支化聚乙烯共聚物的制備方法
【專利摘要】一種支化聚乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：A.將己烷加入到反應(yīng)釜中，然后加入TEA溶液，攪拌均勻；B.向步驟A中加入催化劑的己烷溶液，攪拌均勻；C.向步驟B中通入乙烯至0.8～1.0MPa，緩慢升溫至80～85℃；D.1.5～2h后，停止反應(yīng)，降溫出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物；其中，所述催化劑為由以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬的齊聚催化劑和以乙氧基鎂負(fù)載過渡金屬化合物的共聚催化劑組成的雙功能催化劑。
【專利說明】
支化聚乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬為齊聚催化劑，乙氧基鎂負(fù)載過渡 金屬化合物為共聚催化劑，組成雙功能催化劑體系，以乙烯為唯一原料，乙烯齊聚生成具有 一定碳分布的α -烯烴混合物，該混合物與乙烯的原位共聚反應(yīng)制備支化聚乙烯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性低密度聚乙烯（LLDPE)是乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物。
[0003] Francisco L. L. (J. Mol. Catal. A:Chem, 2000,（159) :269-272)采用了 Ζ-Ν 催化劑 與茂金屬構(gòu)成復(fù)合催化劑，采用MAO為助催化劑，在一個高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)得到了雙峰聚 乙烯。
[0004] Han S. C.等（J. Mol. Catal. A:Chem, 1999, 144:61-69)使用 Z-N催化劑與茂金屬構(gòu) 成復(fù)合催化劑，將兩類不同的催化劑分別負(fù)載與SiOjP MgCl 2兩種載體上，再將兩種負(fù)載催 化劑混合，反應(yīng)中分別用ΜΑ0和三乙基鋁催化兩類不同的活性中心，制備成雙峰聚乙烯。
[0005] 田峰等（石油化工，2000, 29(5) :341-344)報道了使用乙烯與1-己烯共聚成功制 備雙峰聚乙烯，文中提到采用的茂金屬催化劑為APE-1，與Z-N催化劑復(fù)配，采用淤漿法合 成出相對分子質(zhì)量呈雙峰分布的聚乙烯。文中采用了單一的ΜΑ0作為助催化劑，通過活性 實驗數(shù)據(jù)課件，混合的催化劑可以保持較高的催化活性，可見復(fù)配是可行的。
[0006] 謝長兵（石油化工，2000, 29 (4) :255-259)同樣進行了上述的實驗，并成功制備了 寬峰聚乙烯。其實驗主要區(qū)別于考察了在不加入ΜΑ0的情況下，先讓符合催化劑與乙烯進 行反應(yīng)，到達預(yù)聚時間后再加入ΜΑ0進行聚合，從而在電鏡照片上可見，聚合物的顆粒形態(tài) 明顯得到改善，粒徑更加均勻。
[0007] Han S. C.和 Jin S. C.等人（J. Mol. Catal. A:Chem, 2000,（159) :203-213)針對 SiOjP MgCl 2雙載體負(fù)載Ti和Zr進行了研究，成功制備了雙峰聚乙烯。
[0008] 閆衛(wèi)東等（大慶石油學(xué)院學(xué)報，1999, 23 (2) :23-26)采用雙金屬催化劑為：MgCl2/ Ti(0Bu)Cl3/Cp2ZrCl2，記作SD，該催化劑中的Ti，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.9%和1.0% ; MgCl2/Ti(0Bu)Cl3Et(Ind)2ZrCl2，記作SE，該催化劑中的Ti，Zr的質(zhì)量分別為4. 0%和 0.5%。以ΜΑ0為助催化劑，常壓制備合成了雙峰（寬峰或多峰）聚乙烯。
[0009] 文獻（US Pat. 4939217, 1990 ;US Pat. 5064797, 1991 ;EP 0128045, 1984 ; Makromol. Chem. Rapid. Commun, 1998，（9) :457-462)提到了 將兩種茂金屬催化劑共同在 ΜΑ0的作用下引發(fā)反應(yīng)在同一反應(yīng)體系中生產(chǎn)具有不同性質(zhì)的聚乙烯，從而制備出雙峰聚 乙烯。
[0010] Ingvid B. (Polymer, 2004,（45) :7853-7861)提出采用雙茂金屬催化劑或多種茂 金屬催化劑復(fù)配制備性能可控的聚合物。他采用（l，2,4-Me3Cp) 2ZrCljP (Me5Cp)2ZrCl2兩 種催化劑復(fù)配，ΜΑ0為唯一的助催化劑進行乙烯聚合。反應(yīng)時使用乙烯/1-己烯共聚，使用 的兩種茂金屬催化劑對于共聚物的插入率不同，從而使得主鏈上的支鏈數(shù)量不同。產(chǎn)物在 DSC圖上表現(xiàn)出兩個峰，說明有兩類不同的共聚物生成，產(chǎn)物為一種聚乙烯混合物。
