一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑反應(yīng)并除掉水份，加入取代鹵苯，催化劑和配體進(jìn)行反應(yīng)，或者將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代鹵苯、催化劑、配體和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，然后用溶劑萃取，萃取液濃縮純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以市場(chǎng)上廉價(jià)易得的硝基芳香甲酸和取代鹵苯為原料，于高沸點(diǎn)溶劑中在催化劑的作用下合成氨基聯(lián)芳香類產(chǎn)物，通過一步反應(yīng)得到傳統(tǒng)條件下需要經(jīng)過偶聯(lián)和還原(如氫化)兩步合成才能得到的產(chǎn)物，具有反應(yīng)新穎，安全，高收率，高效，低成本以及可工業(yè)化的優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】
一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥化合物合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 啶酰菌胺是由德國巴斯夫公司于1992年發(fā)現(xiàn)的新型煙酰胺類殺菌劑，化學(xué)名為 2-氯-N- (4' -氯二苯-2-基）煙酰胺，啶酰菌胺殺菌譜較廣，幾乎對(duì)所有類型的真菌病害都 有活性，對(duì)防治白粉病、灰霉病、菌核病和各種腐爛病等非常有效，并且對(duì)其他藥劑的抗性 菌亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果樹、蔬菜和大田作物等病害的防治。其作用機(jī)理通過 葉面滲透在植物中轉(zhuǎn)移，抑制線粒體琥珀酸酯脫氫酶，阻礙三羧酸循環(huán)，使氨基酸、糖缺乏、 能量減少，干擾細(xì)胞的分裂和生長，對(duì)病害有神經(jīng)活性，具有保護(hù)和治療作用。抑制孢子萌 發(fā)、細(xì)菌管延伸、菌絲生長和孢子母細(xì)胞形成真菌生長和繁殖的主要階段，殺菌作用由母體 活性物質(zhì)直接引起，沒有相應(yīng)代謝活性。
[0003] 合成啶酰菌胺的路線比較多，其中報(bào)道其中間體的合成方法及專利有：
[0004] W09733846報(bào)道了用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成4' -氯-2-硝基聯(lián)苯的方法（見反應(yīng) 式I)，該方法的其中一個(gè)原料芳基硼酸化合物需要特殊的方法合成，合成步驟中涉及低溫 過程；偶聯(lián)反應(yīng)所用鈀類催化劑價(jià)格昂貴，因此使得該方法的工業(yè)制備條件要求苛刻，設(shè)備 要求高，三廢產(chǎn)生量大，生產(chǎn)成本較高。
[0005]
[0006] CN102143935報(bào)道了用偶氮鹽為原料合成4'-氯-2-氨基聯(lián)苯的方法（見反應(yīng)式 II)，雖然不用鈀化合物等催化劑，但是目標(biāo)產(chǎn)物的收率太低，雜質(zhì)較多，純化需要經(jīng)過柱層 析使得操作復(fù)雜，成本高，不適合工業(yè)化制備。
[0007]
[0008] W02006136135直接用市場(chǎng)上易得的鄰硝基苯甲酸和對(duì)溴氯苯進(jìn)行偶聯(lián)得到 4'_氯-2-硝基聯(lián)苯（見如下反應(yīng)式III)，產(chǎn)率很高，但需要大量的分子篩除去體系中的微 量水份，毫克級(jí)的反應(yīng)規(guī)模也使得該方法有一定的局限性，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0009]
[0010] CN103073489披露了鈀碳催化鄰碘苯胺與4-氯苯硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)高產(chǎn) 率生成中間體4'-氯聯(lián)苯-2-胺（見反應(yīng)式IV)，但鄰碘苯胺噸價(jià)為200萬以上，使得該工 藝制造成本太高，不適宜工業(yè)化。
[0011]
[0012] CN103360261報(bào)道了以市場(chǎng)上易得的硝基苯和取代鹵苯為原料，利用C-H活化方 法合成2-硝基-4' -氯聯(lián)苯的方法（見反應(yīng)式V)，雖然具有原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì)，但是反應(yīng) 收率在80%以下，在合成啶酰菌胺的過程中，仍然需要一步氫化反應(yīng)才能把硝基還原成氨 基，這都將增加中間體4' -氯聯(lián)苯_2_胺的工業(yè)制造成本。
[0013]
[0014] CN104016915報(bào)道了使用Pd (OH) 2/C為催化劑，鄰乙酰氨基溴苯與對(duì)氯苯硼酸進(jìn)行 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成4'-氯-2-乙酰氨基聯(lián)苯的方法（見反應(yīng)式VI))，該方法雖然具有催 化劑可回收重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，但還是需要用到比較昂貴的對(duì)氯苯硼酸；鄰乙酰氨基溴苯?jīng)] 有工業(yè)化生產(chǎn)，制備它的鄰溴苯氨噸價(jià)高達(dá)40萬以上，而且其用乙酰基保護(hù)氨基，還需要 把乙?；摫Ｗo(hù)之后才能得到合成啶酰菌胺的中間體，其路線較長，勢(shì)必導(dǎo)致工業(yè)化制造 成本很高。
[0015]
