一種低氣味的充油丁苯橡膠制備方法
【專利摘要】一種低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，包括如下步驟：(1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換，依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、環(huán)保型調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5℃以下時，加入引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60％時，加入終止劑HSD終止反應，得到充油膠基礎(chǔ)膠液；(2)將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勻，加入到稀硫酸溶液中，攪拌，溫度控制在55℃～65℃，時間為5～10分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
【專利說明】
一種低氣味的充油丁苯橡膠制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低氣味的充油丁苯橡膠制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 充油丁苯橡膠具有加工性能好、生熱低、低溫曲撓性好的特點，尤其用于輪胎胎面 膠時具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨耗性。乳聚丁苯橡膠加入填充油后可塑性增強、易于混煉、 煉膠設備能力也得到提高。相對于合成橡膠的市場價格，填充油的價格相對較低。因此，生 產(chǎn)充油丁苯橡膠不僅提高了產(chǎn)量，而且降低了生產(chǎn)成本。
[0003] 分子量調(diào)節(jié)劑又稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。在自由基型聚合反應過程中，為了控制聚合物的 分子量，常常需要加入調(diào)節(jié)劑。在聚合反應體系中，調(diào)節(jié)劑是一類很活潑的物質(zhì)。它很容易 和正在生長的大分子自由基進行反應，將活性鏈終止，同時調(diào)節(jié)劑分子本身又生成了新的 自由基，這種自由基的活性和大分子自由基活性相同或者相近，因而可以繼續(xù)引發(fā)聚合。加 入調(diào)節(jié)劑后可降低聚合物的分子量，對聚合反應速率則沒有太大的影響。另外，對于二烯烴 的自由基型聚合反應過程來說，加入調(diào)節(jié)劑，除了可以控制分子量之外，還可以減少聚合物 分子鏈上的1，2結(jié)構(gòu)或1，3結(jié)構(gòu)，這樣也就減少了聚二烯烴發(fā)生支化、交聯(lián)及產(chǎn)生凝膠的隱 患。
[0004] 絕大多數(shù)乳液聚合反應屬于自由基型反應。由于大分子自由基被封閉在彼此孤立 的乳膠粒中，只有由水相擴展到乳膠粒中的初始自由基（或分子量極低的活性鏈），才能與 乳膠粒中原來的自由基鏈發(fā)生終止反應，而不同乳膠粒中的自由基則沒有機會彼此互相碰 撞而發(fā)生鏈終止反應的可能。因此和其他自由基型聚合反應過程相比，乳液聚合反應鏈終 止速率低，大分子自由基的壽命長，可以有充分的時間進行鏈增長，因此由乳液法制得的聚 合物的分子量要比其他聚合方法大得多。同時，在乳膠粒中進行的聚合反應大多為無規(guī)聚 合，故用乳液法得到的聚合物容易含有更多的1，2結(jié)構(gòu)或1，3結(jié)構(gòu)。因此加入調(diào)節(jié)劑來控 制聚合物的分子量及分子結(jié)構(gòu)對于乳液聚合過程來說就顯得更加重要，對于乳聚丁苯橡膠 生產(chǎn)來說更是如此。
[0005] 許多含硫、氮、磷、硒及有不飽和鍵的化合物均可在乳液聚合系統(tǒng)中作為調(diào)節(jié)劑。 對于許多單體的乳液聚合過程來說，應用最多的調(diào)節(jié)劑是硫醇，其中包括正硫醇和帶支鏈 的的硫醇，并且伯、仲、叔硫醇均可應用。研究發(fā)現(xiàn)，用作調(diào)節(jié)劑的硫醇分子中的碳原子數(shù)一 般為5-14。有機化學中，硫醇是包含巰基官能團（-SH)的一類非芳香化合物?？梢钥闯纱?中的氧被硫替換，氫硫基或巰基一SH與脂肪烴基相連的有機化合物。巰基與含酚類有機物 相連形成的化合物稱硫酚。存在于粗石油中，通常為以乙硫醇為主的各種硫醇。此外，烯丙 硫醇存在于芥子油中，含有巰基的氨基酸、半胱氨酸存在于蛋白質(zhì)中。硫醇、硫酚的性質(zhì)與 醇、酚相似。硫醇和硫酚都有強烈的臭味，乙硫醇在空氣中的濃度達到500億分之一時，即 可聞到臭味。
[0006]目前充油乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)使用的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二碳硫醇。丁苯橡膠 車間生產(chǎn)現(xiàn)場硫醇氣味很濃，令人不愉快，而且硫醇還有毒性，操作人員工作環(huán)境惡劣。采 用新型分子量調(diào)節(jié)劑取代硫醇，可以避免硫醇的臭味，這對于實現(xiàn)綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)都有 很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的無味的分子量調(diào)節(jié)劑取代硫醇，既可以避免硫 醇的臭味，聚合反應時又可以達到和叔十二碳硫醇同樣的效果，這對于實現(xiàn)綠色環(huán)保、清潔 生產(chǎn)都有很重要的意義。
