一種制備甲酰胺類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備甲酰胺類化合物的方法，該方法以二氧化碳、氫氣和胺類化合物為原料，以過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，在有機溶劑中或者無溶劑條件下反應(yīng)，形成甲酰胺類化合物。本發(fā)明的方法是二氧化碳化學(xué)利用的有效方法，具有反應(yīng)效率高、選擇性好、條件溫和、經(jīng)濟環(huán)保和操作簡便等優(yōu)點，具有良好的推廣和應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種制備甲釀胺類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成和催化領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及利用鉗形過渡金屬絡(luò)合 物作為催化劑，催化二氧化碳、氫氣與胺類化合物的反應(yīng)，制備甲酰胺類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳既是影響環(huán)境的溫室氣體，又是一種取之不盡用之不竭、廉價、安 全以及可再生的碳資源[Carbon Dioxide as Chemical Feedstock，Ed.:Aresta，M.; Wiley-VCH，Weinheim，2010.]。近年來，如何利用二氧化碳作為碳資源轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)化 工產(chǎn)品，引起了各國政府和科學(xué)家們的廣泛關(guān)注并進行了深入研究。
[0003] 另一方面，甲酰胺類化合物如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和N-甲酰嗎啉等 是非常重要的化工原料、溶劑或醫(yī)藥中間體，其中DMF被稱為"萬能溶劑"，也可用于石油化 學(xué)工業(yè)中作為氣體吸收劑用來分離和精制氣體；此外，N-甲酰嗎啉也是一種重要的甲酰胺 類化合物，在工業(yè)上有著廣泛用途，既可在有機合成中用作溶劑，也是分離芳烴與石臘烴 的最佳抽提溶劑，用以生產(chǎn)高純度（99. 99% )精制苯。
[0004] 工業(yè)上甲酰胺類化合物的通用生產(chǎn)方式主要有甲酸法，甲酸甲酯法等。比較特殊 的是DMF，DMF的合成方法主要是一氧化碳法，該法的主要原料是合成氨、工業(yè)甲醇和一氧 化碳。目前此法生產(chǎn)原料來源廣闊，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，美國、日本以及我國上規(guī)模企 業(yè)等大多采用此法。但是由于DMF的生產(chǎn)和消耗量都非常大，而且這種方法是基于不可再 生的煤炭資源為原料的，因此發(fā)展更清潔的可再生的生產(chǎn)方式仍顯得十分必要。
[0005] DMF還可以由C02為原料合成，由氫氣還原C02所得的甲酸與二甲胺反應(yīng)脫水后 得到DMF。但隨后發(fā)展的催化劑效率不高，TON只有3400[Kiso，Y. ;Saeki，K. Jpn Kokai Tokkyo Koho 77. 36617, 1977]。直到1994年，N0Y0RI教授發(fā)現(xiàn)在超臨界二氧化碳中以四 (三甲基膦）二氯釕絡(luò)合物為催化劑時可以高效合成DMF，TON達到了 420萬[JeSS0p，P. G. ；Hsiao, Y. ；Ikariya, T. ；Noyori, R. J. Am. Chem. soc. 1994, 116, 8851-8852. Jessop. P G； Hsiao, Y ;Ikariya. T ;Noyori. R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 344-355.]，但是這個超臨界反 應(yīng)體系的總壓力高達210大氣壓，不僅能耗很高，而且對設(shè)備材料的要求也很苛刻，因而 這個催化體系不適于在工業(yè)上的實際應(yīng)用。同時，由于不同的胺在超臨界二氧化碳中的 溶解度不同，因此底物適用性較差，目前只有少數(shù)幾個甲酰胺類化合物可以用這種方式合 成，如二甲胺，二乙胺和丙胺。2012年Cantat教授報道了利用多聚硅試劑還原C0 2與各種 伯胺或者仲胺反應(yīng)制備DMF及其他甲酰胺類化合物[Jacquet，0. ;Das Neves Gomes，C.; Ephritikhine, M. ;Cantat, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2934.]的反應(yīng)。然而此方法需要 使用當(dāng)量的硅試劑，成本較高，并且當(dāng)?shù)孜餅椴窌r，容易過度還原，反應(yīng)選擇性較差。
[0006] 因此本領(lǐng)域亟需一種底物適用性好、催化劑方便使用、生產(chǎn)效率高、反應(yīng)條件適合 工業(yè)化生產(chǎn)、副產(chǎn)物污染低、綠色環(huán)保的新的合成甲酰胺類化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的合成甲酰胺類化合物的方法。
[0008] 本發(fā)明的第一方面提供了一種制備甲酰胺類化合物的方法，所述方法包括步驟：
[0009] (a)在催化劑III的作用下，將通式為I的胺類化合物與二氧化碳和氫氣進行反 應(yīng)，形成通式為II的甲酰胺類化合物：
[0010]
[0011] 式中，
[0012] R1選自：氫、取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取 代的或未取代的C 6_C24芳基、取代的或未取代的C 7_C25的芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2) n-NR4R5,其中 n = 1-8 ;
[0013] R2選自：取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的C 4_(；。環(huán)烷基、取代的 或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C 7-C25芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2)n_NR4R5， 其中n = 1-8,其中，
[0014] R3、R4、R5各自獨立地選自：氫、取代的或未取代的C 。烷基、取代的或未取代的 C6_C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或雜芳基，其中R 4與R5可以連接成取代的或 未取代的。環(huán)烷基、C 4-(：24芳基或雜芳基，
[0015] 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氫原子被選自下組的取代基所取代： 鹵素、烷基、C「C 4鹵代烷基、C 2-C6烯基、C 2-C6炔基、C「C6烷氧基、胺基。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述催化劑是具有通式III所示的結(jié)構(gòu)的鉗形催化劑：
[0017] M(L)XYY' (III)
[0018] 式中，
[0019] ]?選自￥1118族過渡金屬丨6、（：〇、附、1?11、詘、？(1、〇8、1廠？扒或其組合 ；
[0020] X、Y和Y'各自獨立地選自下組：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氫呋喃、二甲亞砜或 氫負離子、氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、BH 4、BH3CN、BH(Et)3、BH(sec-Bu)3或A1H 4 ;
[0021] L為通式IV所示的三齒鉗形配體，
[0022]
[0023] 式中，
[0024] mJP m2分別獨立選自1-3之間的正整數(shù)；
[0025] D1'和D2'為與金屬原子配位的供電子原子，分別獨立選自P、N、或S ;
[0026] 妒選自：氫、取代的或未取代的。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取代 的或未取代的C6_C 24芳基、取代的或未取代的C 7_(：25芳基烷基，取代的或未取代的C 4_(：2。雜 芳基；
[0027] R1'、R2'、R11'、R 12'各自獨立選自：氫、取代的或未取代的。烷基、取代的或未取 代的Q-Ci。環(huán)烷基、取代的或未取代的C 4_C24芳基或雜芳基，其中，R 和R2'之間、R11'和R12' 之間可以連接成。環(huán)烷基、C 4_(：24芳基或雜芳基；
[0028] R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、R9'、R10'各自獨立選自：氫、取代的或未取代的。烷基、 C3-C1Q環(huán)烷基、取代的或未取代的C「Ci。烷氧基或C 6-C36芳基，其中R 3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、 R9'、R#各個基團之間可以連接成為取代的或未取代的C3-Cl。脂肪環(huán)烷基、（： 4-(：24芳環(huán)基或 雜芳基；
[0029] 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氫原子被選自下組的取代基所取代： 鹵素、烷基、C「C 4鹵代烷基、C 2_C6烯基、C 2_C6炔基、C「C6烷氧基、胺基。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述胺類化合物為有機伯胺或有機仲胺類化合物。
[0031] 在另一優(yōu)選例中，優(yōu)選的妒選自：ICi-Q烷基（如甲基）或苯基。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，優(yōu)選的尺^^'^~^^'獨立地選自下組：苯基~乙基~異丙基~叔 丁基、環(huán)已基或金剛烷。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，R3'、R4'、R5'、R 6'、R7'、R8'、R9'、R10'各自獨立選自：氫、苯基或吡啶 基。
[0034] 在另一優(yōu)選例中，M為Ru或Ir。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述催化劑為具有如下結(jié)構(gòu)式的絡(luò)合物：
[0038] 在另一優(yōu)選例中，所述催化劑為釕絡(luò)合物。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述的有機胺類化合物與催化劑的摩爾比為1000-5600000:1。
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述的有機胺類化合物與催化劑的摩爾比為10000-4000000:1， 優(yōu)選地為 50000-2500000:1。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟a)還使用堿添加物，其中，所述堿添加物選自：醇的堿 金屬鹽、醇的堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、或其組合。
[0042] 在另一優(yōu)選例中，所述堿添加物為叔丁醇鉀。
[0043] 在另一優(yōu)選例中，所述步驟（a)不使用堿添加物。