[0011] 鐵鈦雙金屬催化劑制備雙峰聚乙烯主要是讓反應(yīng)體系中同時存在兩種不同的催 化劑性中心，引發(fā)生成不同的鏈長的聚乙烯，形成分子水平上的共聚物從而具有雙峰或?qū)?峰的分布。考慮到兩種催化劑負(fù)載在不同的催化劑載體上同樣會使反應(yīng)體系中產(chǎn)生兩種不 同性質(zhì)的聚乙烯，產(chǎn)物同樣是共聚物。
[0012] CN1597710 A公開了一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其制備共聚催化劑選用 的載體是二氧化硅，二氧化硅作為載體制備的共聚催化劑粒度不夠均勻，催化劑本身強度 不夠，在聚合過程中易破碎，而選用乙氧基鎂作為載體可避免上述情況的發(fā)生。
[0013] CN1935859 A公開了由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成的催化劑體系直 接由乙烯合成LLDPE的制備方法。其制備共聚催化劑選用的載體是氯化鎂，氯化鎂作為載 體制備的共聚催化劑催化活性釋放不夠平穩(wěn)，而選用乙氧基鎂作為載體制備的共聚催化劑 催化活性高，催化劑形態(tài)好，動力學(xué)行為更平穩(wěn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬為齊聚催化劑，乙氧基 鎂負(fù)載過渡金屬化合物為共聚催化劑，組成雙功能催化劑體系，用于乙烯和α-烯烴聚合生 產(chǎn)支化聚乙烯的制備方法，該方法簡化了生產(chǎn)工藝，由于不需要價格較昂貴的外加共聚單 體，因而可降低生產(chǎn)成本。
[0015] 本發(fā)明提供一種支化聚乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0016] Α.將己烷加入到反應(yīng)釜中，然后加入TEA溶液，攪拌均勻；
[0017] B.向步驟A中加入催化劑的己烷溶液，攪拌均勻；
[0018] C.向步驟B中通入乙烯至0. 8~1. OMPa，緩慢升溫至80~85°C ;
[0019] D. 1. 5~2h后，停止反應(yīng)，降溫出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物；
[0020] 其中，所述催化劑為由以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬的齊聚催化劑和以乙氧基鎂 負(fù)載過渡金屬化合物的共聚催化劑組成的雙功能催化劑。
[0021] 本發(fā)明所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其中，催化劑的鐵鈦比優(yōu)選為 0. 6 ~0. 9。
[0022] 本發(fā)明所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其中，優(yōu)選的是以蒙脫土負(fù)載新型 后過渡金屬的齊聚催化劑以如下方法制得：
[0023] a、稱取0· 8~1. 2g經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土；
[0024] b、向步驟 a 中依次加入甲苯及{[(2-ArN = C(Me))2C5H3N]FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液，在 40 ~60°C 下反應(yīng) 11 ~13h ;
[0025] c、過濾，洗滌，干燥，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；
[0026] 本發(fā)明所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其中，優(yōu)選的是以乙氧基鎂負(fù)載過 渡金屬化合物為共聚催化劑以如下方法制得：
[0027] (1)、將載體乙氧基鎂分散在有機溶劑C6_C13的直鏈烷烴中，在50_180°C溫度下， 攪拌轉(zhuǎn)速100_500rpm ;
[0028] (2)、向步驟⑴中加入過渡金屬化合物四氯化鈦進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~4h ;
[0029] (3)、反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥，得到以乙氧基鎂負(fù)載化的共聚催化劑。
[0030] 本發(fā)明所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其中，步驟（2)中四氯化鈦加入量 按照乙氧基鎂與四氯化鈦的復(fù)配重量比優(yōu)選為2. 0-50. 0%加入，這樣的復(fù)配可使制得的共 聚催化劑活性高達4. 0-5. 5xl04gPE/gCat，從而使制備的共聚物的密度達到0. 89-0. 95g/ cm3,支化度達到 10-80CH3/1000C。
