0154] 下面，將提供優(yōu)選實(shí)施方案以幫助理解本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容。然而，提供這些實(shí)施例 僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)該解釋為將本發(fā)明限制到這些實(shí)施例。
[0155] 制備實(shí)施例1:制備聚有機(jī)硅氧烷(AP-30)
[0157] 將42 · 5g( 142 · 8mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 · 26g( 16 · 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將混合物和1重量份（相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3)-起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并 使用硅藻土快速過(guò)濾。如此制備的未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(η)通過(guò) 1H NMR證實(shí)是 30 〇
[0158] 將9 · 57g(71 · 3mmol)的2-稀丙基苯酸和0.01g(50ppm)的Karstedt鉬催化劑加入到 所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中并在90°C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在120°C和1托的條 件下通過(guò)進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。由此制備的末端改性聚有機(jī)硅氧烷被命名 為ΑΡΙ?ΚΑΡΙΟ是淺黃色油，使用Varian500MHz通過(guò) 1H NMR證實(shí)重復(fù)單元(η)為30,而且不 需要進(jìn)一步純化。
[0159] 制備實(shí)施例2:制備聚有機(jī)硅氧烷(ΜΒ-60)
[0161 ] 將47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和1 · 5g( 1 lmmol)的四甲基二硅氧烷混 合。然后將混合物和1重量份(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起加入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并使 用硅藻土快速過(guò)濾。如此制備的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(m)通過(guò) 1H NMR證實(shí) 是60〇
[0162] 將6 · 13g(29 · 7mmol)的3-甲基_3_丁烯基4-羥基苯甲酸酯和0 · 01g(50ppm)的 Karstedt鉑催化劑加入到所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中并在90°C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng) 完成后，在120°C和1托的條件下通過(guò)進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的硅氧烷。由此制備的末端改性 聚有機(jī)硅氧烷被命名為冊(cè)_60。冊(cè)-60是淺黃色油，使用Varian 500MHz通過(guò)1H NMR證實(shí)重復(fù) 單元(m)為60,而且不需要進(jìn)一步純化。
[0163] 實(shí)施例1
[0164] 將978.4g的雙酚A(BPA)、3.927g的BPDA(雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯基） 癸二酸二酯）、1，620g的32%的NaOH水溶液以及7，500g的蒸餾水加入到20L玻璃反應(yīng)器中。 在證實(shí)BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙夂?，加?,670g的二氯甲烷、17.9g的對(duì)叔丁基苯酚 (PTBP)以及44.028g的先前制備的聚有機(jī)硅氧烷和4.892g的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷 (MB-60)并混合。向該混合物中滴加3，850g的溶解有542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。此時(shí)， NaOH水溶液保持在pH12。在滴加完成后，使反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙胺溶解在 二氯甲烷中并加入其中。10分鐘后，使用1N鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3,然后用蒸餾水洗滌三 次。接下來(lái)，分離二氯甲烷相，然后在甲醇中沉淀以得到粉末形式的共聚碳酸酯樹(shù)脂。
[0165] 實(shí)施例2至6和對(duì)比實(shí)施例1至4
[0166] 除了以下面表1所示的含量使用反應(yīng)物質(zhì)外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳 酸酯樹(shù)脂。
[0167] [表 1]
[0169] 試驗(yàn)實(shí)施例:確定共聚碳酸酯的特性
[0170] 在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量使用Agilentl200系列 和PC標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)GPC測(cè)量。
[0171] 此外，相對(duì)于1重量份的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的各個(gè)共聚碳酸酯，向其中加 入0.050重量份的三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.010重量份的十八基-3-(3，5-二-叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯以及0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，使用配有孔的Φ30πιπι 雙螺桿擠出機(jī)對(duì)所得到的混合物造粒，使用注模機(jī)N-20C(由JSW，Ltd.制造)在300 °C的料筒 溫度和80°C的成型溫度下注射成型以制備需要的試樣。
[0172] 上述試樣的特性通過(guò)下面的方法確定，結(jié)果顯示在下面表2中。
[0173] 1)室溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在23°C下測(cè)量。
[0174] 2)低溫沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁)在-30°C下測(cè)量。
[0175] 3)YI(黃度指數(shù)）：通過(guò)注射成型制備試樣（寬度/長(zhǎng)度/厚度= 60mm/40mm/3mm)并 且根據(jù)ASTM D1925使用Color-Eye 7000A(由X-Rite Ltd.制造)測(cè)量YI(黃度指數(shù)）。測(cè)量條 件如下。
[0176] -測(cè)量溫度:室溫(23 °C)
[0177] -孔徑尺寸:大孔徑(Large area of view)