[0044] 在另一優(yōu)選例中，所述方法的反應(yīng)時間為0. 1-1000小時。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述方法的反應(yīng)的時間為2-160小時，優(yōu)選地為2-120小時。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述方法中的氫氣壓力為1-100大氣壓，和/或
[0047] 二氧化碳氣壓力為1-100大氣壓。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)中的氫氣壓力為5-40大氣壓，優(yōu)選地為35大氣壓。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)中的二氧化碳氣壓力為5-40大氣壓，優(yōu)選地為35大氣 壓。
[0050] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在60-200 °C溫度范圍內(nèi)進行。
[0051] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)的溫度為80_150°C，優(yōu)選地為80_140°C。
[0052] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行；其中，所述的有機溶劑選自：DMF、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、甲 醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、或其組合。
[0053] 在另一優(yōu)選例中，所述的有機溶劑為DMF、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯、甲醇、或其組 合。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)在無溶劑條件下進行。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，^、^、^、^'、^'、^'、^'、^'、^'、^'、^'、^'、…'、…'基團 的優(yōu)選例為本發(fā)明實施例中所述具體化合物所對應(yīng)的基團。
[0056] 本發(fā)明的第二方面提供了一種制備甲酰胺類化合物的方法，所述方法包括步驟： 在鉗形過渡金屬催化劑III作用下，將（i)有機伯胺或者有機仲胺類化合物與（ii)二氧化 碳和（iii)氫氣進行反應(yīng)，從而形成甲酰胺類化合物，
[0057] 其中，所述的催化劑III是具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的鉗形催化劑：
[0058] M(L)XYY， (III)
[0059] 式中，
[0060] ]?選自￥1118族過渡金屬丨6、〇)、附、1?11、詘、？(1、08、1廠？1或其組合；
[0061] X、Y和Y'各自獨立地選自下組：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氫呋喃、二甲亞砜或 氫負離子、氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、BH 4、BH3CN、BH(Et)3、BH(sec-Bu)3或A1H 4 ;
[0062] L為通式IV所示的三齒鉗形配體，
[0063]
[0064] 式中，
[0065] mJP m 2分別獨立選自1-3之間的正整數(shù)；
[0066] D1'和D2'為與金屬原子配位的供電子原子，分別獨立選自P、N、或S ;
[0067]妒選自：氫、取代的或未取代的。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取代 的或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的C 7-(：25芳基烷基，取代的或未取代的C 4-(：2。雜 芳基；
[0068] R1'、R2'、R11'、R12'各自獨立選自：氫、取代的或未取代的。烷基、取代的或未取 代的Q-Ci。環(huán)烷基、取代的或未取代的C 4-C24芳基或雜芳基，其中，R 和R2'之間、R11'和R12' 之間可以連接成。環(huán)烷基、C 4-(：24芳基或雜芳基；
[0069] R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、R9'、R10'各自獨立選自：氫、取代的或未取代的。烷基、 C3_C1Q環(huán)烷基、取代的或未取代的C。烷氧基或C 6-C36芳基，其中R 3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、 R9'、R#各個基團之間可以連接成為取代的或未取代的C 3-Cl。脂肪環(huán)烷基、（：4-(：24芳環(huán)基或 雜芳基；
[0070] 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氫原子被選自下組的取代基所取代： 鹵素、烷基、C「C 4鹵代烷基、C 2_C6烯基、C 2_C6炔基、C「C6烷氧基、胺基。
[0071] 在另一優(yōu)選例中，所述胺類化合物為有機伯胺或有機仲胺類化合物。
[0072] 在另一優(yōu)選例中，優(yōu)選的R°選自：H、C 烷基（如甲基）或苯基。
[0073] 在另一優(yōu)選例中，優(yōu)選的^'^'、^、^獨立地選自下組：苯基~乙基~異丙基~叔 丁基、環(huán)已基或金剛烷。
[0074] 在另一優(yōu)選例中，R3'、R4'、R5'、R 6'、R7'、R8'、R9'、R10'各自獨立選自：氫、苯基或吡啶 基。
[0075] 在另一優(yōu)選例中，M為Ru或Ir。
[0076] 在另一優(yōu)選例中，所述的甲酰胺類化合物的結(jié)構(gòu)如式II所示，
[0077]
[0078] 式中，
[0079] R1選自：氫、取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取 代的或未取代的C 6_C24芳基、取代的或未取代的C 7_C25的芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2) n-NR4R5,其中 n = 1-8 ;
[0080] R2選自：取代的或未取代的c「C2。烷基、取代的或未取代的C 4-(；。環(huán)烷基、取代的 或未取代的c6-c24芳基、取代的或未取代的C 7-C25芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2)n_NR4R5， 其中n = 1-8,其中，
[0081] R3、R4、R5各自獨立地選自：氫、取代的或未取代的c 。烷基、取代的或未取代的 C6-C24芳基、取代的或未取代的c7-c25芳基烷基或雜芳基，其中R 4與R5可以連接成取代的或 未取代的。環(huán)烷基、C 4-(：24芳基或雜芳基，
[0082] 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氫原子被選自下組的取代基所取代： 鹵素、Ci-Q烷基、c「c4鹵代烷基、c 2-c6烯基、c 2-c6炔基、c「c6烷氧基、胺基。
[0083] 在另一優(yōu)選例中，所述甲酰胺類化合物包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和 N-甲酰嗎啉。
[0084] 本發(fā)明的第三方面提供了一種三齒鉗形配體，其特征在于，所述配體具有如下結(jié)
構(gòu)式所述的結(jié)構(gòu)：
[0085]
[0086] 本發(fā)明的第四方面提供了一種催化劑，所述催化劑包含有如本發(fā)明第三方面所述 的配體。
[0087] 在另一優(yōu)選例中，所述催化劑具有下式結(jié)構(gòu)：
[0088] M(L)XYY'
[0089] 式中，
[0090] ]?選自￥1118族過渡金屬丨6、〇)、附、1?11、詘、？(1、08、1廠？七或其組合；
[0091] X、Y和Y'各自獨立地選自下組：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氫呋喃、二甲亞砜或 氫負離子、氫氧根、氯離子、溴離子、碘離子、BH 4、BH3CN、BH(Et)3、BH(sec-Bu)3或A1H 4 ;
[0092] L為權(quán)利要求12所述的三齒鉗形配體。
[0093] 在另一優(yōu)選例中，所述的催化劑具有下式結(jié)構(gòu)：
[0094]
[0095] 本發(fā)明的第五方面提供了一種式III催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑被 用作催化有機伯胺或者有機仲胺類化合物與二氧化碳和氫氣進行反應(yīng)從而形成甲酰胺類 化合物的反應(yīng)。
[0096] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附圖說明】
[0097] 圖1為釕催化劑la的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0098] 本發(fā)明人經(jīng)過長期廣泛而深入的研究，通過大量篩選和測試，首次發(fā)現(xiàn)有機胺類 化合物在氫氣的存在下，通過適合的催化劑催化，與二氧化碳反應(yīng)，能夠高效率和高選擇性 地形成甲酰胺類化合物，從而實現(xiàn)了二氧化碳的直接固定和利用。這類甲酰胺類化合物在 工業(yè)，醫(yī)藥以及材料行業(yè)有著極其廣泛的應(yīng)用，因此本發(fā)明的方法有著巨大的應(yīng)用前景。在 此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0099] 轉(zhuǎn)化效率
[0100] 本文所用的術(shù)語"轉(zhuǎn)化效率"（或稱效率）是指在化學(xué)反應(yīng)中已消耗掉的反應(yīng)物的 量與初始加入的該反應(yīng)物總量的百分比率。本發(fā)明的轉(zhuǎn)化效率以二甲胺來計算。
[0101] 轉(zhuǎn)化數(shù)
[0102] 本文所用的術(shù)語"轉(zhuǎn)化數(shù)"是指某一時間段內(nèi)，已經(jīng)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的摩爾數(shù)與催 化劑的摩爾數(shù)的比值。本發(fā)明的轉(zhuǎn)化數(shù)以二甲胺來計算。
[0103] 在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化效率和轉(zhuǎn)化數(shù)的計算是通過氣相色譜法或者分離法兩種方式 進行。
[0104] 本發(fā)明的催化劑
[0105] 本發(fā)明所采用的鉗形過渡金屬絡(luò)合物催化劑具有如下la-lh、2a_2d和3a所示的 結(jié)構(gòu)。其中l(wèi)g，2c_2d的制備參見實施例1，2和3，
[0106]
[0107] 甲酰胺類化合物的制備方法
[0108] 本發(fā)明所述的甲酰胺類化合物的制備方法包括步驟：
[0109] (a)在催化劑III的作用下，將通式為I的胺類化合物與二氧化碳和氫氣進行反 應(yīng)，形成通式為II的甲酰胺類化合物：
[0110]
[0111] 式中，
[0112] R1選自：氫、取代的或未取代的CfQ。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取 代的或未取代的C 6_C24芳基、取代的或未取代的C 7_C25的芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2) n-NR4R5,其中 n = 1-8 ;