[0016] 為了利用市場(chǎng)上易得的原料并且降低氨基聯(lián)苯的合成成本，需要突破現(xiàn)有傳統(tǒng)技 術(shù)的思維，以新的概念設(shè)計(jì)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)合成上的飛躍。
[0017] -鍋法的連續(xù)反應(yīng)是合成上比較難以實(shí)現(xiàn)的概念，要把傳統(tǒng)技術(shù)上的兩步或幾步 反應(yīng)合在一個(gè)反應(yīng)里進(jìn)行具有非常大的挑戰(zhàn)性，要實(shí)現(xiàn)這種概念，需要對(duì)前后反應(yīng)的機(jī)理 了如指掌，所選的反應(yīng)條件必須對(duì)前后的反應(yīng)都有兼容性，并且反應(yīng)的先后有序。這類方法 比較典型的有合成二肽的Ugi反應(yīng)，不需要分離中間體，提高了產(chǎn)率和效率，從而降低合成 成本和時(shí)間，在工業(yè)應(yīng)用上具有不小的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的部分原料需要合成，或需要兩步及以上 反應(yīng)步驟合成氨基聯(lián)芳香化合物，成本高昂，操作復(fù)雜的弊端，利用市場(chǎng)上易得的硝基芳香 甲酸和取代鹵苯為原料，一步法合成氨基聯(lián)芳香類化合物，并且不用氫氣等危險(xiǎn)還原劑，實(shí) 現(xiàn)了偶聯(lián)和硝基還原的連續(xù)反應(yīng)，具有反應(yīng)新穎，安全，高效，高產(chǎn)率以及成本低的特點(diǎn)。
[0019] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0020] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，反應(yīng)進(jìn)程如下所示：
[0021]
[0022] 將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑反應(yīng)并除掉水份，加入取代鹵苯，催化劑和配體 進(jìn)行反應(yīng)，或者將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代齒苯、催化劑、配體和溶劑進(jìn)行反 應(yīng)，然后用溶劑萃取，萃取液濃縮純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0023] 優(yōu)選地，本方法將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑在20-120攝氏度下反應(yīng)1-120 分鐘，除掉水份，加入取代鹵苯，催化劑和配體，在20-250攝氏度下反應(yīng)8-72小時(shí)之后，反 應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0024] 優(yōu)選地，本方法還可以采用以下步驟：將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代鹵 苯、催化劑、配體和溶劑，在20-250攝氏度下反應(yīng)8-72小時(shí)，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液濃 縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0025] 優(yōu)選地，硝基芳香甲酸化合物為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯，聯(lián)苯，萘的芳香化合物或 芳香雜環(huán)化合物。
[0026] 優(yōu)選地，硝基芳香甲酸鹽為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯，聯(lián)苯，萘的芳香化合物或芳香 雜環(huán)化合物的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或鈣鹽。
[0027] 優(yōu)選地，取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0028]
[0029] X為氯、溴或碘；R為直鏈或支鏈的烷基、酯基、?；?、硝基、氰基、鹵素或芳香基團(tuán)， 硝基芳香甲酸化合物或硝基芳香甲酸鹽與取代鹵苯的摩爾比為〇. 5-3。
[0030] 優(yōu)選地，堿為鋰、鈉、鉀、銫或|丐的碳酸化物，磷酸化物或氫氧化物，其用量為硝基 芳香甲酸化合物的〇. 5當(dāng)量至3當(dāng)量。
[0031] 優(yōu)選地，催化劑體系選自金屬 Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Pd、Au、Rh、Pt 或 Ir 中 的至少兩種，或是上述含有上述金屬的化合物中的至少兩種，催化劑體系中每種組分的用 量為取代鹵苯的〇? Olmol%至10mol%〇
[0032] 更加優(yōu)選地，催化劑體系為金屬銅和鈀的混合物，或是醋酸鈀、氯化鈀、乙酰丙酮 鈀、鈀碳、氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、醋酸亞銅、醋酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮 鎳、氧化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵或醋酸亞鐵中的至少兩種，催化劑體系中每種 組分的用量為取代鹵苯的〇? 75mol%至5mol%〇
[0033] 更加優(yōu)選地，催化劑為乙酰丙酮鈀或醋酸鈀與碘化亞銅的雙金屬催化體系，其中 乙酰丙酮鈀或醋酸鈀的用量為取代鹵苯的0. 75mol %至5mol %，碘化亞銅的用量為取代鹵 苯的 lmo 1 % 至 5mo 1 %。
