粘土改性硅膠復(fù)合載體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種粘土改性的硅膠復(fù)合載體及其制備方法，首先制備包含粘土的硅凝膠，再通過噴霧干燥的方法得到球形硅膠載體，粘土均勻的分散在硅膠中，同時(shí)改善硅膠表面的酸性，并且具有良好的顆粒形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度。粘土改性的硅膠復(fù)合載體適用于齊格勒-納塔型催化劑、鉻系催化劑以及單中心催化劑的負(fù)載；用粘土改性的硅膠復(fù)合載體制備的催化劑適用于烯烴均聚合或與高級α-烯烴的共聚合；用粘土改性的硅膠復(fù)合載體制備的催化劑適用于氣相聚合工藝和淤漿聚合工藝。本發(fā)明利用粘土的表面酸性來改變硅膠的表面性能，可以提高催化劑的活性。
【專利說明】
粘土改性硅膠復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聚稀經(jīng)催化劑載體，特別涉及一種粘土改性娃復(fù)合膠載體的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚烯烴催化劑領(lǐng)域，各種載體廣泛應(yīng)用于催化劑的制備，這是因?yàn)檩d體不僅起 著分散活性中心、提高催化效率的作用，而且可以通過控制載體的形貌來獲得理想的聚合 物形貌。催化劑載體要實(shí)現(xiàn)在聚烯烴工業(yè)裝置的應(yīng)用，必須有大的比表面積、良好的顆粒形 態(tài)、高的機(jī)械強(qiáng)度、高溫條件下空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，這也是迄今為止只有少數(shù)種類的 載體能夠應(yīng)用于聚烯烴工業(yè)裝置的原因。
[0003] 硅膠是應(yīng)用最廣的聚烯烴催化劑載體，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的齊格勒-納塔催化劑、 鉻系催化劑、單活性中心催化劑，幾乎都是以各種型號的硅膠作為載體，硅膠雖然在比表面 積，高溫穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度，顆粒形態(tài)等方面有著優(yōu)異的性能。但是受硅膠表面酸性的限制， 硅膠負(fù)載催化劑的活性不高，對硅膠載體的研究主要集中在對硅膠的表面進(jìn)行改性。
[0004] 單活性中心催化劑以其高活性和聚合物分子量呈窄分布的特性受到廣泛的關(guān)注， 為了克服采用硅膠作為載體制備茂金屬催化劑相對于均相催化劑來說活性顯著下降的劣 勢，以及需要消耗大量的助催化劑（ΜΑ0)的缺點(diǎn)，很多科學(xué)研究工作集中在采用改性載體 或復(fù)合載體制備催化劑來改進(jìn)聚合行為，硅膠復(fù)合載體相對于單純采用硅膠載體，能夠極 大的改變催化劑在載體上的電子環(huán)境，極大的減少ΜΑ0等助催化劑的用量，提高聚合活性。 采用雙載體的方法制備聚烯烴催化劑有硅膠-氯化鎂，硅膠-二氧化鈦，硅膠-鎢，硅膠-氧 化鎂，硅膠-蒙脫土等。
[0005] 中國專利CN 103554308 A把氯化鎂溶解后與硅膠進(jìn)行復(fù)合制得復(fù)合載體，該催化 劑可以用三乙基鋁替代聚甲基鋁氧烷（ΜΑ0)進(jìn)行催化乙烯聚合，同時(shí)催化劑具有高活性， 極大的降低了聚烯烴的生產(chǎn)成本。
[0006] European Polymer Journal 48 (2012) 1304 - 1312 用 Ga，BC13改性的硅膠作為載 體制備單活性中心催化劑，有效的增加了載體的酸度，催化劑活性相比單純用硅膠的情況， 增加了接近30%，另外催化乙烯與己烯共聚，己烯有著很高的插入率，但是采用此方法改性 的硅膠制備的單中心催化劑分子量降低，另外Ga和B的價(jià)格相對較高，限制了其在工業(yè)催 化劑上進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。
[0007] Applied Catalysis A:General 382 (2010) 106 - 114 利用四乙基原娃酸鹽水解， 用溶膠-凝膠法制備出3102-1%(：12復(fù)合載體，用這種載體負(fù)載齊格勒-納塔催化劑相比用 純硅膠高，但負(fù)載單活性中心催化劑活性不高。
[0008] 中國專利CN1239520C公開了 一種含MgCl2的復(fù)合載體，該催化劑由二氧化硅，氯 化鎂，四氫呋喃組成，雖然活性相對有所提高，但該載體僅僅是在少量醇作用下，對硅膠和 氯化鎂進(jìn)行物理意義上的簡單復(fù)合，不僅難以達(dá)到好的機(jī)械強(qiáng)度，而且復(fù)合載體容易脫落， 聚合物形態(tài)不理想。
[0009] 粘土礦物擁有較大的比表面積，良好的吸附和催化性能，粘土礦物作為載體制備 聚乙烯催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)，粘土礦物會在聚合物中均勻的分散，大大的改善聚合物 的力學(xué)性能，此外粘土低廉的價(jià)格將會極大的降低聚乙烯催化劑的制備成本。
[0010] 在粘土和硅膠復(fù)合載體方面，由于現(xiàn)有技術(shù)的限制，只有蒙脫土等少量粘土和硅 膠的復(fù)合見于報(bào)道，主要是采用向蒙脫土插層中引入能夠水解成硅膠的有機(jī)硅化合物， Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry Vol. 42, 941-949(2004)這種方 法能夠利用水解過程的放熱和硅膠的生長，有效的擴(kuò)大蒙脫土的層間距，雖然復(fù)合載體提 高了催化劑活性，但是顆粒形態(tài)不好，機(jī)械強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致聚合物細(xì)粉含量高，這種復(fù)合載 體工藝方式限制了粘土作為聚烯烴催化劑載體的應(yīng)用。
[0011] 中國專利CN1132857C將高嶺土在400-1000°C條件下活化，然后在烴溶劑中，在醇 的作用下與1 8(：12進(jìn)行反應(yīng)得到復(fù)合載體，這種載體負(fù)載過渡金屬化合物能夠催化烯烴聚 合，并具有較高的活性，但復(fù)合載體的顆粒形態(tài)差，聚合物堆積密度較低，限制了其工業(yè)應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體及其制備方法，使其可以利用 粘土的表面酸性來改變硅膠的表面性能，提高催化劑的活性。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括如下 步驟：
[0014] 1)在0°C~80°C條件下，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌2~10小時(shí)，使粘土和無 機(jī)酸溶液混合形成均勻分散的懸浮液；