[0113] R2選自：取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的CrQ。環(huán)烷基、取代的 或未取代的C 6-C24芳基、取代的或未取代的C 7-C25芳基烷基、_(CH2)n_0R 3或_(CH2)n_NR4R5， 其中n = 1-8,其中，
[0114] R3、R4、R5各自獨立地選自：氫、取代的或未取代的C「C2。烷基、取代的或未取代的 C6_C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或雜芳基，其中R 4與R5可以連接成取代的或 未取代的。環(huán)烷基、C 4-(：24芳基或雜芳基，
[0115] 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氫原子被選自下組的取代基所取代： 鹵素、Ci-Q烷基、c「c 4鹵代烷基、c 2-c6烯基、c 2-c6炔基、c「c6烷氧基、胺基。
[0116] 本發(fā)明的主要優(yōu)點包括：
[0117] 1.本發(fā)明首次利用二氧化碳、氫氣與有機胺類化合物在鉗形過渡金屬絡(luò)合物催化 劑的作用下反應(yīng)，高效制備甲酰胺類化合物。與傳統(tǒng)制備甲酰胺類化合物的方法相比，本 發(fā)明的方法實現(xiàn)了 〇)2的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用，而且由于二氧化碳廉價易得使用安全，可以 在工業(yè)化大規(guī)模制備甲酰胺中有效地降低生產(chǎn)成本，是直接利用二氧化碳作為碳資源轉(zhuǎn)化 成有用化合物的一種新技術(shù)，具有的良好應(yīng)用前景。
[0118] 2.本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生其他廢料，符合綠色環(huán)保和可 持續(xù)發(fā)展社會的長遠技術(shù)目標(biāo)。
[0119] 3.本發(fā)明方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，能耗較低。
[0120] 4.本發(fā)明方法以二氧化碳、氫氣和二甲胺為原料，在較溫和的反應(yīng)條件下高效催 化制備N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，單釜反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化數(shù)可以達到600000以上；并且由于 所采用的催化劑十分穩(wěn)定，可以方便地實現(xiàn)催化劑的多次循環(huán)使用（高于12次），從而極大 地提高了催化劑的使用效率，大幅降低了反應(yīng)成本。
[0121] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量 份數(shù)。
[0122] 實施例1 :釕絡(luò)合物lg的合成
[0123]
[0124] 在氣氣氣氛下，向 10Q-mT, Schlenk 管中加入 PhN(CH2CH2PPh2) 2 (1. 10g, 2. 12mmol)、 甲苯（20mL)和RuHCl (CO) (PPh3)3(l. 90g，2. Ommol)，回流反應(yīng)2小時。反應(yīng)體系冷卻到室 溫后，加入己烷（10mL)。析出的沉淀過濾，并用己烷洗滌。真空干燥后得白色粉末狀固體釕 絡(luò)合物lg(l. 231g)，產(chǎn)率90%。
[0125] M.P. 178°C. 90% Yield。1!! NMR(400MHz，CDC13) 5 8. 09-7. 19 (m，25H)，4.72 (t，2H，J =14.7Hz)，3. 54-3. 36 (m，2H)，2.19 (t，2H，J = 13.8Hz)，1.8-1. 62 (m，2H)-13.57 (t，J = 26.0Hz，lH)ppm。31P NMR(161.9MHz，CDC13) S51.5(d，J = 5.7Hz)ppm。HRMS(MALDI)m/z calcd. for[C35H34N0P296Ru] + :642. 1186, Found:642. 1189[M-Cl]+；IR(film) 1922cm
[0126] 實施例2 :釕絡(luò)合物2c的合成
[0127]
[0128] 向lOOmL圓底瓶中加入二苯基（乙烯基）膦氧（2c_l) (1. 63g, 14. Ommol)，N, N-二 乙基乙二胺（2. 3g，10.0 mmol)和水（25毫升），混合物在50°C溫度下攪拌反應(yīng)18小時。冷 至室溫后，混合物用二氯甲烷萃?。?5mL X 3)，以無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液旋蒸除去溶 劑后，殘余物用硅膠進行柱層析（洗脫劑CH2C12:CH 30H = 20:l，v/v)分離提純，真空干燥得 到粘稠無色油狀化合物2c-2,產(chǎn)率82%。
[0129] iHMffiUOOMHz，CDC13) S 7. 74-7. 69(m，4H)，7. 50-7. 41 (m，6H)，2. 95-2. 89(m， 2H),2. 59(t, J = 6. 0Hz, 2H), 2. 53-2. 42(m, 8H), 2. 00(br s, 1H), 0. 94 (t, J = 7. 2Hz) ppm。31P 匪R(161.9MHz，CDCl3)S30.9ppm;13C 匪R(100MHz，CDCl3)Sl32.67(d，JPC = 98. 2Hz), 131. 57 (d, JP c= 2. 2Hz), 130. 42 (d, J P c= 8. 9Hz), 128. 46 (d, J P c= 11. 1Hz), 52. 07, 46. 99, 46. 76, 42. 66, 30. 20 (d, JP c= 70. 7Hz), 11. 48ppm〇
[0130] 在氬氣氣氛下，向lOOmL Schlenk管中加入2c_2 (2. 83g, 8. 22mmol),無水三 氯亞鈰（3. 04g, 12. 33mmol)和THF (35mL)，攪拌下向反應(yīng)體系中分批加入四氫鋁鋰 (1. 25g，32. 88mmol)，有氣泡放出。混合物在50°C加熱攪拌2小時后，緩慢冷卻至室溫。將 所得到的懸濁液分批加入攪拌的冰食鹽水_CH 2C12 (1:2)混合液中，過濾除去固體物質(zhì)，濾 液靜置分層后，分離有機相。水相經(jīng)CH2C12萃?。?0mLX 3)，合并有機相，經(jīng)無水硫醯鈉干 燥后過濾，濾液旋蒸除去溶劑，得到無色粘稠狀液體2c-3.產(chǎn)率100 %。
[0131] 4 NMR (400MHz，CDC13) S 7. 45-7. 32 (m，10H)，2. 79-2. 74 (m，2H)，2. 65 (t，J = 6. 4Hz ,2H), 2. 52-2. 47 (m, 6H), 2. 29 (t, J = 7. 6Hz, 2H), 2. 00 (br, 1H, NH), 1. 00 (t, J = 6. 8Hz, 6H) ppm。31P NMR(161.9MHz，CDC13) S-20.40ppm。
[0132] 13C NMR(100MHz，CDC13) S 138. 64, 138. 52, 132. 72, 132. 54, 128. 45, 128. 38, 128. 3 2, 52. 62, 47. 40, 47. 02, 46. 90, 46. 68, 29. 18, 29. 06, 11. 92. ppm〇
[0133] 在氣氣氣氛下，向 lOOmL Schlenk 管中加入 2c_3 (659mg, 2. Ommol)、甲苯（20mL) 和RuHCl(CO) (PPh3)3(1.59g, 1.67mmol)，加熱回流2小時。反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，加 入己烷（10mL)，析出白色沉淀。過濾并用少量己烷洗滌，真空干燥后得白色固體釕絡(luò)合物 lg(285mg)，產(chǎn)率 30%。
[0134] M. P. 200°C JH NMR(400MHz，CDC13) S 7. 72-7. 25(m，10H)，4. 53(s，1H)，3. 63-3. 39( m，3H)，3. 24-3. 20 (m，1H)，3. 13-3. 11 (m，1H)，2. 97-2. 92 (m，3H)，2. 78-2. 67 (m，2H)，2. 55 (br ，1H)，2. 23 (t，J = 14. 4Hz，1H)，1. 20 (t，J = 5. 6Hz，3H)，1. 11 (t，J = 6. 4Hz，3H)，-16. 2 (d，J =28Hz, 1H)ppm ；
[0135] 31P NMR(161. 9MHz, CDC13) S 71. 5(d, J = 23. 2Hz)ppm ;
[0136] HRMS(MALDI)m/z calcd. for [C21H30N2OP96Ru]+ :453. 1166, Found:453. 1167[M-C1]+； IR(film) 1976, 1908, 1891cm
[0137] 實施例3 :釕絡(luò)合物2d的合成
[0138]
[0139] 在氣氣氣氛下，向 10Q-mT, Schlenk 管中加入 HN(CH2CH2NH2) 2 (62mg, 0. 6mmol)、甲苯 (10mL)和RuHCl (CO) (PPh3)3(475mg, 0? 5mmol)，回流反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物冷卻到室溫 后，加入己烷（10mL)。過濾析出的白色沉淀，并用己烷洗滌，真空干燥后得白色固體釕絡(luò)合 物 2(1(0.2568)，產(chǎn)率96%。
[0140] 蟲 NMR(400MHz，CDC13) S 7. 54-7. 44(m，15H)，5. 31 (br，2H)，5. 05(br，1H)，3. 38(s ，1H)，3. 17 (s，2H)，3. 98-2. 85 (m，2H)，2. 62 (s，1H)，2. 30 (s，1H)，1. 86-1. 79 (m，2H)，-12. 7 (d ,J = 25. 2, 1H) ppm〇
[0141] 31P NMR(161. 9MHz, CDC13) S 67. 9ppm〇
[0142] HRMS(MALDI)m/z calcd. for [C23H29N30P96Ru]+ :490. 1119, Found:490. 1117[M-C1]+. IR(fi lm) 1918cm1。
[0143] 實施例4:不同溫度對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0145] 在手套箱中氮氣氛圍下，向125-mL的Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合 物 lb(6. lmg，0.01mmol)、叔 丁醇鐘（1. lmg，0.01mmol)、四氛咲喃（2mL)和嗎琳 (872mg, lOmmol)。將高壓爸封好后從手套箱中取出，充入二氧化碳氣體至30atm，隨后再充 入氫氣20atm至總氣壓為50atm。反應(yīng)爸中的混合物在設(shè)定溫度下的油浴中加熱攪拌2小 時后，將反應(yīng)釜在水浴中冷卻至室溫，通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體。向混合物中加入對二 甲苯內(nèi)標(biāo)（50 yL)，用氣相色譜方法確定N-甲酰嗎啉的產(chǎn)率（結(jié)果見表1)。
[0146] Agilent 6890 gas chromatograph, DM-Wax column (60mX0. 32mmX 1 y m) ? GC conditions:DM-wax column, carrier gas:N2, Injection temp. :250 °C ,Detector temp. :3000°C , flow rate: lmL/min, oven temp. :40°C , lmin, 10°C /min, 230°C , 30min.