[0034] 優(yōu)選地，配體為含磷或含氮原子的配體，包括三苯膦、1，1' _雙（二苯膦基）二茂 鐵、1，4_二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷、1，10-菲羅啉、2,2'_聯(lián)吡啶或1，4_二氮雜二環(huán)[2. 2. 2] 辛烷，用量為取代鹵苯的O.Olmol%至10mol% ;
[0035] 更加優(yōu)選地，配體為1，10-菲羅啉，用量為取代鹵苯的2mol%至10mol%。
[0036] 優(yōu)選地，溶劑為極性質(zhì)子溶劑。
[0037] 更加優(yōu)選地，溶劑為含有端羥基的溶劑或是聚醇類溶劑，
[0038] 更加優(yōu)選地，含有端羥基的溶劑包括丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙三醇，
[0039] 更加優(yōu)選地，聚醇類溶劑包括二聚丙三醇、三聚丙三醇或分子量為200-6000的聚 乙二醇。
[0040] 通過上述方法制備得到的氨基聯(lián)芳香類化合物為啶酰菌胺中間體，具體來說，制 備得到的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯為黃色固體，收率60-99%，純度大于90%。
[0041] 本發(fā)明的合成方法利用脫羧偶聯(lián)的方法先生成硝基聯(lián)芳香類化合物，同時(shí)該硝基 聯(lián)芳香化合物的硝基被還原成氨基得到氨基聯(lián)芳香化合物，從兩種原料和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對(duì)比以 及反應(yīng)機(jī)理的角度來看（見如下反應(yīng)式），本方法在堿的作用下芳香甲酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲酸 鹽，該鹽在碘化亞銅催化劑的作用下脫羧失去二氧化碳形成銅絡(luò)合物，取代鹵苯在乙酰丙 酮鈀或醋酸鈀催化劑的作用下進(jìn)行氧化加成，與銅絡(luò)合物進(jìn)行金屬交換生成雙芳香鈀絡(luò)合 物，然后發(fā)生還原消除得到硝基聯(lián)芳香化合物，最后硝基聯(lián)芳香化合物在催化劑和溶劑的 作用下還原得到氨基聯(lián)芳香化合物，該方法的偶聯(lián)反應(yīng)與硝基還原都在同一反應(yīng)體系里完 成，通過一步反應(yīng)合成傳統(tǒng)技術(shù)需要兩步反應(yīng)得到的產(chǎn)物，具有突破傳統(tǒng)技術(shù)的新穎性；
[0043] 本發(fā)明的合成方法不需要用氫氣等危險(xiǎn)還原劑還原硝基，而是利用普通溶劑提供 氫源，因而具有高度的安全性；
[0044] 本發(fā)明的合成方法通過一步反應(yīng)條件合成傳統(tǒng)技術(shù)需要兩步反應(yīng)得到的產(chǎn)物，具 有尚效性；
[0045] 本發(fā)明的合成方法所生成的產(chǎn)物有60%至99%的產(chǎn)率，具有高產(chǎn)率的特點(diǎn)；
[0046] 本發(fā)明的合成方法不需要使用硼酸等價(jià)格高昂或難以合成的原料，而是使用市場(chǎng) 上價(jià)廉易得的硝基芳香甲酸和取代鹵苯為原料，也不需要使用氫氣及氫化裝置還原硝基， 從生產(chǎn)制備的角度來看，具有不小的成本優(yōu)勢(shì)；
[0047] 綜上所述，本發(fā)明的合成方法具有突破傳統(tǒng)技術(shù)的新穎性，安全性，高效性和高 產(chǎn)率低成本的特點(diǎn)，因此在工業(yè)應(yīng)用上具有其他方法所不能達(dá)到的潛力和優(yōu)勢(shì)（見如下反 應(yīng)式）：

【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯以及40克無水聚 乙二醇PEG-400,然后氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌
[0052] 升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫 升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之 后得到黃褐色的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 87克，收率95 %，純度99 %。經(jīng)核磁表征為 目標(biāo)化合物：1H NMR(400MHz, CDC13) : S = 7. 341 (m, 4H)，7. 090 (dd, J1 = 7. 8Hz, J2 = 8. 0Hz, 1H), 7. 023 (d, J = 7. 6Hz, 1H), 6. 77 (dd, J1 = 7. 8Hz, J2 = 7. 6Hz, 1H), 6. 70 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 3. 64(s, 2H)ppm. LCMS: (M+l)204. 1, RT(3min)2. 01.