[0015] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加入去離子 水并于20~40°C下恒溫lOmin~60min得到含有粘土的硅凝膠，然后升溫至60~90°C， 老化該含有粘土的娃凝膠1~l〇h ;
[0016] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥得到顆粒形態(tài)的粘土改 性硅膠復(fù)合載體。
[0017] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，較佳的，在20°c~40°C條件下，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌。
[0018] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，較佳的，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌4~5小時(shí)。
[0019] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物；較佳的，所 述粘土優(yōu)選凹凸棒土。
[0020] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土的平均粒徑在〇. 1~50 μm ;較佳的，所述粘土粒徑優(yōu)選5~15 μm ;另外， 所述粘土純度較佳在99%以上。
[0021] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種；較佳的，所述無機(jī)酸優(yōu)選硫酸。
[0022] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入0. 1~lmol的無機(jī)酸（只要 保證無機(jī)酸和粘土的比例符合要求即可，無機(jī)酸溶液的具體添加量可根據(jù)溶液中實(shí)際所含 的無機(jī)酸摩爾量計(jì)算得來）。
[0023] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1) 中，所述無機(jī)酸溶液的濃度在〇· lmol/L~2. Omol/L之間；較佳的，所述無機(jī)酸溶液的濃 度優(yōu)選〇· 5~1. Omol/L。
[0024] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2) 中，所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克粘土加入0. 1~20mol的硅酸鹽（只要保證硅 酸鹽和粘土的比例符合要求即可，硅酸鹽水溶液具體添加量可根據(jù)溶液中實(shí)際所含的硅酸 鹽摩爾量計(jì)算得來）。
[0025] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2)中，所述硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種；較佳的，所述硅酸鹽優(yōu)選硅酸鈉。
[0026] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2) 中，去離子水加入比例是每0. lmol硅酸鹽加入100-500ml。
[0027] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 3) 中，所述噴霧干燥采用常規(guī)工藝，例如，可采用100g離心式噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)口溫度為 170°C，出口溫度60°C。但此處噴霧干燥條件僅是舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇常規(guī)工藝 來進(jìn)行噴霧干燥，并不以本發(fā)明所述條件為限制。
[0028] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 3)中，經(jīng)噴霧干燥得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體后，還包括以下步驟：將該粘土 改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00~800°C干燥2~10h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條 件下保存待用。
[0029] 本發(fā)明提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得。
[0030] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體一較佳實(shí)施例中，該粘土改性硅膠復(fù)合 載體顆粒平均粒徑為20~100 μ m，平均孔徑為10~70nm，孔容在1~5g/ml之間，比表面 積為 150 ~500m2/g。
[0031] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將載體用于齊格勒納塔催 化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載。
[0032] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將該載體負(fù)載的催化劑用 于氣相聚合工藝或淤漿工藝。
[0033] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將該載體負(fù)載的催化劑用 于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含有C 3~C2。的α_烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中 的一種或幾種共聚合。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著技術(shù)優(yōu)勢：
[0035] 1)本發(fā)明公開一種粘土改性的硅膠復(fù)合載體及其制備方法，首先制備包含粘土的 硅凝膠，再通過噴霧干燥的方法得到球形硅膠載體，粘土均勻的分散在硅膠中，同時(shí)改善硅 膠表面的酸性，并且具有良好的顆粒形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度。
[0036] 2)本發(fā)明所制備的粘土改性的硅膠復(fù)合載體，實(shí)現(xiàn)了粘土在硅膠中的均勻分散， 得到了品質(zhì)均一的硅膠顆粒，其平均粒徑為20~100 μ m可調(diào)，平均孔徑在10~70nm，孔容 在1~5g/ml之間，比表面積在150~500m2/g可調(diào)。