[0031] 以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬為齊聚催化劑，乙氧基鎂負(fù)載過渡金屬化合物為共 聚催化劑，組成雙功能催化劑體系制備出一種支化低密度聚乙烯共聚物，該方法簡化了生 產(chǎn)工藝，由于不需要價格較昂貴的外加共聚單體，因而可降低生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0032] 以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
[0033] 催化劑的軼鈦比:
[0034] 在本發(fā)明中，對催化劑的鐵鈦比并無特別限定，通常催化劑的鐵鈦比為0.6~ 0. 9,如果催化劑的鐵鈦比小于0. 6,由于含鐵太少，造成齊聚反應(yīng)不足，產(chǎn)生的α -烯烴量 不足；而催化劑的鐵鈦比大于〇. 9,由于含鐵過多，造成α -烯烴過量，體系粘度增大，不利 于體系傳質(zhì)傳熱，并無其他有益效果。
[0035] 步驟b中的反應(yīng)淵度及時間：
[0036] 在本發(fā)明中，對步驟b中的反應(yīng)溫度及時間并無特別限定，通常向步驟a中依次加 入甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeClJ (Ar = 2, 4-C6H3 (Me) 2)溶液，在 40 ~60 °C 下反 應(yīng)11~13h ;
[0037] 如果反應(yīng)溫度小于40°C，溫度過低，造成齊聚催化劑催化活性低；而溫度超過 60°C，由于溫度過高，造成齊聚催化劑活性中心失活；
[0038] 如果反應(yīng)時間小于llh，由于反應(yīng)時間過短，造成反應(yīng)不完全，α -烯烴量不足；而 反應(yīng)時間超過13h，造成時間浪費，且α -烯烴過量，體系粘度增大，不利于體系傳質(zhì)傳熱， 并無其他有益效果。
[0039] 步驟（1)中反應(yīng)淵度及檔拌轉(zhuǎn)諫:
[0040] 在本發(fā)明中，對步驟（1)中反應(yīng)溫度并無特別限定，通常步驟（1)將載體乙氧基鎂 分散在有機溶劑C 6-C13的直鏈烷烴中，在50-180°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速100_500rpm ;
[0041] 如果反應(yīng)溫度小于50°C，溫度過低，造成乙氧基鎂分散不均勻，不利于載鈦；而溫 度超過180°C，由于溫度過高，造成催化劑分解；
[0042] 如果攪拌轉(zhuǎn)速小于lOOrpm，由于攪拌轉(zhuǎn)速過慢，造成用時太長，不利于傳質(zhì)傳熱； 而攪拌轉(zhuǎn)速超過500rpm，由于攪拌轉(zhuǎn)速過快，造成乙氧基鎂分散狀態(tài)不均勻，并無其它有益 效果。
[0043] 步驟（2)中四氯化鈦加入量:
[0044] 在本發(fā)明中，對步驟（2)中四氯化鈦加入量并無特別限定，通常步驟（2)中四氯化 鈦加入量按照乙氧基鎂與四氯化鈦的復(fù)配重量比為2. 0-50.0%加入，如果步驟（2)中四氯 化鈦加入量按照乙氧基鎂與四氯化鈦的復(fù)配重量比小于2. 0%加入，由于乙氧基鎂用量過 少，造成共聚催化劑催化活性低，而步驟（2)中四氯化鈦加入量按照乙氧基鎂與四氯化鈦 的復(fù)配重量比大于50. 0%加入，由于乙氧基鎂用量過多，造成浪費，且共聚催化劑催化活性 低，并無其他有益效果。
[0045] 實施例1
[0046] 將3公斤己烷加入10L反應(yīng)釜中；加入5ml (濃度1. 33mol/L)的TEA溶液，攪拌5 分鐘；稱取lg經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反應(yīng)12h，用甲苯洗去未負(fù)載的催化劑，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；將10g乙氧基鎂分散在100ml己烷中，在 50°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速lOOrpm，加入0. 2g四氯化鈦反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、采用100ml己烷 洗滌5次，60°C干燥2小時，得到共聚催化劑，催化活性達5. 0xl04gPE/gCat ;加入齊聚催化 劑和共聚催化劑的己烷溶液，使鐵鈦比為〇. 6,攪拌5分鐘；通入乙烯，達到壓力0. 8MPa，打 開循環(huán)水浴，緩慢升溫；待溫度升至83°C，開始計時，2小時后，停止反應(yīng)，降溫至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，檢測其密度達到〇. 95g/cm3,支化度為80CH3/1000C。
[0047] 實施例2