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯以及3A分子篩， 氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q 三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜 儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后 用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過 濾之后得到黃褐色的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 7克，收率91 %，純度99%。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯以及3A分子篩， 氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水三甲苯，再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮 氣的保護(hù)下，攪拌升溫至160攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，加入5克硅藻土攪拌5分鐘，然后通過鋪有3厘米硅藻土的布 氏漏斗減壓過濾，用乙酸乙酯洗滌硅藻土直至流下來的濾液無色澄清為止，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物在1毫米汞柱的真空下減壓蒸餾，收集溜出溫度在165攝氏度 至175攝氏度的餾分，收集該餾分時(shí)的冷凝管用70攝氏度的水循環(huán)加熱（否則產(chǎn)物會(huì)凝固 在冷凝管中），得到亮黃色固體的4' -氯-2-硝基聯(lián)苯4. 2克，收率90%，純度99%。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯以及3A分子篩， 氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水N-甲基吡咯烷酮，再用氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至160攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢 測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，加入5克硅藻土攪拌5分鐘，然后通過鋪有3厘米硅藻 土的布氏漏斗減壓過濾，用乙酸乙酯洗滌硅藻土直至流下來的濾液無色澄清為止，濾液用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物在1毫米汞柱的真空下減壓蒸餾，取溜出溫度在165攝 氏度至175攝氏度的餾分，冷凝管用70度水循環(huán)加熱，得到亮黃色固體的4' -氯-2-硝基 聯(lián)苯4. 2克，收率95 %，純度99 %。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克間硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹?br>[0061] 空置換三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜 儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃 取液合并之后用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石 油醚重結(jié)晶，過濾之后得到黃色的4' -氯-3-氨基聯(lián)苯3. 66克，收率91 %，純度99%。
[0062] 實(shí)施例6
[0063] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克對(duì)硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋?護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌 兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到黃色的 4' -氯-4-氨基聯(lián)苯3. 8克，收率93%，純度99%。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，4. 77克對(duì)氯碘苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋?護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)16小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌 兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到黃色的 4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 9克，收率96%，純度99%。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 42克對(duì)溴甲苯，氮?dú)庹婵罩脫Q 三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)?的保護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水 洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到 4' -甲基-2-氨基聯(lián)苯3. 3克，收率90%，純度99%。
[0068] 實(shí)施例9
[0069] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，4. 66克對(duì)溴聯(lián)苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋?護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌兩 次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到2-氨基 聯(lián)三苯4. 36克，收率89 %，純度99 %。
[0070] 實(shí)施例10