[0037] 3)本發(fā)明成功的把硅膠和粘土粒子進(jìn)行復(fù)合的同時(shí)，保留了硅膠載體的一系列優(yōu) 秀的性質(zhì)，包括好的球形顆粒、好的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積等。并且由于首先通過對粘土 進(jìn)行酸化處理，可以有效置換出包含在晶格內(nèi)部的鋁、鎂等離子，鋁、鎂離子在硅膠的表面 可以有效的增加硅膠的酸度，增加催化劑組分在載體上的負(fù)載量，提高了催化劑的催化效 率。
[0038] 4)本發(fā)明所制備的粘土改性的硅膠復(fù)合載體可以用于烯烴聚合催化劑的載體， 用其制備烯烴聚合催化劑可以催化烯烴均聚，也可以和其它α -烯烴共聚合，所述的其他 α-烯烴可以是含有(：3~(：2。的α_烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種。粘 土改性的硅膠復(fù)合載體可以用于齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑、單中心催化劑的制備， 有效解決目前單中心催化劑用硅膠負(fù)載，活性相對較低，助催化劑用量大的缺點(diǎn)。
[0039] 5)本發(fā)明所述的粘土改性的硅膠復(fù)合載體制備的催化劑可以用于氣相聚合工藝， 也可以用于淤漿聚合工藝，滿足不同聚合工藝的需求。
[0040] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，而所列舉的實(shí)施方式僅 作例示之用，并不作為本發(fā)明的限制。
[0042] 為提高催化劑的活性，本發(fā)明提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括 如下步驟：
[0043] 1)在0°C~80°C條件下，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌2~10小時(shí)，使粘土和無 機(jī)酸溶液混合形成均勻分散的懸浮液；
[0044] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加入去離子 水并于20~40°C下恒溫lOmin~60min得到含有粘土的硅凝膠，然后升溫至60~90°C， 老化該含有粘土的娃凝膠1~l〇h ;
[0045] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥得到顆粒形態(tài)的粘土改 性硅膠復(fù)合載體。
[0046] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，較佳的，在20°C~40°C條件下，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌。
[0047] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，較佳的，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌4~5小時(shí)。
[0048] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物；較佳的，所 述粘土優(yōu)選凹凸棒土。
[0049] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土的平均粒徑在〇. 1~50 μm ;較佳的，所述粘土優(yōu)選5~15 μm ;另外，所述 粘土純度較佳在99%以上。
[0050] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種；較佳的，所述無機(jī)酸優(yōu)選硫酸。
[0051] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1)中，所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入〇. 1~lmol的無機(jī)酸。
[0052] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 1) 中，所述無機(jī)酸溶液的濃度在〇· lmol/L~2. Omol/L之間；較佳的，所述無機(jī)酸溶液的濃 度優(yōu)選〇· 5~1. Omol/L。
[0053] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2) 中，所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克粘土加入0. 1~20mol的硅酸鹽。
[0054] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2)中，所述硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種；較佳的，所述硅酸鹽優(yōu)選硅酸鈉。
[0055] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 2) 中，去離子水加入比例是每0. lmol硅酸鹽加入100-500ml。
[0056] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 3) 中，所述噴霧干燥采用常規(guī)工藝，例如，可采用100g離心式噴霧干燥系統(tǒng)，進(jìn)口溫度為 170°C，出口溫度60°C。但此處噴霧干燥條件僅是舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇常規(guī)工藝 來進(jìn)行噴霧干燥，并不以本發(fā)明所述條件為限制。
[0057] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法一較佳實(shí)施方式中，于步驟 3)中，經(jīng)噴霧干燥得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體后，還包括以下步驟：將該粘土 改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00~800°C干燥2~10h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條 件下保存待用。
[0058] 本發(fā)明提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得。
