一種包裹無機核的聚合物微粒及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包裹無機核的聚合物微粒及其制備方法和應用。該制備方法包括如下步驟：1)將20-35重量份連續(xù)相與6-15重量份乳化劑混合，制得第一溶液；2)向第一溶液中加入0.5-5重量份無機材料，制得第一混合液；3)將10-20重量份丙烯酰胺用15-30重量份去離子水溶解后，加入3-15重量份丙烯酸和0.01-0.08重量份N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，調(diào)節(jié)中和度，再加入0.1～0.2重量份第一引發(fā)劑，制得第二溶液；4)將第二溶液加入第一混合液中，制得第二混合液；5)向第二混合液中分批加入0.01-0.08重量份第二引發(fā)劑，制得所述包裹無機核的聚合物微粒；其中，所述無機材料表面未經(jīng)修飾。本發(fā)明的包裹無機核的聚合物微粒性質(zhì)穩(wěn)定、工藝簡單、成本低，其在用于油田開采時分散性佳、封堵效果好。
【專利說明】
一種包裹無機核的聚合物微粒及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于油田開采技術領域，具體涉及一種包裹無機核的聚合物微粒及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 深部調(diào)剖是指堵劑凝固或膨脹后，降低高滲層的滲透率，實現(xiàn)堵水驅(qū)油的作用。從 上個世紀60年代至今，深部調(diào)剖一直是提高石油采收率的重要手段。隨著石油開采的進 行，油藏地質(zhì)結(jié)構(gòu)也在不停地發(fā)生著變化，這種地質(zhì)的變化要求所用的調(diào)剖手段也相應的 發(fā)生變化。目前已有的調(diào)剖堵劑，如水泥漿、油基水泥、石灰乳、樹脂、活性稠油、水溶性聚合 物凝膠等雖起到了一定的作用，但是存在易沉降、粘度大、流動性差、成本高等缺陷。
[0003] 公告號為CN102485830A的專利文獻公開了一種核殼型的微粒調(diào)剖驅(qū)油劑，具體 是將10-600nm的納米粒子用帶雙鍵的硅烷偶聯(lián)修飾劑進行修飾后，再通過聚合反應在其 表面形成聚合物外殼，最終得到無機和有機組分以化學鍵結(jié)合的核殼型無機/有機聚合物 復合微粒調(diào)剖驅(qū)油劑，雖然該驅(qū)油劑在80°C，礦化度為1000mg/L的條件下放置15天，結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定仍未發(fā)生分解，但是對無機材料的要求極高（需經(jīng)過化學修飾），操作復雜，使用成本 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種包裹無機核的聚合物微粒及其制備方法和應用，目的在于實現(xiàn)一 種性質(zhì)穩(wěn)定、流動性好、易分散并且封堵強度大的調(diào)剖劑，并且能夠根據(jù)不同尺寸類型裂縫 性油藏進行相應尺寸的有效封堵，并且工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，對原料的要求不高。
[0005] 本發(fā)明一種包裹無機核的聚合物微粒的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將20-35重量份的連續(xù)相與6-15重量份的乳化劑混合后攪拌，制得第一溶液；
[0007] 2)向第一溶液中加入0. 5-5重量份的無機材料并使之分散，制得第一混合液；
[0008] 3)將10-20重量份的丙烯酰胺用15-30重量份的去離子水溶解后，加入3-15重量 份的丙烯酸和〇. 01-0. 08重量份的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，經(jīng)攪拌并調(diào)節(jié)中和度后，再加 入0. 1~0. 2重量份的第一引發(fā)劑，制得第二溶液；
[0009] 4)將第二溶液加入第一混合液中，經(jīng)攪拌，制得第二混合液；
[0010] 5)向第二混合液中分批加入0. 01-0. 08重量份的第二引發(fā)劑進行反應制得所述 包裹無機核的聚合物微粒。
[0011] 在本發(fā)明的制備方法是采用反相乳液聚合法，即將丙烯酰胺分散在油性溶劑中， 并進一步借助乳化劑使其分散于油相中，形成"油包水"型乳液而進行的聚合。由于在聚合 物的制備過程中加入無機類材料，聚合物的反應會在無機材料表面發(fā)生進而以物理包裹的 形式覆蓋于無機材料外形成包裹無機核的聚合物微粒，可用于對油藏通道進行封堵調(diào)剖， 改善驅(qū)油效果。本發(fā)明包裹無機核的聚合物微粒的上述各組分均為普通市售。