[0071] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入5. 02克鄰硝基苯甲酸，3. 4克 碳酸鉀，20毫升無水N-甲基吡咯烷酮。加熱到120攝氏度，保溫30分鐘，
[0072] 減壓回收N-甲基吡咯烷酮，冷卻后加入0. 11克碘化亞銅，0.06克乙酰丙酮鈀， 〇. 18克鄰菲咯啉，3. 8克對(duì)溴氯苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙 二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24 小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃 取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的 油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 45克，收率85 %，純度 98%〇
[0073] 實(shí)施例11
[0074] 向配有機(jī)械攪拌的1000毫升三口瓶中加入67克鄰硝基苯甲酸，400毫升無水乙 醇，室溫下滴加氫氧化鉀的乙醇溶液（13. 2克氫氧化鉀溶于400毫升無水乙醇），室溫下攪 拌1小時(shí)，此過程中慢慢析出淺黃色固體，抽濾后得到的固體在40攝氏度下烘干，得到淺黃 色的干燥粉末狀固體鄰硝基苯甲酸鉀鹽75. 8克。
[0075] 實(shí)施例12
[0076] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 1克10%鈀碳，0. 18克鄰菲咯啉，3. 80克對(duì)氯溴苯以及3A分子篩，氮?dú)?真空置換三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè) 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200 毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用硅膠柱層析（淋洗劑： 10%乙酸乙酯，90%石油醚）分離得到黃褐色的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯0. 3克，收率7%，純 度 90%。
[0077] 實(shí)施例13
[0078] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三口瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 23克碘化亞銅，0. 37克鄰菲咯啉，5克3A分子篩，3. 8克對(duì)溴氯苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下， 攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。氣相色譜GC結(jié)果顯示大部分是硝基苯，有少量的 4' -氯-2_氨基聯(lián)苯。
[0079] 實(shí)施例14
[0080] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 114克碘化亞銅，0.06克乙酰丙酮鈀，0. 1克2, 2' -聯(lián)吡啶，3. 8克對(duì)氯溴苯以及5克3A 分子篩，氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹?空置換三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫， 氣相色譜GC結(jié)果顯示有23%的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯。
[0081] 實(shí)施例15
[0082] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 23克醋酸鈀，0. 12克1，4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷，3. 8克對(duì)氯溴苯 以及5克3A分子篩，氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400， 再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液冷 卻至室溫，氣相色譜GC結(jié)果顯示有10%的4' -氯-2-氨基聯(lián)苯。
[0083] 實(shí)施例16
[0084] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 〇. 11克碘化亞銅，〇. 18克氯化鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 8克對(duì)氯溴苯以及
[0085] 5克3A分子篩，氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇 PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小 時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用200毫升水 洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到 4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 45克，收率85%，純度98%。
[0086] 實(shí)施例17