[0059] 其中，于本發(fā)明的粘土改性硅膠復(fù)合載體一較佳實(shí)施例中，該粘土改性硅膠復(fù)合 載體顆粒平均粒徑為20~100 μ m，平均孔徑為10~70nm，孔容在1~5g/ml之間，比表面 積為 150 ~500m2/g。
[0060] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將載體用于齊格勒納塔催 化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載。
[0061] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將該載體負(fù)載的催化劑用 于氣相聚合工藝或淤漿工藝。
[0062] 本發(fā)明還提供一種上述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用：將該載體負(fù)載的催化劑用 于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含有C 3~C2。的α_烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中 的一種或幾種共聚合。
[0063] 實(shí)施例a
[0064] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：
[0065] 1)在0°C條件下，將粘土（凹凸棒土；平均粒徑在0. 1 ym ;純度在99%以上）和無 機(jī)酸溶液（濃度0. lmol/L的硫酸）混合攪拌2小時(shí)，使粘土和無機(jī)酸溶液混合形成均勻分 散的懸浮液；所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入0. lmol的無機(jī)酸；
[0066] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽（硅酸鈉）水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加 入去離子水（每0. lmol硅酸鹽加入500ml)并于20°C下恒溫10min得到含有粘土的硅凝 膠，然后升溫至60°C，老化該含有粘土的硅凝膠lh ;所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克 粘土加入0· lmol的硅酸鹽；
[0067] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥（lOOg離心式噴霧干燥系 統(tǒng)，進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度60°C )得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體；然后將該 粘土改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥2h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條件下保 存待用。
[0068] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得，該粘土 改性硅膠復(fù)合載體顆粒平均粒徑為20μπι，平均孔徑為10nm，孔容在lg/ml，比表面積為 150m 2/g〇
[0069] 本實(shí)施例的粘土改性硅膠復(fù)合載體可以應(yīng)用于如下方面：（1)將載體用于齊格勒 納塔催化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載；（2)將該載體負(fù)載的催化劑用于氣相 聚合工藝或淤漿工藝；(3)將該載體負(fù)載的催化劑用于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含 有C 3~C 2。的α -烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種共聚合。
[0070] 實(shí)施例b
[0071] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：
[0072] 1)在80°C條件下，將粘土（蒙脫土；平均粒徑在50 μ m ;純度在99%以上）和無機(jī) 酸溶液（濃度2. Omol/L的鹽酸）混合攪拌10小時(shí)，使粘土和無機(jī)酸溶液混合形成均勻分 散的懸浮液；所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入lmol的無機(jī)酸；
[0073] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽（硅酸鉀）水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加 入去離子水（每0. lmol硅酸鹽加入100ml)并于40°C下恒溫60min得到含有粘土的硅凝 膠，然后升溫至90°C，老化該含有粘土的硅凝膠10h ;所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克 粘土加入20mol的硅酸鹽；
[0074] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥（100g離心式噴霧干燥系 統(tǒng)，進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度60°C )得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體；然后將該 粘土改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00°C干燥10h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條件下 保存待用。
[0075] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得，該粘土 改性硅膠復(fù)合載體顆粒平均粒徑為100 μ m，平均孔徑為70nm，孔容在5g/ml之間，比表面積 為 500m2/g。
[0076] 本實(shí)施例的粘土改性硅膠復(fù)合載體可以應(yīng)用于如下方面：（1)將載體用于齊格勒 納塔催化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載；（2)將該載體負(fù)載的催化劑用于氣相 聚合工藝或淤漿工藝；(3)將該載體負(fù)載的催化劑用于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含 有C 3~C 2。的α -烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種共聚合。