[0147] 表1不同溫度對釕絡(luò)合物lb催化的嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0148]
[0149] 上表中：N_甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0150] 從表1可知，溫度的變化對反應(yīng)結(jié)果有顯著的影響。低于60°C時，反應(yīng)基本不能進 行，而高于140°C時，產(chǎn)物收率也有所下降。因此，反應(yīng)中所采用的溫度為110°C至130°C之 間，優(yōu)選地為120 °C。
[0151] 實施例5:不同溶劑對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0153] 采用與實施例4相似的驟，以釕絡(luò)合物lb為催化劑，在120°C下，在0)2和H 2分別 為30大氣壓和20大氣壓條件下，在不同的溶劑中與嗎啉在反應(yīng)釜中攪拌2個小時，氣相色 譜測定N-甲酰嗎啉的產(chǎn)率。結(jié)果如表2所示：
[0154] 表2不同溶劑對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0155]
[0156] 上表中：N_甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定
[0157] 從表2可知，不同反應(yīng)溶劑對產(chǎn)物的收率也有明顯影響。在極性溶劑如乙腈、甲醇 或THF中反應(yīng)，產(chǎn)物收率從中等到良好，甲苯中收率略低，無溶劑時則不發(fā)生反應(yīng)。因此，進 一步的條件篩選中采用THF或者甲醇為反應(yīng)溶劑。
[0158] 實施例6:0)2和H 2壓力對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲酰化反應(yīng)的影響
[0159]
[0160] 采用與實施例4相似的步驟，以釕絡(luò)合物lb(0.0 lmmol)為催化劑，在不同的0)2和 H2分壓的條件下，在120°C下催化嗎啉甲?；磻?yīng)2個小時，反應(yīng)結(jié)果如表3所示：
[0161] 表3不同0)2和H 2壓力對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0163] 上表中：N_甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0164] 從表3可知，0)2和H2壓力變化對反應(yīng)結(jié)果有較大影響。在表中所嘗試的壓力條 件下，0) 2和H2分別為35大氣壓時lb的催化效果最優(yōu)，N-甲酰嗎啉的收率可達75%。
[0165] 實施例7:嗎啉甲?；磻?yīng)中催化劑（la-lh，2a_2d，3a)的篩選
[0167] 采用與實施例4相似的步驟，分別以0. lmol %的釕絡(luò)合物la-lh，2a_2d，3a為催 化劑，在120°C下，嗎啉（lOmmol)與C02(35大氣壓）和氏(35大氣壓）在THF溶劑中反應(yīng)2 小時，結(jié)果如表4所示：
[0168] 表4不同催化劑la-lh，2a_2d，3a對嗎啉甲酰化反應(yīng)的影響
[0170]
[0171] 上表中：N_甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0172] 從表4可知，在所考察的不同種類的三齒鉗形金屬催化劑la-lh，2a_2d，3a中，相 同反應(yīng)條件下PNP三齒配體絡(luò)合物la-lh比PNN和SNS三齒配體絡(luò)合物（2a-2c，3a)能更 高效地催化嗎啉甲?；磻?yīng)。因此優(yōu)選PNP型三齒配體絡(luò)合物為催化劑，更優(yōu)選地為鉗形 三齒配體釕絡(luò)合物la。
[0173] 實施例8:不同堿用量對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲?；磻?yīng)的影響
[0175] 采用與實施例4相似的步驟，以釕絡(luò)合物lb為催化劑，不同用量的叔丁醇鉀作為 堿性添加劑，嗎啉（872mg, 20mmol)在120°C下和C02(35大氣壓）和H2(35大氣壓）在THF 溶劑中反應(yīng)2個小時。反應(yīng)結(jié)果如表5所示：
[0176] 表5不同堿用量對釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲酰化反應(yīng)的影響
[0177]
[0178] 上表中：N_甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0179] 從表5可知，在該反應(yīng)中堿（叔丁醇鉀）的用量對于催化效果并沒有明顯影響。由 于反應(yīng)底物嗎啉本身就是一種堿性較強的有機堿，釕絡(luò)合物lb不再需要外加的堿來活化， 因此后續(xù)的優(yōu)選例中除胺類底物之外，不再添加堿。
[0180] 實施例9 :萬分之一摩爾當(dāng)量釕絡(luò)合物la催化的嗎啉甲酰化
[0182] 在手套箱中氮氣氛圍下，向125-mLParr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 la(1.2mg，0. 002mmol)、四氫咲喃（2mL)和嗎啉（1.742g，20mmol)。將高壓爸封好后從手 套箱中取出，充入二氧化碳氣體至35atm，隨后再充入氫氣35atm,幾分鐘內(nèi)總壓力穩(wěn)定在 60atm左右。反應(yīng)釜中的混合物在120°C的油浴中加熱攪拌反應(yīng)2小時后，反應(yīng)釜在水浴中 冷至室溫，通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體?；旌衔镏屑尤雽Χ妆剑?0 yL)為內(nèi)標(biāo)，用氣相 色譜方法測定N-甲酰嗎啉的產(chǎn)率為92%。
[0183] 實施例10 :不同用量的釕絡(luò)合物la催化的嗎啉甲?；?br>[0184] 采用與實施例9相似的步驟，分別降低催化劑的摩爾用量至二萬分之一，四萬分 之一和十萬分之一，在120°C，C0jPH 2壓力分別為35大氣壓的條件下與嗎啉（20mmol)反 應(yīng)2小時，其結(jié)果如表6所示。
[0185] 表6不同用量的釕絡(luò)合物lb催化嗎啉甲酰化反應(yīng)
[0186]
[0187] 上表中N-甲基嗎啉的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0188] 從表6可知，降低催化劑用量有利于提高催化劑la的催化效率。
[0189] 實施例11 :二百萬分之一摩爾用量的釕絡(luò)合物la催化的嗎啉甲?；磻?yīng)
[0190]
[0191] 在手套箱的氮氣氣氛中，將6. 1毫克釕絡(luò)合物la溶于lOmL四氫呋喃中， 攪拌后形成催化劑la儲備液。取0. 1毫升上述溶液加入125-mL的Parr高壓釜中 (0? 06mg, 0? OOOlmmol la,)，并依次加入四氫咲喃（10mL)、嗎啉（17. 31g, 200mmol)。將高壓 釜封好后從手套箱中取出，依次充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm。反應(yīng)體系在120°C的油 浴中攪拌加熱42小時后，高壓釜在水浴中冷至室溫，在通風(fēng)櫥中緩慢放出剩余氣體。再次 充入C0 2氣體和氫氣各35atm，然后在120°C攪拌加熱32小時后，水浴冷至室溫，在通風(fēng)櫥 中緩慢放掉剩余氣體。再次充入二氧化碳和氫氣各35atm，并在120°C攪拌加熱22小時后， 高壓釜壓力不再降低。反應(yīng)體系冷至室溫后，緩慢放出剩余氣體后得到淺黃色液體。將此 液體通過硅膠短柱（2厘米）過濾，并以乙酸乙酯洗滌。所得濾液以無水硫酸鈉干燥，過濾 并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，真空干燥得到N-甲酰嗎啉（22. 447g)，產(chǎn)率97%。
[0192] 4 Mffi(400MHz，CDC13) S 8. 06(s，1H)，3. 71 (t，J = 4. 8Hz，2H)，3. 67(t，J = 4. 8Hz, 2H), 3. 58 (t, J = 4. 8Hz, 2H), 3. 41 (t, J = 4. 8Hz, 2H) ppm〇
[0193] 實施例12 :二百五十萬分之一摩爾用量的釕絡(luò)合物la催化的嗎啉甲?；磻?yīng)
[0195] 在手套箱的氮氣氣氛中，將6. 1毫克釕絡(luò)合物la溶于10mL四氫呋喃中，取0.2 毫升（0. 12mg, 0. 0002mmol)加入300-mL Parr高壓爸中、依次加入20mL四氫咲喃，嗎啉 (43. 80g，502. 8mmol)。將高壓釜封好后從手套箱中取出，依次充入二氧化碳氣體和氫氣各 35atm，約5分鐘后體系總壓力穩(wěn)定在60atm。反應(yīng)體系在油浴中加熱至120°C，壓力升高至 約llOatm,攪拌46小時后，壓力降低至60atm。反應(yīng)體系在水浴中冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥 中緩慢放掉剩余氣體。隨后再次充入二氧化碳和氫氣各35atm，并重新加熱至120°C繼續(xù)攪 拌反應(yīng)51小時后，降至室溫、放氣后，再充入二氧化碳和氫氣各35atm。此過程如此反復(fù)共 4次，所用時間分別為46、51、24和36小時。然后反應(yīng)釜在水浴中冷至室溫，在通風(fēng)櫥中緩 慢放出剩余的氣體，得到淺黃色液體。將此液體通過2厘米硅膠短柱過濾，并以乙酸乙酯 洗滌。所得溶液以無水硫酸鈉干燥后過濾，濾液旋蒸除掉溶劑，真空干燥得到N-甲酰嗎啉 (42.6扣），產(chǎn)率74%。
[0196] 實施例13 :四百萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的嗎啉甲?；磻?yīng)
[0198] 在手套箱氮氣氣氛中，將6. 1毫克釕絡(luò)合物la溶于10mL四氫呋喃中，取50微 升加入300-mL Parr高壓爸中（0. 03mg，0. 00005mmol)、依次加入10mL四氫咲喃，嗎啉 (17. 32g，200mmol)。將高壓釜封好后從手套箱中取出，依次充入二氧化碳氣體和氫氣各 35atm，體系總壓力穩(wěn)定在60atm。反應(yīng)體系在120°C的油浴中加熱攪拌156小時后，壓力不 再降低。水浴冷至室溫，緩慢放出剩余氣體，得到淺黃色液體和白色固體混和物。將此混和 物通過2厘米硅膠柱過濾，并以乙酸乙酯洗滌。所得溶液以無水硫酸鈉干燥后旋蒸除掉溶 劑，真空干燥得到無色液體4. 71克，產(chǎn)率20%。