[0087] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 23克醋酸鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 8克對(duì)氯溴苯以及5克3A分子篩，氮 氣真空置換三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-400,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升 乙醚萃取反應(yīng)液多次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮， 得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到4'-氯-2-氨基聯(lián)苯3. 75克，收率92%， 純度96%。
[0088] 實(shí)施例18
[0089] 向配有磁力攪拌子的干燥的250毫升三頸瓶中加入24. 72克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 44克碘化亞銅，0. 12克乙酰丙酮鈀，0. 72克鄰菲咯啉，15. 2克對(duì)氯溴苯以及160克無水 聚乙二醇PEG-400,然后氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng) 24小時(shí)。用氣相色譜儀或液相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，用200毫升乙 醚萃取反應(yīng)液10次，萃取液合并之后用2000毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮， 得到的油狀混合物用石油醚重結(jié)晶兩次，過濾之后得到黃褐色的4'-氯-2-氨基聯(lián)苯14. 2 克，收率87%，純度99%。
[0090] 實(shí)施例19
[0091] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 0. 11克碘化亞銅，0. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 8克對(duì)氯溴苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-200,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾谋?護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚萃取反應(yīng) 液多次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀混 合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到4' -氯-2-氨基聯(lián)苯2. 45克，收率60%，純度95%。
[0092] 實(shí)施例20
[0093] 向配有磁力攪拌子的干燥的100毫升三頸瓶中加入6. 18克鄰硝基苯甲酸鉀鹽， 〇. 11克碘化亞銅，〇. 06克乙酰丙酮鈀，0. 18克鄰菲咯啉，3. 8克對(duì)氯溴苯，氮?dú)庹婵罩脫Q三 次，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入40克無水聚乙二醇PEG-6000,再用氮?dú)庹婵罩脫Q三次，在氮?dú)獾?保護(hù)下，攪拌升溫至190攝氏度，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫，用40毫升乙醚熱萃取反 應(yīng)液多次，萃取液合并之后用200毫升水洗滌兩次，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，得到的油狀 混合物用石油醚重結(jié)晶，過濾之后得到4' -氯-2-氨基聯(lián)苯3. 1克，收率76%，純度98%。
[0094] 從實(shí)施例2-4來看，極性非質(zhì)子溶劑N-甲基吡咯烷酮和非極性溶劑三甲苯都不能 引起硝基還原，只有聚乙二醇PEG-400等極性質(zhì)子溶劑才能實(shí)現(xiàn)硝基還原；從實(shí)施例12來 看，10%鈀碳的催化性能比乙酰丙酮鈀的催化性能低得多；從實(shí)施例13來看，只用銅催化 劑的情況下，只有痕量的產(chǎn)物；從實(shí)施例14-15來看，配體2, 2' -聯(lián)吡啶和1，4-二氮雜二 環(huán)[2.2.2]辛烷的效果沒有鄰菲咯啉好。因此本申請(qǐng)所述的催化劑體系，配體以及溶劑是 為了適應(yīng)本申請(qǐng)的方法而特別篩選優(yōu)化的。
[0095] 實(shí)施例21
[0096] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，反應(yīng)進(jìn)程如下所示：
[0097]
[0098] 本方法將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑在20攝氏度下反應(yīng)120分鐘，除掉水份， 加入取代鹵苯，催化劑和配體，在20攝氏度下反應(yīng)72小時(shí)之后，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液 濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0099] 其中，硝基芳香甲酸化合物為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯，
[0100] 取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0101]
[0102] X為氯；R為直鏈的烷基，硝基芳香甲酸化合物與取代鹵苯的摩爾比為0. 5。
[0103] 堿為碳酸鉀，其用量為硝基芳香甲酸化合物的0. 5當(dāng)量。催化劑為金屬Ag、Cu的 混合物，其中Ag的用量為取代鹵苯的0? Olmol%，Cu的用量為取代鹵苯的0? 5mol%，配體 為三苯膦，用量為取代鹵苯的0.0 lmol %，溶劑為丁醇。