[0077] 實(shí)施例c
[0078] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：
[0079] 1)在20°C條件下，將粘土（高嶺土；平均粒徑在5 μπι ;純度在99%以上）和無機(jī) 酸溶液（濃度〇.5mol/L之間的硝酸）混合攪拌4小時(shí)，使粘土和無機(jī)酸溶液混合形成均勻 分散的懸浮液；所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入0. 5mol的無機(jī)酸；
[0080] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽（硅酸鈉）水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加 入去離子水（每0. lmol娃酸鹽加入300ml)并于25°C下恒溫30min得到含有粘土的娃凝 膠，然后升溫至70°C，老化該含有粘土的硅凝膠5h ;所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克 粘土加入lOmol的硅酸鹽；
[0081] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥（100g離心式噴霧干燥系 統(tǒng)，進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度60°C )得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體；然后將該 粘土改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?50°C干燥5h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條件下保 存待用。
[0082] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得，該粘土 改性硅膠復(fù)合載體顆粒平均粒徑為30 μ m，平均孔徑為30nm，孔容在3g/ml之間，比表面積 為 300m2/g。
[0083] 本實(shí)施例的粘土改性硅膠復(fù)合載體可以應(yīng)用于如下方面：（1)將載體用于齊格勒 納塔催化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載；（2)將該載體負(fù)載的催化劑用于氣相 聚合工藝或淤漿工藝；(3)將該載體負(fù)載的催化劑用于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含 有C 3~C 2。的α -烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種共聚合。
[0084] 實(shí)施例d
[0085] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟：
[0086] 1)在40°C條件下，將粘土（海泡石；平均粒徑在15 μ m ;純度在99%以上）和無機(jī) 酸溶液（濃度1. Omol/L的硫酸）混合攪拌5小時(shí)，使粘土和無機(jī)酸溶液混合形成均勻分散 的懸浮液；所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入0. 7mol的無機(jī)酸；
[0087] 2)向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽（硅酸鉀）水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加 入去離子水（每0. lmol硅酸鹽加入500ml)并于35°C下恒溫50min得到含有粘土的硅凝 膠，然后升溫至80°C，老化該含有粘土的硅凝膠7h ;所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克 粘土加入15mol的娃酸鹽；
[0088] 3)用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥（100g離心式噴霧干燥系 統(tǒng)，進(jìn)口溫度為170°C，出口溫度60°C )得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅膠復(fù)合載體；然后將該 粘土改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?50°C干燥7h，在惰性氣體氛圍保護(hù)條件下保 存待用。
[0089] 本實(shí)施例提供一種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其為經(jīng)由上述制備方法制得，該粘土 改性硅膠復(fù)合載體顆粒平均粒徑為50 μ m，平均孔徑為50nm，孔容在4g/ml之間，比表面積 為 400m2/g。
[0090] 本實(shí)施例的粘土改性硅膠復(fù)合載體可以應(yīng)用于如下方面：（1)將載體用于齊格勒 納塔催化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載；（2)將該載體負(fù)載的催化劑用于氣相 聚合工藝或淤漿工藝；(3)將該載體負(fù)載的催化劑用于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含 有C 3~C 2。的α -烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種共聚合。
[0091] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著技術(shù)優(yōu)勢：
[0092] 1)本發(fā)明公開一種粘土改性的硅膠復(fù)合載體及其制備方法，首先制備包含粘土的 硅凝膠，再通過噴霧干燥的方法得到球形硅膠載體，粘土均勻的分散在硅膠中，同時(shí)改善硅 膠表面的酸性，并且具有良好的顆粒形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度。
[0093] 2)本發(fā)明所制備的粘土改性的硅膠復(fù)合載體，實(shí)現(xiàn)了粘土在硅膠中的均勻分散， 得到了品質(zhì)均一的硅膠顆粒，其平均粒徑為20~100 μ m可調(diào)，平均孔徑在10~70nm，孔容 在1~5g/ml之間，比表面積在150~500m2/g可調(diào)。
[0094] 3)本發(fā)明成功的把硅膠和粘土粒子進(jìn)行復(fù)合的同時(shí)，保留了硅膠載體的一系列優(yōu) 秀的性質(zhì)，包括好的球形顆粒、好的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積等。并且由于首先通過對粘土 進(jìn)行酸化處理，可以有效置換出包含在晶格內(nèi)部的鋁、鎂等離子，鋁、鎂離子在硅膠的表面 可以有效的增加硅膠的酸度，增加催化劑組分在載體上的負(fù)載量，提高了催化劑的催化效 率。