[0012] 本發(fā)明所述的"包裹無機核的聚合物微粒"是指聚合反應體系中包含無機材料，使 聚合產(chǎn)物附著或覆蓋了無機材料的至少部分表面。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所制備的聚合物微粒具有比較均勻的粒徑分布，作為調(diào) 剖劑使用具有良好的懸浮性（不易沉積），因此也具有良好的流動性。
[0014] 本發(fā)明的實施方案中，第二引發(fā)劑可以配制為質(zhì)量含量為10%~20%的水溶液 使用，并采用分批次添加，一般按第二引發(fā)劑的水溶液體積平均分為2-3次進行添加即可。
[0015] 進一步地，所述連續(xù)相為白油，所述乳化劑為失水山梨醇脂肪酸酯，即司盤系列。 本發(fā)明所述白油一般是指經(jīng)過提純、加氫飽和的正構(gòu)窄餾分（300-305Γ )的混合脂肪烴， 一般分為工業(yè)級白油、化妝品級白油、醫(yī)用級白油、食品級白油，本發(fā)明采用工業(yè)級白油即 可。
[0016] 本發(fā)明所使用的司盤系列乳化劑具體的適用類型不做限制，可以是一種，也可以 是一種以上的混合物，并且對混合比例也無限定，例如可以是司盤-40、司盤-60、司盤-80 和司盤 -85中的一種或多種。
[0017] 進一步地，所述無機材料可以為親水性氣相二氧化硅、蛭石和啞光粉的一種。本發(fā) 明對無機材料無目數(shù)要求，不需進行加工處理，可以直接使用，按照本發(fā)明的方法可以實現(xiàn) 聚合物以物理形式包裹于無機材料外，并且具有較高的穩(wěn)定性。
[0018] 進一步地，所述第一引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉，所述第二引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0019] 進一步地，所述步驟3)中調(diào)節(jié)中和度至50-80%。中和度是指中和反應進行的程 度，是以兩種反應物的摩爾比表示，例如在本發(fā)明中，就以氫氧化鈉與丙烯酸的摩爾比表示 中和度。中和度對聚合物的吸水性影響較大，如果中和度過低，聚合速度會增加，易產(chǎn)生副 交聯(lián)反應，使分子鏈與網(wǎng)絡呈收縮狀態(tài)因此吸水性較低。隨著中和度的增加，聚合速度降 低，吸水性會隨之增高，但是中和度過高，會消耗大量反應物，也會造成聚合反應的產(chǎn)率降 低，所以控制中和度在50-80%之間。
[0020] 進一步地，可以采用質(zhì)量含量為10~20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)中和度。例如采 用10~20%的氫氧化鈉水溶液對聚合反應中的丙烯酸進行中和。
[0021] 進一步地，所述反應溫度為37~43°C，時間為3_5h。該溫度不僅有助于無機材料 與單體被連續(xù)相與乳化劑進行完全包裹，使無機材料、單體在連續(xù)相與乳化劑的體系中有 良好的分散能力，并且有助于聚合反應的進行。溫度過低對聚合反應的引發(fā)造成障礙，溫度 過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，影響分子量分布，從而影響產(chǎn)品性能。
[0022] 進一步地，本發(fā)明還提供一種包裹無機核的聚合物微粒，采用上述任一所述的制 備方法制得。
[0023] 進一步地，本發(fā)明的一種包裹無機核的聚合物微?？稍谟吞镩_采應用于裂縫的封 堵調(diào)剖。
[0024] 本發(fā)明的實施，至少具有以下優(yōu)勢：
[0025] 1、本發(fā)明的包裹無機核的聚合物微粒對原料不需要過多限制，尤其是無需對無機 材料進行修飾，也可以保證核殼包裹的穩(wěn)定性，操作簡易、使用成本低。
[0026] 2、本發(fā)明的包裹無機核的聚合物微粒分散度高、粘度低、流動性好、易注入油藏 中。
[0027] 3、本發(fā)明的包裹無機核的聚合物微粒膨脹性強，對于油藏的裂縫封堵率高。
[0028] 4、本發(fā)明的包裹無機核的聚合物微粒可通過改變無機核粒徑來適應不同類型裂 縫性油藏，油藏適應性好。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例1的聚合物微粒的顯微鏡圖；
[0030] 圖2為本發(fā)明實施例2的聚合物微粒的顯微鏡圖；