[0104] 實(shí)施例22
[0105] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，反應(yīng)進(jìn)程如下所示：
[0106]
[0107] 本方法將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑在100攝氏度下反應(yīng)1分鐘，除掉水份， 加入取代鹵苯，催化劑和配體，在250攝氏度下反應(yīng)8小時(shí)之后，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液 濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0108] 硝基芳香甲酸化合物為含硝基和甲酸基團(tuán)的萘，
[0109] 取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0110]
[0111] X為溴；R為支鏈的烷基基團(tuán)，硝基芳香甲酸化合物與取代鹵苯的摩爾比為3。
[0112] 堿為氫氧化鈣，其用量為硝基芳香甲酸化合物的3當(dāng)量。催化劑為金屬銅和鈀 的混合物，其中銅用量為取代鹵苯的lOmol%，鈀的用量為取代鹵苯的5mol%。配體為1， 1'-雙（二苯膦基）二茂鐵、用量為取代鹵苯的lOmol%;溶劑為分子量為200的聚乙二醇。
[0113] 實(shí)施例23
[0114] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其反應(yīng)進(jìn)程與實(shí)施例22相同，不同之處在 于，采用的硝基芳香甲酸化合物為含硝基和甲酸基團(tuán)的芳香雜環(huán)化合物，
[0115] 取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0116]
[0117] X為碘；R為支鏈的酰基基團(tuán)，硝基芳香甲酸化合物與取代鹵苯的摩爾比為2。
[0118] 堿為碳酸鉀，其用量為硝基芳香甲酸化合物的2當(dāng)量。催化劑為金屬銅和鈀的混 合物，其中銅用量為取代鹵苯的l〇mol%，鈀的用量為取代鹵苯的5mol%。配體為三苯膦、 用量為取代鹵苯的5mol% ;溶劑為分子量為400的聚乙二醇。
[0119] 實(shí)施例24
[0120] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其反應(yīng)進(jìn)程與實(shí)施例23相同，不同之處 在于，采用的催化劑為氯化亞鐵、溴化亞鐵的混合物，其中氯化亞鐵用量為取代鹵苯的 2mol %，溴化亞鐵的用量為取代鹵苯的3mol %。配體為1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，用 量為取代鹵苯的8mol% ;溶劑為二乙二醇。
[0121] 實(shí)施例25
[0122] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，反應(yīng)進(jìn)程如下所示：
[0123]
[0124] 將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代鹵苯、催化劑、配體和溶劑，在20攝氏度 下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0125] 硝基芳香甲酸鹽為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯的鈉鹽。
[0126] 取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0127]
[0128] X為溴；R為直鏈?；鶊F(tuán)，硝基芳香甲酸鹽與取代鹵苯的摩爾比為0.5。
[0129] 催化劑為醋酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳的混合物，用量均為取代鹵苯的lmol%。配 體為2,2' -聯(lián)吡啶，用量為取代鹵苯的lmol%。溶劑為二聚丙三醇。
[0130] 實(shí)施例26
[0131] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，反應(yīng)進(jìn)程如下所示：
[0132]
[0133] 將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代鹵苯、催化劑、配體和溶劑，在250攝氏 度下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
[0134] 硝基芳香甲酸鹽為含硝基和甲酸基團(tuán)的聯(lián)苯鉀鹽。
[0135] 取代鹵苯的結(jié)構(gòu)式為
[0136]
[0137] X為碘；R為支鏈的烷基氰基基團(tuán)，硝基芳香甲酸鹽與取代鹵苯的摩爾比為2。
[0138] 催化劑為氯化亞銅、氯化亞鐵、乙酰丙酮鎳的混合物，用量均為取代鹵苯的 5mol %。配體為1，10-菲羅啉，用量為取代鹵苯的8mol %，溶劑為分子量為三聚丙三醇。
[0139] 實(shí)施例27
[0140] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其反應(yīng)進(jìn)程與實(shí)施例26相同，不同之處在 于，采用的催化劑為鈀碳、氧化亞銅的混合物，其中鈀碳用量為取代鹵苯的0. 75mol %，氧化 亞銅的用量為取代鹵苯的5mol %。配體為2, 2' -聯(lián)吡啶，用量為取代鹵苯的2mol % ;溶劑 為分子量為6000的聚乙二醇。
[0141] 實(shí)施例28