[0048] 將3公斤己烷加入10L反應(yīng)釜中；加入6ml (濃度1. 33mol/L)的TEA溶液，攪拌5 分鐘；稱取lg經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反應(yīng)12h，用甲苯洗去未負(fù)載的催化劑，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；將12g乙氧基鎂分散在120ml己烷中，在 180°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速500rpm，加入6g四氯化鈦反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、采用120ml己烷 洗滌6次，60°C干燥2小時，得到共聚催化劑，催化活性達4. 2xl04gPE/gCat ;加入齊聚催化 劑和共聚催化劑的己烷溶液，使鐵鈦比為〇. 7,攪拌5分鐘；通入乙烯，達到壓力1. OMPa，打 開循環(huán)水浴，緩慢升溫；待溫度升至83°C，開始計時，2小時后，停止反應(yīng)，降溫至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，檢測其密度達到〇. 92g/cm3,支化度為70CH3/1000C。
[0049] 實施例3
[0050] 將3公斤己烷加入10L反應(yīng)釜中；加入4ml (濃度1. 33mol/L)的TEA溶液，攪拌5 分鐘；稱取lg經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反應(yīng)12h，用甲苯洗去未負(fù)載的催化劑，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；將10g乙氧基鎂分散在100ml己烷中，在 180°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速300rpm，加入3g四氯化鈦反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、采用100ml己烷 洗滌5次，60°C干燥2小時，得到共聚催化劑，催化活性達4. 5xl04gPE/gCat ;加入齊聚催化 劑和共聚催化劑的己烷溶液，使鐵鈦比為〇. 75,攪拌5分鐘；通入乙烯，達到壓力0. 9MPa，打 開循環(huán)水浴，緩慢升溫；待溫度升至83°C，開始計時，2小時后，停止反應(yīng)，降溫至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，檢測其密度達到〇. 90g/cm3,支化度為45CH3/1000C。
[0051] 實施例4
[0052] 將3公斤己烷加入10L反應(yīng)釜中；加入5ml (濃度1. 33mol/L)的TEA溶液，攪拌5 分鐘；稱取lg經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反應(yīng)12h，用甲苯洗去未負(fù)載的催化劑，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；將10g乙氧基鎂分散在100ml己烷中，在 180°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，加入4g四氯化鈦反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、采用100ml己烷 洗滌5次，60°C干燥2小時，得到共聚催化劑，催化活性達5. 2xl04gPE/gCat ;加入齊聚催化 劑和共聚催化劑的己烷溶液，使鐵鈦比為0. 8,攪拌5分鐘；通入乙烯，達到壓力0. 85MPa，打 開循環(huán)水浴，緩慢升溫；待溫度升至83°C，開始計時，2小時后，停止反應(yīng)，降溫至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，檢測其密度達到〇. 89g/cm3,支化度為58CH3/1000C。
[0053] 實施例5
[0054] 將3公斤己烷加入10L反應(yīng)釜中；加入4ml (濃度1. 33mol/L)的TEA溶液，攪拌5 分鐘；稱取lg經(jīng)ΜΑ0處理過的干燥蒙脫土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反應(yīng)12h，用甲苯洗去未負(fù)載的催化劑，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑；將12g乙氧基鎂分散在120ml己烷中，在 180°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速200rpm，加入6g四氯化鈦反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、采用120ml己烷 洗滌6次，60°C干燥2小時，得到共聚催化劑，催化活性達4. 7xl04gPE/gCat ;加入齊聚催化 劑和共聚催化劑的己烷溶液，使鐵鈦比為〇. 9,攪拌5分鐘；通入乙烯，達到壓力0. 8MPa，打 開循環(huán)水浴，緩慢升溫；待溫度升至83°C，開始計時，2小時后，停止反應(yīng)，降溫至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，檢測其密度達到〇. 94g/cm3,支化度為80CH3/1000C。