[0178] -測(cè)量方法:在光譜范圍（360nm至750nm)內(nèi)測(cè)量透光率
[0179] 4)熔體指數(shù)(MI):根據(jù)ASTM D1238測(cè)量(300°C和1.2kg的條件）。
[0180] [表 2]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸醋，包含： i)由下面化學(xué)式1表示的重復(fù)單元，ii)由下面化學(xué)式2表示的重復(fù)單元，W及iii)由下 面化學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由下面化學(xué)式4表示的重復(fù)單元中的一種或多種， 其中，所述共聚碳酸醋的重均分子量為1，〇〇〇至100,000: 「化學(xué)式11在化學(xué)式1中， 化、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氨、Cl-lO烷基、打-10烷氧基或面素，并且 Zl是未被取代的或被苯基取代的Cl-lO亞烷基、未被取代的或被Cl-lO烷基取代的C3-15亞環(huán) 烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0， [化學(xué)式2]在化學(xué)式2中， 化、尺6、1?7、1?8、1?9、虹0、1?11和虹2各自獨(dú)立地是氨、打-10烷基、(：1-10烷氧基或面素，從及 Z2和Z3各自獨(dú)立地是未被取代的或被苯基取代的Cl-lO亞烷基、未被取代的或被Cl-lO烷基 取代的C3-15亞環(huán)烷基、0、S、so、S〇2或C0，W及， A是Ci-15亞烷基， [化學(xué)式3]在化學(xué)式3中， 每個(gè)&獨(dú)立地是Cl-IQ亞烷基， 每個(gè)Ri3獨(dú)立地是氨；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-lO烷氧基或 被C6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-lO烷氧基;締丙基;Cl-lO面代烷基;或C6-20芳基，W及 η是10至200的整數(shù)， [化學(xué)式4]在化學(xué)式4中， 每個(gè)拉獨(dú)立地是Cl-IQ亞烷基， 每個(gè)Yl獨(dú)立地是氨、Cl-6烷基、面素、徑基、Cl-6烷氧基或C6-20芳基， 每個(gè)Ri4獨(dú)立地是氨；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-10烷氧基或 被〔6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-10烷氧基;締丙基;Cl-10面代烷基或C6-20芳基；W及 m是10至200的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由選自下列物 質(zhì)中的一種W上的芳族二醇化合物得到:雙(4-徑基苯基）甲燒、雙(4-徑基苯基)酸、雙(4- 徑基苯基)諷、雙（4-徑基苯基）亞諷、雙(4-徑基苯基）硫酸、雙(4-徑基苯基）甲酬、1,1-雙 (4-徑基苯基）乙燒、雙酪A、2，2-雙(4-徑基苯基)下燒、1，1 -雙(4-徑基苯基)環(huán)己燒、2，2-雙 (4-徑基-3,5-二漠苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3-漠 苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4- 徑基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-徑基苯基)-1-苯乙燒、雙(4-徑基苯基)二苯基甲燒 W及曰，ω-雙[3-(鄰徑基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式 1- 1表不： [化學(xué)式1-1]4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?10、扣1和1?12各自獨(dú)立地是 氨、甲基、氯或漠。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，Ζ2和Ζ3各自獨(dú)立地是未被取代的或被苯基 取代的直鏈或支鏈的Ci-IQ亞烷基、環(huán)己燒-1,1-二基、0、S、SO、S〇2或CO。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，A是直鏈Cl-10亞烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式 2- 1表示： [化學(xué)式2-1]8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表 示的重復(fù)單元的重量比是1:0.001至1:0.3。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的重量與由化 學(xué)式3表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元中的一種或多種的總重量之間的重量 比是 1:0.001 至 1:0.1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，所述共聚碳酸醋包含由化學(xué)式3表示的重 復(fù)單元和由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式3表示的重復(fù)單元由下面化學(xué)式 3-2表示： [化學(xué)式3-2]12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的共聚碳酸醋，其中，Ri3是甲基。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由化學(xué)式4表示的重復(fù)單元由下面的化學(xué) 式4-2表示： [化學(xué)式4-2]14. 根據(jù)權(quán)利要求13表示的共聚碳酸醋，其中，Ri4是甲基。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，所述共聚碳酸醋的重均分子量為15,000 至40,000g/mol。16. -種聚碳酸醋組合物，包含權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的共聚碳酸醋和聚碳酸 醋。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚碳酸醋組合物，其中，聚氧硅烷結(jié)構(gòu)沒(méi)有引入聚碳酸醋的 主鏈中。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述聚碳酸醋包含由下面化學(xué)式5 表示的重復(fù)單元： [化學(xué)式5]在化學(xué)式5中， R ' 1、R ' 2、R '沸R ' 4各自獨(dú)立地是氨、Cl-10烷基、Cl-10烷氧基或面素，w及 Z'是未被取代的或被苯基取代的Cl-10亞烷基、未被取代的或被Cl-10烷基取代的C3-15亞 環(huán)烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0。
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK105980446SQ201580002906
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年12月4日
【發(fā)明人】孫永旭, 洪武鎬, 李琪載, 樸正濬
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社