[0199] 實施例14 :一百萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物lb催化的嗎啉甲?；磻?yīng)
[0201] 在手套箱的氮氣氣氛中，將6. 1毫克釕絡(luò)合物lb溶于10mL四氫呋喃中，取0. 1毫 升加入600-mL Parr高壓釜中，再加入10mL THF，嗎啉（8. 720g，200mmol)。將高壓釜封好 后從手套箱中取出，依次充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm?？倝毫Χㄖ?0atm左右。反應(yīng) 體系在120°C的油浴中攪拌加熱72小時后在水浴中冷至室溫，然后在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩 余的氣體得到無色液體。加入對二甲苯（500uL)為內(nèi)標(biāo)，以氣相色譜法確定N-甲酰嗎啉的 產(chǎn)率為97%。
[0202] 所得溶液經(jīng)過2cm硅膠柱過濾并以乙酸乙酯洗滌和無水硫酸鈉干燥后，旋蒸除去 溶劑后得到淡黃色液體N-甲酰嗎啉（10. 701g)，產(chǎn)率為93%。
[0203] 實施例15:不同溫度對釕絡(luò)合物la催化二甲胺甲?；铣蒁MF的影響
[0204]
[0205] 在手套箱的氮氣氛圍下，向125mL的Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 la (1. 2mg, 0? 002mmol)、THF (2mL)和二甲胺的等價反應(yīng)物即二甲胺二氧化碳鹽 (1. 350g，20mmol二甲胺）。將高壓釜封好后從手套箱中取出，充入二氧化碳氣體和氫氣各 35atm，總氣壓穩(wěn)定在60atm左右。反應(yīng)爸中的混合物在設(shè)定溫度的油浴中加熱攪拌2小時 后，將反應(yīng)釜在水浴中冷卻至室溫，通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體。向混合物中加入對二甲 苯內(nèi)標(biāo)（50 y L)，用氣相色譜方法確定DMF的產(chǎn)率。
[0206] Agilent 6890 gas chromatograph, DM-Wax column (60mX0. 32mmX 1 y m) ? GC conditions:DM-wax column, carrier gas:N2, Injection temp. :250 °C ,Detector temp. :300°C , flow rate: lmL/min, oven temp. :4CTC , lmin, 1CTC /min, 23CTC , 30min〇 反 應(yīng)結(jié)果見表7。
[0207] 表7不同溫度對釕絡(luò)合物la催化的二甲胺甲?；磻?yīng)的影響
[0208]
[0209] 上表中，DMF的產(chǎn)率都是通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定
[0210] 從表7可知，溫度的變化對反應(yīng)結(jié)果有顯著的影響。低于60°C時，反應(yīng)基本不能 進行，而高于120°C時，產(chǎn)物收率也有所下降。因此，在優(yōu)選例中采用的反應(yīng)溫度為110至 120°C之間，優(yōu)選地為110°C。
[0211] 實施例16:0)2和H 2壓力對釕絡(luò)合物la催化二甲胺甲?；铣蒁MF的影響
[0213] 采用與實施例15相似的步驟，以釕絡(luò)合物la(0.0 lmmol)為催化劑，以二甲胺二氧 化碳鹽（1.350g，20mm〇l)為二甲胺前體，在不同的C0jPH2分壓的條件下，在110°C反應(yīng)2 個小時，反應(yīng)結(jié)果如表8所示：
[0214] 表80)2和H 2壓力對釕絡(luò)合物la催化二甲胺甲?；磻?yīng)的影響
[0217] 上表中，DMF的產(chǎn)率通過氣相色譜以對二甲苯為內(nèi)標(biāo)測定。
[0218] 從表8可知，0)2和H 2壓力變化對反應(yīng)結(jié)果有著較大的影響。在表中所測試的條 件中，0)2和11 2最優(yōu)壓力分別為35大氣壓，DMF的收率可達59%。
[0219] 實施例17 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的二甲胺甲?；磻?yīng)
[0221] 采用與實施例15相似的步驟，以二甲胺二氧化碳鹽（1. 342g，20mmol)代替嗎啉， 在110°C、0)2和H 2壓力分別為35大氣壓的條件下反應(yīng)2小時。
[0222] 反應(yīng)體系加對二甲苯（50 yL)作為內(nèi)標(biāo)，以氣相色譜法測定DMF的產(chǎn)率為84%。 所得液體經(jīng)過2cm硅膠柱過濾，用乙酸乙酯洗滌后所得溶液以無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉 溶劑，得到無色液體DMF，產(chǎn)率為59 %。
[0223] 蟲 NMR (400MHz，CDC13) S 8. 02 (s，1H)，2. 96 (s，3H)，2. 89 (s，3H) ppm。
[0224] 實施例18 :五萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的二甲胺甲?；磻?yīng)
[0226] 在手套箱的氮氣氣氛中，向一個300mLParr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 la(1.2mg，0.002mmol)、10mL 四氫咲喃，二甲胺二氧化碳鹽（6.710g，100mmol 二甲胺）。將 高壓釜封好后從手套箱中取出，充入二氧化碳氣體35atm和氫氣35atm。反應(yīng)體系在110°C 的油浴中加熱攪拌反應(yīng)14小時。將反應(yīng)釜在水浴中冷卻至室溫后，在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩 余氣體得到無色透明液體。以50微升對二甲苯作為內(nèi)標(biāo)，以氣相色譜法測定DMF的產(chǎn)率為 89%〇
[0227] 將所得無色透明液體減壓蒸餾（80°C，3. ltorr)得到無色液體6. 89克，為含水 DMF (4 NMR分析顯示含水量通常介于7% -16 %，計算產(chǎn)率時按含水量20 %計算），產(chǎn)率為 76%〇
[0228] 實施例19 :二十七萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物lb催化的二甲胺甲?；磻?yīng)
[0230] 在手套箱的氮氣氣氛中，向125mL的Parr高壓釜中依次加入釕絡(luò)合物 lb (0. 2mg，0. 00033mmol)和2mL四氫呋喃。將高壓釜封好后從手套箱中取出，在干冰浴中充 入二甲胺氣體（約4. 0g，89mmol)。高壓釜自然升至室溫后再依次充入二氧化碳氣體和氫氣 各35atm。反應(yīng)釜在110°C的油浴中攪拌加熱16小時。將高壓釜在水浴中冷卻至室溫后， 在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體。向得到的混和物中加入對二甲苯（50 yL)作為內(nèi)標(biāo)，以 氣相色譜法確定DMF的產(chǎn)率為46 %。
[0231] 實施例20 :二十六萬分之一的釕絡(luò)合物lb催化的二甲胺甲酰化反應(yīng)
[0233] 在手套箱的氮氣氣氛中，向300mL的Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 lb(l. 2mg，0. 002mmol)和四氫呋喃（2mL)。將高壓釜封好后從手套箱中取出，在干冰浴中充 入二甲胺氣體（6. 8克，151mmol)。自然升溫至室溫后，依次充入二氧化碳氣體35atm和氫 氣35atm，最終壓力穩(wěn)定在60atm左右。反應(yīng)釜在110°C的油浴中反應(yīng)16小時后冷至室溫， 在通風(fēng)櫥中緩慢放出剩余氣體。然后在干冰浴中再次充入二甲胺氣體（7.8克，173_〇1)。 空氣中冷卻至室溫后依次充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm。反應(yīng)釜在110°C的油浴中再 次攪拌加熱4小時后，體系壓力降至58atm。高壓釜在水浴中冷至室溫，小心放出剩余氣體。 然后再次充入〇)2和氫氣各35atm并且在汕浴中加熱攪拌反應(yīng)14小時后壓力降至60atm。 將反應(yīng)釜在水浴中冷至室溫后在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體。再次在干冰浴中充入二甲 胺氣體（10克，222mmol)，隨后依次充入二氧化碳和氫氣各35atm，高壓釜110°C油浴中攪拌 加熱6. 5小時后在水浴中冷至室溫后放出剩余氣體，再次充入二氧化碳和氫氣各35atm，然 后在110°C油浴中攪拌加熱5小時后壓力降低至70atm。反應(yīng)體系在水浴中冷至室溫并在 通風(fēng)櫥中緩慢放出剩余氣體，得到淡黃色液體。減壓蒸餾（80°C，3. ltorr)得到無色液體 DMF (27. 48g，4 NMR分析顯示含水量通常介于7 % -16 %，計算產(chǎn)率時按含水量20 %計算）， 產(chǎn)率為64%。
[0234] 實施例21 :七十二萬分之一摩爾當(dāng)量釕絡(luò)合物lb催化的二甲胺甲?；磻?yīng)
[0236] 在手套箱的氮氣氣氛中，向600mL Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 lb(l. 2mg，0. 002mmol)和5mL四氫呋喃。將高壓釜封好后從手套箱中取出，在干冰浴中充 入二甲胺氣體（34. 0g，755mmol)。自然升溫至室溫后依次充入二氧化碳氣體35atm和氫 氣35atm。在110°C油浴中攪拌加熱41小時后，壓力降低至55大氣壓。反應(yīng)體系在水浴 中冷至室溫后在通風(fēng)櫥中緩慢放出剩余氣體。再次在干冰浴中充入二甲胺氣體（62. 4克， 1387mmol)。自然升溫至室溫后充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm。反應(yīng)釜在110°C的油浴 中再次加熱41小時后，體系壓力降至65atm，高壓釜再次在水浴中冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥中 緩慢放出剩余氣體后重新充入C0 2氣體和氫氣各35atm。將反應(yīng)釜在110°C的油浴中攪拌 加熱69小時后壓力降至73atm。將反應(yīng)釜在水浴中冷至室溫后在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余 的氣體，得到淡黃色液體。蒸餾回收沸點為60-63°C的二甲胺碳酸鹽62.0克（含水和5ml THF)后，減壓蒸餾（80°C，3. ltorr)得到第二餾分DMF(109. 03g/H NMR分析顯示含水量通 常介于7 % -16 %，計算產(chǎn)率時按含水量20 %計算），產(chǎn)率為56 %。