[0055] 對比例1
[0056] 將一只裝有攪拌器的2L的反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換三次，然后通入乙烯，加 入1L己燒，加入6ml TEA，攪拌3分鐘后，加入50mg蒙脫土負(fù)載的齊聚催化劑和200mg二氧 化硅負(fù)載的共聚催化劑，迅速升溫至70°C并升壓至1. 4MPa進行共聚反應(yīng)2小時，加入10% 的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)1L乙醇洗滌，50°C真空干燥1小時得到LLDPE產(chǎn)品。
[0057] 對比例2
[0058] 將一帶有錨式攪拌的5L不銹鋼反應(yīng)釜分別用氮氣和乙烯置換，乙烯保護下加入 1. 5L己烷，攪拌下加入4ml烷基鋁氧烷助催化劑，和100mg均相的或負(fù)載的齊聚催化劑，在 50°C下，反應(yīng)20分鐘；攪拌下加入4ml烷基鋁或烷基鋁氧烷助催化劑和350mg以氯化鎂為 載體的鈦系共聚主催化劑，通入〇. 2Mpa氫氣后，通入乙烯至0. 6MPa，并用乙烯保持反應(yīng)釜 中的壓力維持恒定，聚合1小時；加入10 %的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)1. 5L乙醇洗滌、 50°C真空干燥1小時得到LLDPE產(chǎn)品。
[0059] 本專利與對比例1、2部分?jǐn)?shù)據(jù)對比表
[0060]
[0061] 結(jié)論：通過本發(fā)明的實施，可使共聚催化劑的活性和壽命以及制備的共聚物的支 化度等方面均有所提高。
【主權(quán)項】
1. 一種支化聚乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟： A. 將己烷加入到反應(yīng)釜中，然后加入TEA溶液，攪拌均勻； B. 向步驟A中加入催化劑的己烷溶液，攪拌均勻； C. 向步驟B中通入乙烯至0. 8~1. OMPa，緩慢升溫至80~85°C ; D. 1. 5~2h后，停止反應(yīng)，降溫出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物； 其特征在于，所述催化劑為由以蒙脫土負(fù)載新型后過渡金屬的齊聚催化劑和以乙氧基 鎂負(fù)載過渡金屬化合物的共聚催化劑組成的雙功能催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑的 鐵鈦比為0.6~0.9。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述以蒙脫 土負(fù)載新型后過渡金屬的齊聚催化劑以如下方法制得： a、 稱取0. 8~1. 2g經(jīng)MA0處理過的干燥蒙脫土； b、 向步驟 a 中依次加入甲苯及{[(2-ArN = C(Me))2C5H3N]FeCl2} (Ar = 2,4-C6H3(Me)2) 溶液，在40~60°C下反應(yīng)11~13h ; c、 過濾，洗滌，干燥，得到蒙脫土負(fù)載化的齊聚催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，所述以乙氧 基鎂負(fù)載過渡金屬化合物為共聚催化劑以如下方法制得： (1) 、將載體乙氧基鎂分散在有機溶劑C6-C13的直鏈烷烴中，在50-180°C溫度下，攪拌 轉(zhuǎn)速 100-500rpm ; (2) 、向步驟⑴中加入過渡金屬化合物四氯化鈦進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~4h; (3) 、反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥，得到以乙氧基鎂負(fù)載化的共聚催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的支化聚乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中四氯 化鈦加入量按照乙氧基鎂與四氯化鈦的復(fù)配重量比為2. 0-50. 0%加入。
【文檔編號】C08F210/16GK105985476SQ201510059871
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月4日
【發(fā)明人】史君, 王健, 王靜江, 劉冬, 郭洪元, 趙晶, 馮文元, 張利仁, 崔月, 王俊榮, 崔勇, 王大明, 劉志軍, 張利粉, 徐麗艷, 焦金華, 孫輝宇, 王金萍
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司