[0142] -種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其反應(yīng)進(jìn)程與實(shí)施例26相同，不同之處在 于，采用的催化劑為醋酸鈀、醋酸亞鐵的混合物，其中醋酸鈀用量為取代鹵苯的2mol%，醋 酸亞鐵的用量為取代鹵苯的3mol%。配體為1，1'-雙（二苯膦基）二茂鐵，用量為取代鹵 苯的5mol% ;溶劑為丙三醇。
[0143] 本發(fā)明的一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法已經(jīng)通過具體的實(shí)例進(jìn)行了描述， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以借鑒本發(fā)明的內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)?、工藝條件等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的 其它目的，其相關(guān)變動(dòng)都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說是顯而易見的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，該方法采用W下步驟： 將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑反應(yīng)并除掉水份，加入取代面苯，催化劑和配體進(jìn)行 反應(yīng)，或者將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代面苯、催化劑、配體和溶劑進(jìn)行反應(yīng)，然 后用溶劑萃取，萃取液濃縮純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于， 所述的硝基芳香甲酸化合物為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯，聯(lián)苯，糞的芳香化合物或芳香 雜環(huán)化合物； 所述的硝基芳香甲酸鹽為含硝基和甲酸基團(tuán)的苯，聯(lián)苯，糞的芳香化合物或芳香雜環(huán) 化合物的裡鹽、鋼鹽、鐘鹽、飽鹽或巧鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的取代 面苯的結(jié)構(gòu)式為X為氯、漠或艦；R為直鏈或支鏈的烷基、醋基、酷基、硝基、氯基、面素或芳香基團(tuán)，硝基 芳香甲酸化合物或硝基芳香甲酸鹽與取代面苯的摩爾比為0. 5-3 ; 所述的堿為裡、鋼、鐘、飽或巧的碳酸化物，憐酸化物或氨氧化物，其用量為硝基芳香甲 酸化合物的0. 5當(dāng)量至3當(dāng)量。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的催化 劑體系選自金屬4旨、化、]\1]1^6、〔〇、化、]\1〇、化1、？(1、411、化、？1:或11'中的至少兩種，或是含有 上述金屬的化合物中的至少兩種，催化劑體系中每種組分的用量為取代面苯的0.0 lmol% 至 IOmol %。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的催化 劑體系優(yōu)選金屬銅和鈕的混合物，或是醋酸鈕、氯化鈕、乙酷丙酬鈕、鈕碳、氧化亞銅、氯化 亞銅、漠化亞銅、艦化亞銅、醋酸亞銅、醋酸儀、氯化儀、乙酷丙酬儀、氧化亞鐵、氯化亞鐵、漠 化亞鐵、艦化亞鐵或醋酸亞鐵中的至少兩種，催化劑體系中每種組分的用量為取代面苯的 0. 75mol %至 5mol %。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的配體 為含憐或含氮原子的配體，包括S苯麟、l，r-雙（二苯麟基）二茂鐵、1,4-二氮雜二環(huán) [2. 2. 2]辛燒、1,10-菲羅嘟、2,2'-聯(lián)化晚或1,4-二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛燒，用量為取代 面苯的 0.0 lmol%至 IOmol%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的溶劑 為極性質(zhì)子溶劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于，所述的溶劑 為含有端徑基的溶劑或是聚醇類溶劑， 所述的含有端徑基的溶劑包括下醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙=醇， 所述的聚醇類溶劑包括二聚丙S醇、S聚丙S醇或分子量為200-6000的聚乙二醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于， 該方法將硝基芳香甲酸化合物、堿和溶劑在20-120攝氏度下反應(yīng)1-120分鐘，除掉水份，加 入取代面苯，催化劑和配體，在20-250攝氏度下反應(yīng)8-72小時(shí)之后，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃 取液濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的合成氨基聯(lián)芳香類化合物的方法，其特征在于， 該方法將預(yù)先制備干燥的硝基芳香甲酸鹽、取代面苯、催化劑、配體和溶劑，在20-250攝氏 度下反應(yīng)8-72小時(shí)，反應(yīng)液用溶劑萃取，萃取液濃縮，純化后得到氨基聯(lián)芳香類化合物。
【文檔編號(hào)】C07C209/36GK105985248SQ201510081921
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日
【發(fā)明人】雷建光, 趙宏偉
【申請(qǐng)人】上海泰禾國際貿(mào)易有限公司