[0095] 4)本發(fā)明所制備的粘土改性的硅膠復(fù)合載體可以用于烯烴聚合催化劑的載體， 用其制備烯烴聚合催化劑可以催化烯烴均聚，也可以和其它α -烯烴共聚合，所述的其他 α-烯烴可以是含有(：3~(：2。的α_烯烴、芳族乙烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種。粘 土改性的硅膠復(fù)合載體可以用于齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑、單中心催化劑的制備， 有效解決目前單中心催化劑用硅膠負(fù)載，活性相對較低，助催化劑用量大的缺點(diǎn)。
[0096] 5)本發(fā)明所述的粘土改性的硅膠復(fù)合載體制備的催化劑可以用于氣相聚合工藝， 也可以用于淤漿聚合工藝，滿足不同聚合工藝的需求。
[0097] 下面通過不同工藝條件下的實(shí)施例及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對本發(fā)明的粘土改性的硅膠復(fù) 合載體及其制備方法作進(jìn)一步說明，以清楚顯示其技術(shù)效果。
[0098] 采用的方法：
[0099] (1)催化劑的聚合評價(jià)采用2L聚合反應(yīng)釜，評價(jià)過程：用高純氮充分置換后，在略 高于大氣壓的條件下，用1升的純化己烷輸送50~100mg催化劑進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，將體系的 溫度升到60°C，攪拌的速度為500rmp，通入乙稀氣體，維持壓力latm，反應(yīng)lh，聚合結(jié)束后， 停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從己烷中分離出來，最后進(jìn)行干燥后稱重。聚 合活性用每小時(shí)每克催化劑生產(chǎn)的聚合物總量（gPE/g cat. h)表示。
[0100] (2)載體成型：100g離心式噴霧干燥系統(tǒng)
[0101] (3)干燥裝置：5L氣相流化干燥系統(tǒng)
[0102] (4)粒度及粒度分布分析：Mastersizer 2000馬爾文粒度分析儀
[0103] (5)孔結(jié)構(gòu)分析：3H-2000BET-A型BET分析儀
[0104] 實(shí)施例1 :
[0105] 在40°C條件下，將lg凹凸棒土加入反應(yīng)釜中，凹凸棒土的粒度為10 μ m，再往反應(yīng) 釜中加入500ml濃度為lmol/L的稀硫酸溶液，啟動(dòng)攪拌，讓凹凸棒土與稀硫酸溶液攪拌反 應(yīng)5h，得到懸浮液。往上述懸浮液中緩慢滴加濃度為lmol/L的硅酸鈉水溶液500ml，直至 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)為止，加入l〇〇〇ml去離子水并恒溫20min ;升溫至70°C老化時(shí)間6h，用蒸餾水 洗滌至中性后。在l〇〇g離心式噴霧干燥裝置上，轉(zhuǎn)速1500rpm，0. 5MPa，90°C條件下，噴霧干 燥得到顆粒形態(tài)均勻的粘土 /硅膠復(fù)合載體。在5L氣相流化干燥系統(tǒng)600°C條件下進(jìn)行干 燥5h，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體在氮?dú)夥諚l件下保存待用。分析結(jié)果平均粒徑35 μ m，比 表面積280m2/g，平均孔徑在38nm，孔容在1. 7g/ml。
[0106] 取上述粘土 /硅膠復(fù)合載體lg，40°C時(shí)加入20ml的甲苯溶液混合形成懸浮液，往 懸浮液中滴加2ml濃度為1. lmol/L的TEA/甲苯溶液，反應(yīng)2h。再加入25 μ mol的Cp2ZrCl2 甲苯溶液（5ml)，反應(yīng)2h，用20ml甲苯洗滌3次，40°C下，在真空狀態(tài)下抽4h，抽干甲苯后 得到流動(dòng)性良好的催化劑。在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表 1〇
[0107] 實(shí)施例2 :
[0108] 按照實(shí)施例1的過程，將凹凸棒土變?yōu)槊擅撏?，得到的粘?/硅膠復(fù)合載體分析結(jié) 果平均粒徑37 μ m，比表面積255m2/g，平均孔徑在32nm，孔容在1. 8g/ml。在2L聚合反應(yīng) 釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0109] 實(shí)施例3 :
[0110] 按照實(shí)施例1的過程，將凹凸棒土變?yōu)楦邘X土，得到的粘土/硅膠復(fù)合載體分析結(jié) 果平均粒徑41 μ m，比表面積290m2/g，平均孔徑在39nm，孔容在1. 6g/ml。在2L聚合反應(yīng) 釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0111] 實(shí)施例4:
[0112] 按照實(shí)施例1的過程，將凹凸棒土變?yōu)楹Ｅ菔玫降恼惩?硅膠復(fù)合載體分析結(jié) 果平均粒徑41 μ m，比表面積260m2/g，平均孔徑在28nm，孔容在1. 6g/ml。在2L聚合反應(yīng) 釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0113] 實(shí)施例5:
[0114] 按照實(shí)施例1的過程，老化時(shí)間變?yōu)?h，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體分析結(jié)果平均 粒徑41 μπι，比表面積110m2/g，平均孔徑在50nm，孔容在0· 9g/ml。在2L聚合反應(yīng)爸進(jìn)行 評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0115] 實(shí)施例6:
[0116] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，取lg粘土 /硅膠復(fù)合載體加入50ml礦 物油，0. 2g MgCl# 10ml干燥乙醇及10ml TiCl 4加入到30ml THF溶液中，在60°C條件下 攪拌2h，后在負(fù)壓下脫除THF，制成母體。然后將粘土 /硅膠復(fù)合載體礦物油溶液加入到母 體中共浸漬，加入2ml 1. Omol的TIBA反應(yīng)lh，制成負(fù)載催化劑。在2L聚合反應(yīng)爸進(jìn)行評 價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0117] 實(shí)施例7:
[0118] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，取lg載體加入20ml己烷20°C攪拌形成 懸浮液。滴加 lml 0. 5mol/L三乙基鋁己烷溶液，滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液在30°C條件下繼續(xù) 攪拌3h，將0. 2g醋酸鉻加入到反應(yīng)物中進(jìn)行浸漬，在30°C條件下攪拌反應(yīng)4h后，除去溶劑 得到含鉻的預(yù)催化劑。將預(yù)催化劑置于1. 75英寸石英管中活化，用干燥氮?dú)庖约s1. 6~ 1. 8m3/h的氣速，溫度以300°C /h的速率升至800°C煅燒8h，得到活化的鉻系催化劑。在2L 聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0119] 實(shí)施例8:
[0120] 按照實(shí)施例2制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，實(shí)施例6催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0121] 實(shí)施例9:
[0122] 按照實(shí)施例2制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，實(shí)施例7催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0123] 實(shí)施例10 :
[0124] 按照實(shí)施例3制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，實(shí)施例7催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0125] 實(shí)施例11 :
[0126] 按照實(shí)施例1的操作過程，將硅酸鈉換為硅酸鉀，老化時(shí)間變?yōu)?0h，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑26. 5 μ m，比表面積140m2/g，平均孔徑在21nm，孔容在 1. lg/ml。在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0127] 實(shí)施例12 :
[0128] 按照實(shí)施例4制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，實(shí)施例7催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0129] 實(shí)施例13 :
[0130] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體，老化時(shí)間變?yōu)閘h，得到的粘土 /硅膠復(fù)合 載體，分析結(jié)果平均粒徑35. 5 μ m，比表面積95m2/g，平均孔徑在18nm，孔容在0. 8g/ml。催 化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表 1〇
[0131] 實(shí)施例14:
[0132] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將硅酸鹽的加入量變?yōu)槊靠苏惩良?入0· lmol娃酸鹽，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑13 μ m，比表面積105m2/ g，平均孔徑在23nm，孔容在1. 2g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)爸進(jìn)行 評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0133] 實(shí)施例15 :
[0134] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將硅酸鹽的加入量變?yōu)槊靠苏惩良?入20mol硅酸鹽，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑93 μ m，比表面積480m2/ g，平均孔徑在68nm，孔容在4. 3g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)爸進(jìn)行 評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0135] 實(shí)施例16 :
[0136] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將選擇粘土粒徑為50 μ m，得到的粘 土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑101 μ m，比表面積320m2/g，平均孔徑在53nm，孔容在 2. 3g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆 積密度見表1。
[0137] 實(shí)施例17 :
[0138] 按照實(shí)施例1制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將選擇粘土粒徑為0. 1 μ m，得到的粘 土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑15. 5 μ m，比表面積250m2/g，平均孔徑在38nm，孔容 在1. 7g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物 堆積密度見表1。
[0139] 實(shí)施例18 :
[0140] 按照實(shí)施例3制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將無機(jī)酸硫酸改為鹽酸，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑28. 7 μ m，比表面積270m2/g，平均孔徑在29nm，孔容在 1. 3g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆 積密度見表1。
[0141] 實(shí)施例19 :
[0142] 按照實(shí)施例4制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將無機(jī)酸硫酸改為硝酸，得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑30. 5 μ m，比表面積260m2/g，平均孔徑在31nm，孔容在 1. 4g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆 積密度見表1。