[0031] 圖3為本發(fā)明實施例3的聚合物微粒的顯微鏡圖；
[0032] 圖4為本發(fā)明實施例4的聚合物微粒的顯微鏡圖；
[0033] 圖5為本發(fā)明實施例1的聚合物微粒的初始粒徑圖；
[0034] 圖6為本發(fā)明實施例1的聚合物微粒的界面張力圖；
[0035] 圖7為本發(fā)明實施例1的聚合物微粒的溶脹變化圖。
【具體實施方式】
[0036] 為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實施例，對本 發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實 施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造 性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0037] 實施例1
[0038] 在40°C，攪拌速度為1000r/min下，將27重量份白油與7重量份司盤-40混合均 勻，制得第一溶液。向第一溶液中加入〇. 85重量份親水性氣相二氧化硅，攪拌均勻，制得第 一混合液。將10重量份丙烯酰胺用18重量份去離子水溶解，再加入5. 5重量份丙烯酸、 0. 05重量份N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使完全溶解后，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)中和 度至70%。此時，再加入0. 1重量份亞硫酸氫鈉攪拌使完全溶解，制得第二溶液。將第二溶 液加入第一混合物中，攪拌lh，制得第二混合液。分兩次向第二混合液中加入15%過硫酸 銨水溶液（其中，過硫酸銨固體為〇. 05重量份，并且控制兩次加入的間隔為30min)，攪拌 4h后冷卻至25°C出料，制得包裹無機核的聚合物微粒體系，對應的顯微鏡圖顯示于圖1，并 且放置24h未見出現(xiàn)分層。
[0039] 對本實施例的包裹親水性氣相二氧化硅的聚合物微粒隨著時間的推移對界面張 力進行監(jiān)測，結(jié)果見表1，并根據(jù)該界面張力的變化進行了曲線繪制，見圖6。
[0040] 對本實施例的包裹親水性氣相二氧化硅的聚合物微粒進行初始粒徑的檢測、界面 張力的檢測以及溶脹度監(jiān)測，結(jié)果見圖5、圖6以及圖7。
[0041] 由圖5可知：本實施例制備的包裹無機核的聚合物微粒其粒徑基本都分布在 400-600nm之間，平均粒徑為500nm左右，粒徑分布均一，并無出現(xiàn)粒徑雜亂分布的情況，因 此可知該方法制備的包裹無機核的聚合物微粒分散度好。
[0042] 由圖6可知：本實施例制備的包裹無機核的聚合物微粒，其界面張力隨著時間的 延長逐漸減小，因此具有良好的流動性以及抗剪切性，用于油藏調(diào)剖時能夠?qū)崿F(xiàn)對油藏的 快速注入。
[0043] 由圖7可知：本發(fā)明制備的包裹無機核的聚合物微粒溶脹性良好，其隨著時間的 推移，逐漸吸水膨脹，從而對油藏裂縫進行最大范圍的封堵。
[0044] 實施例2
[0045] 在38°(：，攪拌速度為120(^/11^11下，將20重量份白油、6重量份司盤-40、2重量份 司盤-80混合均勻，制得第一溶液。向第一溶液中加入1. 5重量份蛭石（800目），攪拌均勻， 制得第一混合液。將12重量份丙烯酰胺用16重量份去離子水溶解，再加入3. 5重量份丙 烯酸、0. 03重量份N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使完全溶解后，用15%的氫氧化鈉水溶液 調(diào)節(jié)中和度至60%。此時，再加入0. 1重量份亞硫酸氫鈉攪拌使完全溶解，制得第二溶液。 將第二溶液加入第一混合物中，攪拌1. 5h，制得第二混合液。分兩次向第二混合液中加入 10%過硫酸銨水溶液（其中，過硫酸銨固體為0. 02重量份，控制兩次加入的間隔為20min)， 攪拌5h后冷卻至28°C，制得上述包裹無機核的平均粒徑為800nm聚合物微粒體系，對應的 顯微鏡圖顯示于圖2,并且放置24h未見出現(xiàn)分層。
[0046] 對本實施例的包裹蛭石的聚合物微粒隨著時間的推移對界面張力進行監(jiān)測，結(jié)果 見表1。
[0047] 實施例3