[0237] 實施例22 :五萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物lb催化的二甲胺甲?；磻?yīng)及催化 劑lb的循環(huán)利用
[0238]
[0239] 在空氣氣氛中，向300mL高壓爸中加入韋了絡(luò)合物lb (6. Omg, 0.0 lmmol)，5mL DMF和 新鮮制備的二甲胺碳酸鹽（內(nèi)含二甲胺與C02摩爾比例為2:1，35. 2g，525mmol二甲胺）。 以二氧化碳氣體置換高壓釜中的空氣三次，然后依次充入二氧化碳和氫氣各35atm，氣壓穩(wěn) 定在60atm左右。在120°C油浴中加熱2. 5小時后，壓力降低至58atm。高壓釜在水浴中冷 至室溫后在通風(fēng)櫥中緩慢放出剩余氣體，然后再次充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm。反應(yīng) 釜再次在120°C油浴中攪拌加熱2. 5小時后，體系壓力降至64atm。將反應(yīng)釜在水浴中冷至 室溫后在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余的氣體，得到淡黃色液體。所得液體轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減 壓蒸餾（80°C，3. ltorr)得到DMF和水的混和物無色液體33. 74克（:H NMR分析顯示含水 量通常介于7% -16 %，計算產(chǎn)率時按含水量20 %計算）。圓底燒瓶中的剩余少量液體用5 毫升DMF稀釋后，再次轉(zhuǎn)入300mL Parr高壓釜中，然后加入約35克二甲胺碳酸鹽，重復(fù)上 述過程進行下一輪次二甲胺甲?；磻?yīng)。二甲胺甲?；磻?yīng)循環(huán)12次后，催化效果仍得到 很好保持（見表9)。
[0240] 表9催化劑lb在二甲胺甲?；磻?yīng)中的循環(huán)利用
[0242] 上表為通過減壓蒸餾（80°C，3. ltorr)所得到的DMF分離產(chǎn)率。
[0243] 實施例23 :千分之一摩爾當(dāng)量的銥絡(luò)合物lh催化的嗎啉甲?；磻?yīng)
[0244]
[0245] 在一個充滿氮氣的手套箱中，向125mL的Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 lh (5. Omg, 0.0 lmmol)和2mL四氫咲喃，再加入叔丁醇鉀（1. lmg, 0.0 lmmol)，和嗎啉 (872mg，lOmmol)。將高壓釜封好后從手套箱中取出，依次充入二氧化碳和氫氣各35atm，幾 分鐘后總壓力穩(wěn)定在60atm左右。反應(yīng)釜在120°C的油浴中攪拌加熱2小時后，在水浴中 冷至室溫，然后在通風(fēng)櫥中緩慢放掉剩余氣體。加入對二甲苯（50 yL)作為內(nèi)標(biāo)，以氣相色 譜法確定反應(yīng)的產(chǎn)率為71 %。
[0246] 實施例24 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的二乙胺甲?；磻?yīng)
[0248] 在手套箱中氮氣氛圍下，向125-mLParr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 la(1.2mg，0. 002mmol)、四氫咲喃（2mL)和二乙胺（1.342g，20mmol)。將高壓爸封好后從手 套箱中取出，充入二氧化碳氣體和氫氣各35atm，幾分鐘后體系總氣壓為穩(wěn)定在60atm。反 應(yīng)釜中的混合物在120°C的油浴中加熱攪拌16小時后，在水浴中冷至室溫，通風(fēng)櫥中緩慢 放掉剩余的氣體得到澄清溶液。所得混和物經(jīng)過短硅膠柱（約2厘米）過濾，用乙酸乙酯 洗滌（5mL x 3)后所得濾液以無水硫酸鈉干燥，旋蒸除掉溶劑，得到N，N-二乙基甲酰胺無 色液體（〇? 860g)，產(chǎn)率54%。
[0249] 4 Mffi(400MHz，CDC13) S 8. 05(s，1H)，3. 37(q，J = 6. 8Hz，2H)，3. 28(q，J = 6. 8Hz, 2H), 1. 20 (t, J = 7. 2Hz, 3H) 1. 14 (t, J = 6. 8Hz, 3H) ppm〇
[0250] 實施例25 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的二正丁胺甲酰化反應(yīng)
[0251]
[0252] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，二正 丁胺（2. 585g, 20mmol)與壓力分別為35atm的(：02和112在125-mLParr高壓釜中120°C油 浴溫度下反應(yīng)16個小時，分離得到N，N-二丁基甲酰胺無色液體（2. 790g)，產(chǎn)率89%。
[0253] 4 NMR (400MHz，CDC13) S 8. 04 (s，1H) 3. 29 (t，J = 7. 2Hz，2H)，3. 19 (t，J = 7. 2Hz， 2H)，1. 54-1. 47 (m，4H)，1. 35-1. 28 (m，4H)，0? 96-0. 92 (m，6H) ppm。
[0254] 實施例26 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的N-甲基丁胺甲?；磻?yīng)
[0256] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1.2mg，0. 002mmol)，N =甲基正丁胺（1. 745g, 20mmol)與壓力分別為35atm的032和H 2在Parr高壓爸中 120°C油浴溫度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-甲基，N- 丁基甲酰胺無色液體（2. 237g)， 產(chǎn)率 97 %。4 Mffi(400MHz，CDCl3)S8.04(major rotamer，s，0.56H)，8.02(minor rotamer, s, 0. 25H), 3. 32 (minor rotamer, t, J = 7. 6Hz, 0. 68H), 3. 23 (major rotamer, t, J =7. 6Hz, 1. 26H), 2. 93 (minor rotamer, s, 1. OH), 2. 86 (major rotamer, s, 1. 80H), 1. 58-1. 50 (m, 2H), 1. 36-1. 28 (m, 2H), 0. 96-0. 92 (m, 3H) ppm〇
[0257] 實施例27 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的乙二醇胺甲?；磻?yīng)
[0259] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，乙二 醇胺（2. 782g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫度 下反應(yīng)16個小時，分離得到N，N-二（2-乙醇）甲酰胺無色液體（2. 782g)，產(chǎn)率99%。
[0260] 4 Mffi(400MHz，CDC13) S 8. 13(s，1H)，3. 88(t，J = 4. 8Hz，2H)，3. 76(t，J = 4. 8Hz, 2H), 3. 52 (t, J = 4. 8Hz, 2H), 3. 42 (t, J = 4. 8Hz, 2H) ppm〇
[0261] 13C NMR(100MHz, CDC13) S 164. 9, 60. 0, 59. 9, 52. 0, 47. lppm。
[0262] 實施例28 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的N-甲基芐胺甲?；磻?yīng)
[0264] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，N-甲 基芐胺（2. 424g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫 度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-甲基，N-芐基甲酰胺無色液體（2.831g)，產(chǎn)率95%。4 NMR (400MHz, CDC13) 8 8. 28 (major rotamer, s, 0. 53H), 8. 16 (minor rotamer, s, 0. 40H), 7. 3 9-7. 19 (m, 0. 9H), 4. 52 (minor rotamer, s, 1. 16H), 4. 39 (major rotamer, s, 2H), 2. 84 (minor rotamer, s, 1. 34H), 2. 78 (ma jor rotamer, s, 1. 62H) ppm〇 13C NMR (100MHz, CDC13) 8 162. 7(major rotamer), 162. 5(minor rotamer), 136. 0(minor rotamer), 135. 8(major rotamer), 128. 9, 128. 7, 128. 2, 128. 0, 127. 6, 127. 4, 53. 4 (major rotamer), 47. 8 (minor rotamer), 34. 0(major rotamer), 29. 4(minor rotamer)ppm〇
[0265] 實施例29 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的正丁胺甲酰化反應(yīng)
[0267] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，正丁 胺（1. 470g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫度下 反應(yīng)16個小時，分離得到N-正丁基甲酰胺無色液體（1. 532g)，產(chǎn)率76%。
[0268] 4 NMR(400MHz，CDC13) 5 8. 17 (major isomer, s，0? 73H)，8. 05 (minor isomer, d，J =12. 0Hz, 0. 20H), 5. 64 (s, br, 1H), 3. 33-3. 28 (major isomer, m, 1. 55H), 3. 23-3. 21 (minor isomer, m, 0. 41H), 1. 55-1. 48 (m, 2H), 1. 41-1. 34 (m, 2H), 0. 95-0. 91 (m, 3H) ppm〇