[0008] 本發(fā)明提供一種低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換，依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5°C以下時， 加入引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反 應，得到充油膠基礎(chǔ)膠液；
[0010] (2)將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勻，加入到稀硫酸溶液中，攪拌，溫度 控制在55°C~65°C，時間為5~10分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
[0011] 本發(fā)明有益效果：
[0012] 本發(fā)明所述的新型分子量調(diào)節(jié)劑制備充油丁苯橡膠時，不論是聚合階段、脫氣階 段、摻混階段、凝聚洗滌階段，都沒有明顯的異味，實現(xiàn)了環(huán)保生產(chǎn)，降低了對操作人員的損 害。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
[0014] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，步驟（1)包含的聚合組分 及重量份數(shù)優(yōu)選為：
[0015] 苯乙烯 28份 丁二烯 72份 乳化劑 3.5~5.0份 電解質(zhì) 0.63~1.03份 過氧化氫對孟烷 0.02~0.10份 還原劑 0.065~0.085份 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑 0.10~0.20份 水 180~200份 HSD 0·35~0.50 份。
[0016] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，乳化劑為歧化松香酸鉀皂， 其重量份數(shù)優(yōu)選4. 5份。
[0017] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，電解質(zhì)包含的組分及重量 份數(shù)優(yōu)選為：磷酸〇. 2~0. 3份，氫氧化鉀0. 3~0. 5份，乙二胺四乙酸四鈉鹽0. 03份，十二 烷基苯磺酸鈉〇. 1~〇. 2份。
[0018] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，還原劑包含的組分及重量 份數(shù)優(yōu)選為：硫酸亞鐵〇. 01份，甲醛次硫酸氫鈉〇. 03~0. 05份，乙二胺四乙酸四鈉鹽 0· 025 份。
[0019] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，環(huán)保型調(diào)節(jié)劑包含的組分 及重量份數(shù)優(yōu)選為：3_巰基丙酸異辛酯0. 05~0. 10份，3-巰基丙酸-2-乙基己酯0. 05~ 0· 10 份。
[0020] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，填充油乳液包含的組分及 重量份數(shù)優(yōu)選為：熱熔膠軟化油3號21. 5~23. 5份，水11. 7~12. 0份，歧化松香酸鉀皂 2. 8 ~3. 0 份。
[0021] 本發(fā)明所述的低氣味的充油丁苯橡膠制備方法，其中，步驟（2)中稀硫酸溶液pH 值優(yōu)選為3~4。
[0022] 實施例1 :
[0023] (1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換。依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5°C時，加入 引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反應， 得到充油膠基礎(chǔ)膠液。
[0024] (2)將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勾，加入到pH值為3的稀硫酸溶液中， 攪拌，溫度控制在55°C，時間為5分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
[0025] 上述步驟（1)包含的聚合組分及重量份數(shù)為：
[0026] 苯乙烯 28份 丁二烯 72份 乳化劑 3,5份 電解質(zhì) 0.63份 過氧化氫對孟烷 0.02份 還原劑 0.065份 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑 0.10份 水 180份 HSD 0,35 份
[0027] 上述乳化劑包含為歧化松香酸鉀皂，其重量份數(shù)為3. 5份。
[0028] 上述電解質(zhì)包含的組分及份數(shù)為：
[0029] 磷酸 0.2份 氫氧化鉀 0.3份 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0,03份
[0030] 十二烷基苯磺酸鈉 0.1份
[0031] 上述還原劑包含的組分及份數(shù)為：
[0032] 硫酸亞鐵 0· 01份
[0033] 甲醛次硫酸氫鈉 0.03份
[0034] 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.025份
[0035] 上述環(huán)保型調(diào)節(jié)劑包含的組分及份數(shù)為：