[0143] 實(shí)施例20 :
[0144] 按照實(shí)施例4制備粘土 /硅膠復(fù)合載體過程，將粘土與無機(jī)酸反應(yīng)溫度變?yōu)?°C， 得到的粘土 /硅膠復(fù)合載體，分析結(jié)果平均粒徑27. 5 μ m，比表面積380m2/g，平均孔徑在 61nm，孔容在3. 4g/ml。催化劑負(fù)載按實(shí)施例1進(jìn)行，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活 性及聚合物堆積密度見表1。
[0145] 實(shí)施例21 :
[0146] 按照實(shí)施例1的過程，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，在乙烯與丁烯的質(zhì)量比為95%， 催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0147] 實(shí)施例22 :
[0148] 按照實(shí)施例1的過程，在2L聚合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，在體系中加入10ml己烯-1，催 化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0149] 對比實(shí)施例1 :
[0150] 采用用Divason955硅膠作為載體，按照實(shí)施例1催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1
[0151] 對比實(shí)施例2:
[0152] 采用用Divason955硅膠作為載體，按照實(shí)施例6催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1
[0153] 對比實(shí)施例3 :
[0154] 采用用Divason955硅膠作為載體，按照實(shí)施例7催化劑負(fù)載過程進(jìn)行。在2L聚 合反應(yīng)釜進(jìn)行評價(jià)，催化劑活性及聚合物堆積密度見表1。
[0155] 表1聚合評價(jià)結(jié)果
[0156]

[0157] 從上表可以看出，粘土 /硅膠復(fù)合載體負(fù)載負(fù)載不同的活性中心，可以得到不同 催化活性、不同聚合物堆積密度的聚烯烴產(chǎn)品，適用于不同的聚合工藝條件。
[0158] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 在0°C~80°C條件下，將粘土和無機(jī)酸溶液混合攪拌2~10小時(shí)，使粘土和無機(jī)酸 溶液混合形成均勻分散的懸浮液； 2) 向步驟1)所得懸浮液中滴加硅酸鹽水溶液至達(dá)到凝膠點(diǎn)為止，再加入去離子水并 于20~40°C下恒溫lOmin~60min得到含有粘土的娃凝膠，然后升溫至60~90°C，老化 該含有粘土的娃凝膠1~l〇h ; 3) 用蒸餾水將步驟2)所得產(chǎn)物洗滌至中性后，噴霧干燥得到顆粒形態(tài)的粘土改性硅 膠復(fù)合載體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟1) 中，所述粘土為凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、海泡石中的一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟1) 中，所述粘土的平均粒徑在〇. 1~50 μ m。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟1) 中，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟1) 中，所述粘土與所述無機(jī)酸溶液的混合比例為每克粘土加入〇. 1~lmol的無機(jī)酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟 1)中，所述無機(jī)酸溶液的濃度在〇· lmol/L~2. Omol/L之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟2) 中，所述硅酸鹽水溶液加入的比例為每克粘土加入〇. 1~20mol的硅酸鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟2) 中，所述硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，于步驟3) 中，還包括：將該粘土改性硅膠復(fù)合載體在氮?dú)饬骰律郎氐?00~800°C干燥2~10h，在 惰性氣體氛圍保護(hù)條件下保存待用。10. -種粘土改性硅膠復(fù)合載體，其特征在于，其為經(jīng)由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述 制備方法制得。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的粘土改性硅膠復(fù)合載體，其特征在于，該粘土改性硅膠復(fù) 合載體顆粒平均粒徑為20~100 μ m，平均孔徑為10~70nm，孔容在1~5g/ml之間，比表 面積為150~500m2/g。12. -種權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用，其特征在于，將 載體用于齊格勒納塔催化劑、鉻系催化劑、單活性中心催化劑的負(fù)載。13. -種權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用，其特征在于，將 該載體負(fù)載的催化劑用于氣相聚合工藝或淤漿工藝。14. 一種權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述粘土改性硅膠復(fù)合載體的應(yīng)用，其特征在于，將 該載體負(fù)載的催化劑用于烯烴的均相聚合，或用于烯烴與含有C 3~C2。的α-烯烴、芳族乙 烯基化合物、環(huán)烯烴中的一種或幾種共聚合。
【文檔編號】C08F10/00GK105985462SQ201510053829
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月2日
【發(fā)明人】冉印, 郎笑梅, 周生遠(yuǎn), 李新樂, 李勃天, 薛山, 胡泓梵, 孫鑫, 張雪芹, 辛世煊
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司