[0269] 13C NMR(100MHz,CDC13) 8 164. 9 (minor isomer, ), 161. 2 (major isomer) ,41.5 (minor isomer), 37. 8 (major isomer), 33. 1 (minor isomer) ,31.3 (major isomer), 19. 9, 13. 6ppm〇
[0270] 實施例30 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的正庚胺甲?；磻?yīng)
[0272] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，正庚 胺（2. 30g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫度下反 應(yīng)16個小時，分離得到N-正庚基甲酰胺無色液體2. 615g，產(chǎn)率91 %。
[0273] :H NMR(400MHz, CDC13) 8 8. 16 (major i somer, s, 0. 75H), 8. 04 (minor isomer, d, J = 12. 0Hz, 0. 25H), 5. 69(s,br, 1H), 3. 32-3. 27 (m,major isomer, 1. 52H), 3. 24-3. 19 (m, minor isomer, 0. 48H), 1. 58-1. 47 (m, 2H), 1. 37-1. 22 (m, 8H) ,0. 92-0. 84 (m, 3H) ppm〇
[0274] 13C NMR(100MHz, CDC13) S 161. 1，38. 2, 31. 7, 29. 5, 28. 9, 26. 8, 22. 5, 14. Oppm。
[0275] 實施例31 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的正十二胺甲?；磻?yīng)
[0277] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，正 十二胺（3. 725g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫 度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-十二烷基甲酰胺白色固體4. 219g，產(chǎn)率為91 %。
[0278] :H NMR(400MHz, CDC13) 8 8. 14 (major i somer, s, 0. 68H), 8. 02 (minor isomer, 0. 18H)3. 28-3. 19 (major isomer, ml. 83H), 2. 77 (minor isomer, 0. 44H), 1. 59-1. 4 6 (m, 2H), 1. 37-1. 18 (m, 18H), 0. 92-0. 80 (m, 3H) ppm〇
[0279] 13C NMR (1 0 0MH z , CD C 13) 8 164. 7 (major isomer) 161.3 (minor isomer) ,41.8 (minor isomer), 38. 2 (major isomer) ,31.9 (major isomer) ,31.2 (minor isomer), 29. 61, 29. 59, 29. 54, 29. 51, 29. 45, 29. 31, 29. 22, 29. 11, 26. 8 (major isomer), 26. 4(minor isomer), 22. 6, 14. lppm〇
[0280] 實施例32 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的芐胺甲?；磻?yīng)
[0282] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002_〇1)，芐胺 (2. 150g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和高壓釜中120°C油浴溫度下反應(yīng) 16個小時，分離得到N-芐基甲酰胺白色固體2. 595g，產(chǎn)率96%。
[0283] :H NMR(400MHz, CDC13) 8 8. 23 (major i somer, s, 0. 77H), 8. 14 (minor isomer, d, J = 6. 0Hz, 0. 14H), 7. 37-7. 24 (m, 5H), 6. 10 (br, 1H), 4. 48-4. 45 (major isomer, m, 1. 62H), 4. 41-4. 38 (minor isomer, m, 0? 30H) ppm〇
[0284] 13C NMR(100MHz，CDC13) S 165. 0 (minor isomer), 161. 6 (major isomer), 137. 8, 12 8. 8, 128. 6, 127. 6, 127. 5, 127. 0, 45. 7 (minor isomer) ,41.9 (major isomer) ppm〇
[0285] 實施例33 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的2-羥基乙胺甲?；磻?yīng)
[0287] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002_〇1)，2-羥 基乙胺（3. 725g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫 度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-(2-羥基乙基）甲酰胺無色液體1.582g，產(chǎn)率為89%。
[0288] 4 NMR(400MHz，D20) 5 7. 96 (major isomer, s，0? 64H)，7. 85 (minor isomer, s，0? 1 2H), 3. 56-3. 49 (m, 2H), 3. 24 (t, J = 4. 8Hz, 2H) ppm〇
[0289] 13C NMR(100MHz, D20) 164. 5, 59. 7, 39. 9ppm。
[0290] 實施例34 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的環(huán)已基胺甲?；磻?yīng)
[0291]
[0292] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，環(huán)已 基胺（2. 00g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫度下 反應(yīng)16個小時，分離得到N-環(huán)已基甲酰胺無色液體1. 323g，產(chǎn)率為52%。
[0293] 4 NMR(400MHz，CDC13) 5 8. 14 (minor isomer, s，0? 18H)，8. 11 (major isomer, s，0 .68H), 5. 54 (br, 1H), 3. 93-3. 82 (major isomer, m, 0. 74H), 3. 36-3. 27 (minor isomer, m, 0. 30H), 2. 00-1. 84 (m, 2H), 1. 75-1. 70 (m, 2H), 1. 65-1. 60 (m, 1H), 1. 43-1. 21 (m, 5H)ppm〇
[0294] 實施例35 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的2-吡啶甲胺甲?；磻?yīng)
[0296] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，2-吡 啶甲胺（2. 440g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和112在Parr高壓釜中120°C油浴溫 度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-(2-吡啶）甲基甲酰胺黃色液體2. 959g，產(chǎn)率96%。
[0297] :H NMR(400MHz,CDCl3) 88.52(d,J = 4.8Hz,lH),8.28(major isomer, s, 0. 86H), 8. 25 (minor isomer, d, J = 12. 0Hz, 0. 1H), 7. 71-7. 67 (m, 1H), 7. 30-7. 20 (m, 2H), 4. 61 (major isomer, d, J = 6. 0Hz, 1. 8H), 4. 55 (minor isomer, d, J = 6. 0Hz, 0. 2H) ppm〇
[0298] 13C NMR(100MHz, CDC13) 5 165. 5 (minor isomer)，161. 1 (major isomer), 156. 1，14 8. 9, 137. 0, 122. 5, 122. 1, 47. 1 (minor isomer), 43. 0 (major isomer) ppm〇
[0299] 實施例36 :萬分之一摩爾當(dāng)量釕絡(luò)合物la催化的2-甲氧基乙胺甲?；?br>[0300]
[0301] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，2-甲 氧基乙胺（1. 502g, 20mmol)與壓力分別為35atm的032和112在Parr高壓爸中120°C油浴溫 度下反應(yīng)16個小時，分離得到N-(2-甲氧基）乙基甲酰胺無色液體1. 940g，產(chǎn)率為94%。
[0302] 4 NMR(400MHz，CDC13) 5 8. 18 (major isomer, s，0? 75H)，8. 05 (minor isomer, d，J =12. 0Hz, 0. 12H), 6. 93 (br, 1H), 3. 50-3. 44 (m, 4H), 3. 36 (s, 3H) ppm〇
[0303] 13C NMR (100MHz, CDC13) 8 16 5. 2 (minor isomer) ,161.6 (major isomer), 72. 0 (minor isomer), 70. 8 (major isomer), 58. 5, 41. 7 (minor isomer), 37. 6(major isomer)ppm〇
[0304] 實施例37 :萬分之一摩爾當(dāng)量釕絡(luò)合物la催化的吡咯甲?；磻?yīng)