[0036] 3-巰基丙酸異辛酯 0· 05份
[0037] 3-巰基丙酸-2-乙基己酯 0. 05份
[0038] 所述的填充油乳液包含的組分及重量份數(shù)為：
[0039] 熱熔膠軟化油3號 21. 5份
[0040] 水 11. 7 份
[0041] 歧化松香酸鉀皂 2. 8份
[0042] 聚合過程中、膠乳脫氣過程中沒有刺鼻的硫醇味。生膠樣品門尼值為54。
[0043] 實施例2 :
[0044] (1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換。依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5°C時，加入 引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反應， 得到充油膠基礎(chǔ)膠液。
[0045] (2)將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勻，加入到pH值為4的稀硫酸溶液中， 攪拌，溫度控制在65°C，時間為10分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
[0046] 上述步驟（1)包含的聚合組分及重量份數(shù)為：
[0047] 苯乙烯 28份 丁二烯 72份 乳化劑 5.0份 電解質(zhì) 1.03份 過氧化氫對孟烷 0.10份 還原劑 0.085份 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑 0.20份
[0048] 水 200份 HSD 0.5 份
[0049] 上述乳化劑包含為歧化松香酸鉀皂，其重量份數(shù)為5. 0份。
[0050] 上述電解質(zhì)包含的組分及份數(shù)為：
[0051] 磷酸 0.3份 氫氧化鉀 0.5份 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.03份 十二烷基苯磺酸鈉 QJ份
[0052] 上述還原劑包含的組分及份數(shù)為：
[0053] 硫酸亞鐵 0· 01份
[0054] 甲醛次硫酸氫鈉 0.05份
[0055] 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.025份
[0056] 上述環(huán)保型調(diào)節(jié)劑包含的組分及份數(shù)為：
[0057] 3-巰基丙酸異辛酯 0. 1份
[0058] 3-巰基丙酸-2-乙基己酯 0. 1份
[0059] 所述的填充油乳液包含的組分及重量份數(shù)為：
[0060] 熱熔膠軟化油3號 23. 5份
[0061] 水 12.0 份
[0062] 歧化松香酸鉀皂 3. 0份
[0063] 聚合過程中、膠乳脫氣過程中沒有刺鼻的硫醇味。生膠樣品門尼值為44。
[0064] 實施例3 :
[0065] (1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換。依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5°C時，加入 引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反應， 得到充油膠基礎(chǔ)膠液。
[0066] (2)將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勻，加入到pH值為3. 5的稀硫酸溶液 中，攪拌，溫度控制在60°C，時間為7. 5分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
[0067] 上述步驟（1)包含的聚合組分及重量份數(shù)為：
[0068] 苯乙烯 28份 丁二烯 72份 乳化劑 4.2份 電解質(zhì) 0.83份 過氧化氫對孟烷 0.06份 還原劑 0.075份 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑 0.15份 水 190份 HSD 0.43 份
[0069] 上述乳化劑包含為歧化松香酸鉀皂，其重量份數(shù)為4. 2份。
[0070] 上述電解質(zhì)包含的組分及份數(shù)為：
[0071] 磷酸 0.25份 氫氧化鉀 0.4份 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.03份 十二烷基苯磺酸鈉 0.15份
[0072] 上述還原劑包含的組分及份數(shù)為：
[0073] 硫酸亞鐵 0· 01份
[0074] 甲醛次硫酸氫鈉 0.04份
[0075] 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.025份
[0076] 上述環(huán)保型調(diào)節(jié)劑包含的組分及份數(shù)為：
[0077] 3-巰基丙酸異辛酯 0· 07份
[0078] 3-巰基丙酸-2-乙基己酯 0· 08份
[0079] 所述的填充油乳液包含的組分及重量份數(shù)為：
[0080] 熱熔膠軟化油3號 22. 5份
[0081] 水 11. 9 份
[0082] 歧化松香酸鉀皂 2. 9份
[0083] 聚合過程中、膠乳脫氣過程中沒有刺鼻的硫醇味。生膠樣品門尼值為49。對比例：