[0048] 在42°C，攪拌速度為1100r/min下，將20重量份白油、15重量份司盤-60混合均 勻，制得第一溶液。向第一溶液中加入1重量份啞光粉，攪拌均勻，制得第一混合液。將20重 量份丙稀酰胺用28. 67重量份去尚子水溶解，再加入15重量份丙稀酸、0. 08重量份N, N-亞 甲基雙丙烯酰胺，攪拌使完全溶解后，用20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)中和度至80%。此時， 再加入0. 2重量份亞硫酸氫鈉攪拌使完全溶解，制得第二溶液。將第二溶液加入第一混合 物中，攪拌1.5h，制得第二混合液。分兩次向第二混合液中加入過硫酸銨水溶液（其中，過 硫酸銨固體為〇. 06重量份，并且控制兩次加入的間隔為40min)，攪拌5h后冷卻至28°C，制 得上述包裹無機核的粒徑為平均粒徑為lym聚合物微粒體系，對應的顯微鏡圖顯示于圖 3,并且放置24h未見出現(xiàn)分層。
[0049] 對本實施例的包裹啞光粉的聚合物微粒隨著時間的推移對界面張力進行監(jiān)測，結(jié) 果見表1。
[0050] 實施例4
[0051] 在43°C，攪拌速度為1200r/min下，將35重量份白油、10重量份司盤_60、5重量 份司盤-80混合均勻，制得第一溶液。向第一溶液中加入4. 5重量份親水性氣相二氧化硅， 攪拌均勻，制得第一混合液。將18重量份丙烯酰胺用24. 87重量份去離子水溶解，再加入 10. 5重量份丙烯酸、0. 03重量份N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌使完全溶解后，用10%的氫 氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)中和度至50%。此時，再加入0. 1重量份亞硫酸氫鈉攪拌使完全溶解，制 得第二溶液。將第二溶液加入第一混合物中，攪拌2h，制得第二混合液。分兩次向第二混合 液中加入過硫酸銨水溶液（其中，過硫酸銨固體為0. 03重量份，并且控制兩次加入的間隔 為20min)，攪拌4. 5h后冷卻至27°C，制得上述包裹無機核的粒徑為平均粒徑為5 μ m聚合 物微粒體系，對應的顯微鏡圖顯示于圖4并且放置24h未見出現(xiàn)分層。
[0052] 對本實施例的包裹親水性氣相二氧化硅的聚合物微粒隨著時間的推移對界面張 力進行監(jiān)測，結(jié)果見表1。
[0053] 由圖1-圖4可知：實施例1-4所得到的包裹無機核的聚合物微粒根據(jù)反應物的不 同含量以及無機物所選的不同種類，可以制得各種粒徑的包裹無機核的聚合物微粒用來對 油藏的孔道進行封堵，因此能夠適應不同類型裂縫性油藏，油藏適應性好。
[0054] 由圖1以及圖4可知：雖然實施例1、4選用了相同的無機材料，但是通過控制反應 物的含量，依舊可以制得不同粒徑的包裹無機核的聚合物微粒對不同類型裂縫性油藏進行 封堵。
[0055] 表1實施例1-4的聚合物微粒的界面張力（mN/M)監(jiān)測表
[0056]
[0057] 由表1可知：本發(fā)明制備的包裹無機核的聚合物微粒，其界面張力隨著時間的延 長逐漸減小，因此具有良好的流動性以及抗剪切性，用于油藏調(diào)剖時能夠?qū)崿F(xiàn)對油藏的快 速注入。
[0058] 對照例
[0059] 本對照例的包裹無機核的聚合物微粒，采用0. 14kg偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑在 步驟4)中加入，無機材料選為表面經(jīng)過3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的二氧 化硅顆粒2. 84kg，其余操作流程與實施例1相同。
[0060] 試驗例1
[0061] 采用上述實施例1-4所制備的包裹無機核的聚合物微粒與對照例制備的聚合物 微粒以填砂管模擬的方式進行封堵強度的測試。
[0062] 具體操作為：先將15根滲透率為400mD填砂管用地層水進行飽和，分為5組（編 號1-5)，每組3根（編號為a-c)。均以2ml/min的流量向組1注入上述新制實施例1包裹 無機核的聚合物微粒，向組2注入上述新制實施例2包裹無機核的聚合物微粒，向組3注入 上述新制實施例3包裹無機核的聚合物微粒，向組4注入上述新制實施例4包裹無機核的 聚合物微粒，向組5注入上述新制對照例包裹無機核的聚合物微粒，直至濃度為5000mg/L 時停止，隨后將填砂管的兩端封閉。
[0063] 試驗例1-1 :在130°C的條件下保存3天后，以lml/min流量向上述編號為a的填 砂管注入地層水，直至填砂管出口端流出第一滴液體，且以后不斷有液體流出，此時端口壓 力表的讀數(shù)為對應實施例的突破壓力Pm，突破壓力Pm越大，封堵強度越高。
[0064] 試驗例1-2 :在130°C的條件下保存10天后，向上述編號為b的填砂管以試驗例 1-1進行相同的操作。