[0306] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002_〇1)，吡咯 (1. 423g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和H^Parr高壓釜中120°C油浴溫度下反應(yīng) 16個小時，分離得到N-甲酰吡咯無色液體1. 969g，產(chǎn)率99%。
[0307] 4 Mffi(400MHz，CDC13) S 8. 26(s，1H)，3. 50(t，J = 6. 4Hz，2H)，3. 43(t，J = 6. 4Hz, 2H), 1. 95-1. 89 (m, 4H) ppm〇
[0308] 13C NMR(100MHz, CDC13) S 160. 9, 46. 0, 43. 1，24. 9, 24. 2ppm。
[0309] 實施例38 :萬分之一摩爾當(dāng)量的釕絡(luò)合物la催化的哌嗪雙甲酰化反應(yīng)
[0311] 采用與實施例24相似的步驟，以釕絡(luò)合物la為催化劑（1. 2mg，0. 002mmol)，2mL 甲醇作為溶劑，哌嗪（1. 723g，20mmol)與壓力分別為35atm的0)2和H2混合氣體在Parr高 壓釜中120°C油浴溫度下反應(yīng)16個小時，分離得到N，N'_二甲?；哙喊咨腆w1.969g 克，產(chǎn)率95%。
[0312] :H NMR (400MHz, D20) 8 7. 92 (s, 2H), 3. 45-3. 34 (m, 8H) ppm〇
[0313] 13C NMR(100MHz, CDC13) S 163. 6,163. 5, 46. 2, 46. 1，40. 3, 39. 3ppm。
[0314] 實施例39 :五萬分之一摩爾當(dāng)量的Ru絡(luò)合物lb催化的嗎啉甲?；療o溶劑反應(yīng)
[0316] 在手套箱的氮氣氣氛中，向125-mL Parr高壓釜中加入釕絡(luò)合物 lb(0. 6mg，0.0 lmmol)和嗎啉（4. 404g，51mmol)。將高壓爸封好后從手套箱中取出，依次充 入二氧化碳氣體和氫氣各35atm，幾分鐘后高壓爸中的氣體總壓力穩(wěn)定在60atm。高壓爸中 反應(yīng)混合物在120°C的油浴中加熱攪拌14小時后，在水浴中冷卻至室溫。然后在通風(fēng)櫥中 緩慢放掉剩余的氣體，得到無色溶液。以對二甲苯（50yL)作為內(nèi)標(biāo)，氣相色譜法確定甲酰 嗎啉的產(chǎn)率為95%。
[0317] 在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項】
1. 一種制備甲酯胺類化合物的方法，其特征在于，所述方法包括步驟： (a)在催化劑III的作用下，將通式為I的胺類化合物與二氧化碳和氨氣進行反應(yīng)，形 成通式為II的甲酯胺類化合物：式中， Ri選自：氨、取代的或未取代的Ci-Cw烷基、取代的或未取代的C4-C1。環(huán)烷基、取代的或 未取代的Ce-C24芳基、取代的或未取代的C7-&5的芳基烷基、-畑2)。-0炒或-(CH2)n-NR4R 5， 其中n = 1-8 ; R2選自：取代的或未取代的C 1-C2。烷基、取代的或未取代的C 4-C1。環(huán)烷基、取代的或未 取代的Ce-C24芳基、取代的或未取代的C 7-C25芳基烷基、-畑2)。-〇炒或-畑2)。-船護，其中 n = 1-8，其中， R3、R4、R5各自獨立地選自：氨、取代的或未取代的C I-Cw烷基、取代的或未取代的Ce-C24 芳基、取代的或未取代的Cy-Cze芳基烷基或雜芳基，其中R4與R5可W連接成取代的或未取 代的C3-C1。環(huán)烷基、C 4-C24芳基或雜芳基， 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氨原子被選自下組的取代基所取代：面素、 烷基、C 面代烷基、C 2-Cg締基、C 2-Cg烘基、C i-Cg烷氧基、胺基。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是具有通式HI所示的結(jié)構(gòu)的錯 形催化劑： M(L)XYY' (III) 式中， 1選自￥1118族過渡金屬：。6、(：0、化、腳、化、？(1、〇3、打、？、或其組合； x、Y和r各自獨立地選自下組：一氧化碳、S苯基麟、化晚、四氨巧喃、二甲亞諷或氨負 離子、氨氧根、氯離子、漠離子、艦離子、BHa、BHsCN、BH巧t) 3、BH(Sec-Bu) 3或AlH 4 ; L為通式IV所示的=齒錯形配體，式中， nil和m2分別獨立選自1-3之間的正整數(shù)； 和護為與金屬原子配位的供電子原子，分別獨立選自P、N、或S ; 炒選自：氨、取代的或未取代的C i-Ci。烷基、取代的或未取代的C 3-Ci。環(huán)烷基、取代的或 未取代的Ce-C24芳基、取代的或未取代的C7-C2日芳基烷基，取代的或未取代的C4-C2。雜芳基； Ri'、R2'、護'、護'各自獨立選自：氨、取代的或未取代的Ci-Cic烷基、取代的或未取代的 C3-C1。環(huán)烷基、取代的或未取代的C 4-Cm芳基或雜芳基，其中，R 1'和R2'之間、Rii'和護'之間 可W連接成C3-C1。環(huán)烷基、C 4-C24芳基或雜芳基； R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、R9'、RW各自獨立選自：氨、取代的或未取代的Ci-Ci。烷基、C 3-Ci。 環(huán)烷基、取代的或未取代的C1-C1。烷氧基或C e-Cse芳基，其中R3'、R4'、R5'、R6'、R 7'、R8'、R9'、rW 各個基團之間可W連接成為取代的或未取代的C3-C1。脂肪環(huán)烷基、C 4-C24芳環(huán)基或雜芳基； 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氨原子被選自下組的取代基所取代：面素、 烷基、C 面代烷基、C 2-〔6締基、C 2-〔6烘基、C i-Cg烷氧基、胺基。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為具有如下結(jié)構(gòu)式的絡(luò)合物：4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機胺類化合物與催化劑的摩爾比 為 1000-5600000:1。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)還使用堿添加物，其中，所述堿 添加物選自：醇的堿金屬鹽、醇的堿金屬碳酸鹽、堿金屬氨氧化物、或其組合。6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿添加物與催化劑的摩爾比為 1-100:1，優(yōu)選為1-20:1，更優(yōu)選的為1-5:1。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的反應(yīng)時間為0. 1-1000小時。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的氨氣壓力為1-100大氣壓，和 /巧 二氧化碳氣壓力為1-100大氣壓。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在60-200°C溫度范圍內(nèi)進行。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行；其中，所述 的有機溶劑選自：DMF、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲酸、叔下基甲基 酸、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔T醇、或其組合。11. 一種制備甲酯胺類化合物的方法，其特征在于，所述方法包括步驟：在錯形過渡金 屬催化劑HI作用下，將（i)有機伯胺或者有機仲胺類化合物與（ii)二氧化碳和（iii)氨 氣進行反應(yīng)，從而形成甲酯胺類化合物， 其中，所述的催化劑III是具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的錯形催化劑： M(L)XYY' (III) 式中， M選自VIIIB族過渡金屬：Fe、Co、Ni、Ru、化、Pd、Os、Ir、Pt或其組合； x、Y和r各自獨立地選自下組：一氧化碳、S苯基麟、化晚、四氨巧喃、二甲亞諷或氨負 離子、氨氧根、氯離子、漠離子、艦離子、BHa、BHsCN、BH巧t) 3、BH(Sec-Bu) 3或AlH 4 ; L為通式IV所示的二訪謝化配化.式中， nil和m2分別獨立選自1-3之間的正整數(shù)； 和護為與金屬原子配位的供電子原子，分別獨立選自P、N、或S ; 炒選自：氨、取代的或未取代的C i-Ci。烷基、取代的或未取代的C 3-Ci。環(huán)烷基、取代的或 未取代的Ce-C24芳基、取代的或未取代的C7-C2日芳基烷基，取代的或未取代的C4-C2。雜芳基； Ri'、R2'、護'、護'各自獨立選自：氨、取代的或未取代的Ci-Cic烷基、取代的或未取代的 C3-C1。環(huán)烷基、取代的或未取代的C 4-Cm芳基或雜芳基，其中，R 1'和R2'之間、Rii'和護'之間 可W連接成C3-C1。環(huán)烷基、C 4-C24芳基或雜芳基； R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R 8'、R9'、RW各自獨立選自：氨、取代的或未取代的Ci-Ci。烷基、C 3-Ci。 環(huán)烷基、取代的或未取代的C1-C1。烷氧基或C e-Cse芳基，其中R3'、R4'、R5'、R6'、R 7'、R8'、R9'、rW 各個基團之間可W連接成為取代的或未取代的C3-C1。脂肪環(huán)烷基、C 4-C24芳環(huán)基或雜芳基； 其中，所述"取代的"是指基團中一個或多個氨原子被選自下組的取代基所取代：面素、 烷基、C 面代烷基、C 2-〔6締基、C 2-〔6烘基、C i-Cg烷氧基、胺基。12. -種=齒錯形配體，其特征在于，所述配體具有如下結(jié)構(gòu)式所述的結(jié)構(gòu)：13. -種催化劑，其特征在于，所述催化劑包含有如權(quán)利要求12所述的配體。14. 一種式III催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑被用作催化有機伯胺或者有機 仲胺類化合物與二氧化碳和氨氣進行反應(yīng)從而形成甲酯胺類化合物的反應(yīng)。
【文檔編號】C07C211/14GK105985254SQ201510086625
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】丁奎嶺, 張磊, 韓召斌, 王正, 趙曉宇
【申請人】中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所