[0084] (1)首先對聚合釜進行真空、氮氣置換。依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、 叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯加入到聚合釜中，當聚合釜溫度降至5°C時，加入 引發(fā)劑過氧化氫對孟烷，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反應， 得到充油丁苯橡膠基礎(chǔ)膠乳；
[0085] (2)將充油丁苯橡膠基礎(chǔ)膠乳與防老劑乳液摻混均勻，加入濃度為0. 5%的稀硫 酸溶液中，攪拌，溫度控制在60°C，時間為5分鐘，凝聚后，洗滌干燥，得到充油膠成品。
[0086] 上述步驟（1)包含的聚合組分及重量份數(shù)為：
[0087] 苯乙烯 28份 丁二烯 72份 乳化劑 4.5份 電解質(zhì) 0.83份 過氧化氫對孟烷 0.05份 還原劑 0.075份 叔十二碳硫醇 0.18份 水 190份 HSD 0.4 份
[0088] 所述的乳化劑為歧化松香酸鉀皂，其重量份數(shù)為4. 5份。
[0089] 所述的電解質(zhì)包含的組分及重量份數(shù)為：
[0090] 磷酸 0.2份 氫氧化鉀 0.3份 :乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.03份 十二烷基苯磺酸鈉 0.1份
[0091] 所述的還原劑包含的組分及重量份數(shù)為：
[0092] 硫酸亞鐵 0· 01份
[0093] 甲醛次硫酸氫鈉 0.03份
[0094] 乙二胺四乙酸四鈉鹽 0.025份
[0095] 聚合過程中有刺鼻的硫醇味，膠乳脫氣過程中也有刺鼻的硫醇味。充油膠樣品門 尼值為51。
[0096] 對比三個實施例與對比例，首先看到三個實施例和對比例的充油膠樣品門尼粘度 都在44~54之間，都控制在充油丁苯橡膠優(yōu)級品指標范圍內(nèi)，這說明本發(fā)明采用的低氣味 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑起到了普通丁苯橡膠調(diào)節(jié)劑叔十二碳硫醇的作用，是可以用作合成充油丁苯 橡膠的。
[0097] 其次，在三個實施例聚合和膠乳脫氣過程中，都沒有刺鼻的硫醇味，而在對比例聚 合和膠乳脫氣過程中，都存在特別刺鼻的硫醇味，令人很不舒服，說明本發(fā)明采用的低氣味 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑確實減少了充油丁苯橡膠制備過程中的刺鼻的令人不快的氣味。
【主權(quán)項】
1. 一種低氣味的充油下苯橡膠制備方法，包括如下步驟： (1) 首先對聚合蓋進行真空、氮氣置換，依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、環(huán)保 型調(diào)節(jié)劑、苯乙締、下二締、異戊二締加入到聚合蓋中，當聚合蓋溫度降至5°C W下時，加入 引發(fā)劑過氧化氨對孟燒，進行聚合實驗，當轉(zhuǎn)化率達到60%時，加入終止劑HSD終止反應， 得到充油膠基礎(chǔ)膠液； (2) 將充油膠基礎(chǔ)膠液與填充油乳液混合均勻，加入到稀硫酸溶液中，攬拌，溫度控制 在55°C~65。時間為5~10分鐘，凝聚后，洗涂干燥，得到充油膠成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：步驟（1)包 含的聚合組分及重量份數(shù)為： 苯乙稀 28份 下二稀 72份 乳化劑 3.5~5.0份 電解質(zhì) 0.63~1.03份 過氧化氨對孟燒 化02~化10份 還原劑 0.065~0.085份 環(huán)保型調(diào)節(jié)劑 0.10~0.20份 氷 180~200份 HSD 0.35~0.50 份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：乳化劑為歧 化松香酸鐘皂，其重量份數(shù)為3. 5~5. 0份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：所述電解質(zhì) 包含的組分及重量份數(shù)為：憐酸0. 2~0. 3份，氨氧化鐘0. 3~0. 5份，乙二胺四乙酸四鋼 鹽0. 03份，十二烷基苯橫酸鋼0. 1~0. 2份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：所述還原劑 包含的組分及重量份數(shù)為：硫酸亞鐵0.0 l份，甲醒次硫酸氨鋼0. 03~0. 05份，乙二胺四乙 酸四鋼鹽0.025份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：所述環(huán)保型 調(diào)節(jié)劑包含的組分及重量份數(shù)為：3-琉基丙酸異辛醋0. 05~0. 10份，3-琉基丙酸-2-乙 基己醋0. 05~0. 10份。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：填充油乳液 包含的組分及重量份數(shù)為：熱烙膠軟化油3號21. 5~23. 5份，水11. 7~12. 0份，歧化松 香酸鐘皂2. 8~3. 0份。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的充油下苯橡膠制備方法，其特征在于：步驟（2)中 稀硫酸溶液pH值為3~4。
【文檔編號】C08C1/14GK105985455SQ201510082106
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月15日
【發(fā)明人】殷蘭, 龐建勛, 孫繼德, 李永茹, 侯軍, 郭睿達, 田原, 王松芝
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司