[0065] 試驗例1-3 :在130°C的條件下保存20天后，向上述編號為c的填砂管以試驗例 1-1進行相同的操作。
[0066] 參照例：未加入任何堵劑的用地層水進行飽和的滲透率為400mD的填砂管，以試 驗例1-1進行相同的操作測得突破壓力Pm為0. 2MPa。
[0067] 具體結(jié)果見表2。
[0068] 表2實施例1-4以及對照例1的聚合物微粒的封堵強度測試結(jié)果
[0069]
[0070] 由表2結(jié)果可知：
[0071] 1、本發(fā)明制備的包裹無機核的聚合物微粒的封堵強度大，并且在130Γ的高溫下 仍有效發(fā)揮封堵效應。
[0072] 2、本發(fā)明的無機材料未經(jīng)過任何化學修飾，單以物理形式形成聚合物對無機材料 的包裹，在高溫條件下保存20天其性質(zhì)依舊穩(wěn)定，還能夠?qū)紫哆M行高強度的封堵，因此 采用本發(fā)明的制備方法制備包裹無機核的聚合物微粒不僅對原料無需處理，操作簡易，使 用成本低，而能取得良好的封堵效果。
[0073] 最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制； 盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其 依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征 進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技 術方案的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種包裹無機核的聚合物微粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將20-35重量份的連續(xù)相與6-15重量份的乳化劑混合后攪拌，制得第一溶液； 2) 向第一溶液中加入0. 5-5重量份的無機材料并使之分散，制得第一混合液； 3) 將10-20重量份的丙烯酰胺用15-30重量份的去離子水溶解后，加入3-15重量份 的丙烯酸和〇. 01-0. 08重量份的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，經(jīng)攪拌并調(diào)節(jié)中和度后，再加入 0. 1~0. 2重量份的第一引發(fā)劑，制得第二溶液； 4) 將第二溶液加入第一混合液中，制得第二混合液； 5) 向第二混合液中分批加入0. 01-0. 08重量份的第二引發(fā)劑進行反應，制得包裹無機 核的聚合物微粒； 其中，所述無機材料為表面未經(jīng)修飾的無機材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶液的連續(xù)相為白油，所述 乳化劑為失水山梨醇脂肪酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述失水山梨醇脂肪酸酯為司 盤-40、司盤-60、司盤-80和司盤-85中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機材料為親水性氣相二氧化 硅、蛭石和啞光粉中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉，所述 第二引發(fā)劑為過硫酸銨。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中調(diào)節(jié)中和度至 50-80 %〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，采用質(zhì)量含量為10~20 %的氫氧化 鈉溶液調(diào)節(jié)中和度。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為37~43°C，時間 為 3-5h。9. 一種包裹無機核的聚合物微粒，其特征在于，按照權(quán)利要求1~8所述的方法制得。10. 權(quán)利要求9所述的包裹無機核的聚合物微粒在油田開采中應用于對裂縫的封堵調(diào) 剖。
【文檔編號】C08F220/06GK105985483SQ201510062361
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】鄭力軍, 賈玉琴, 楊海恩, 徐春梅, 黎曉茸, 劉笑春, 吳天江, 張濤, 楊棠英, 曹榮榮, 譚俊領, 薛芳芳
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司