一種制備降冰片烯共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種β-二酮鎳催化劑制備降冰片烯與降冰片烯衍生物的共聚物的方法。本發(fā)明以β-二酮鎳非茂催化劑作為催化劑催化降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚合。此類非茂催化劑合成簡便，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大；采用β-二酮鎳非茂金屬催化劑催化降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚，共聚物的溶解性和加工性能可以進(jìn)一步得到改善。本發(fā)明聚合工藝簡單，易于控制，有利于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】
一種制備降冰片烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備降冰片烯共聚物的方法，具體是一種利用β -二酮鎳非茂催 化劑制備降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 降冰片烯（雙環(huán)[2, 2, 1]庚-2-烯）是環(huán)烯烴的一種，其聚合物是一種應(yīng)用領(lǐng)域 十分廣闊，很有前途的新材料。降冰片烯的聚合方式一般有開環(huán)易位聚合和加成聚合兩種。 開環(huán)易位聚合主要用于塑料和橡膠的合成，可以合成所需特定功能的高聚物材料。加成聚 合得到的均聚物具有很好的光學(xué)透明性，低雙折射率，極低的電介常數(shù)，優(yōu)良的耐熱性、耐 化學(xué)性、熔體流動性，及尺寸穩(wěn)定性等。同時，還具有環(huán)烯烴聚合物樹脂普遍具有的良好的 隔濕性和低吸水率。雖然降冰片烯聚合物具有優(yōu)異的電性能、較好的機(jī)械強(qiáng)度、很強(qiáng)的抗紫 外輻射能力，但其溶解性差，常溫下很脆，因此加工性能不好。這些缺點(diǎn)限制了降冰片烯聚 合物在光學(xué)領(lǐng)域、微電子領(lǐng)域等方面的應(yīng)用。為了改善這些缺點(diǎn)人們做了不少的研究工作， 主要有兩種方式，一是將降冰片烯與其它單體共聚；二是在降冰片烯單體上引入功能基團(tuán)， 通過共聚可制備透明性好的無規(guī)共聚物，使其具有優(yōu)良的光學(xué)特性和防潮性，同時還兼具 聚烯烴優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性和非晶性樹脂的透明性及成型加工性。
[0003] 在降冰片烯與其它單體共聚中，采用的催化劑有茂金屬催化劑 (Macromolecules, 1998, 31:4669 ；Macromolecules, 2003, 36:4216 ；Macromol Rapid Commun, 2001，22:1394 ;Macromolecules，2008, 41:5107)。W02007026743、JP2000026519、 EP749988、W09640806、JP2004277523、JP2003327618、W09933882、CN200610008073. 0、 CN200710056015. X等專利都公開了采用茂金屬催化劑制備環(huán)烯烴共聚物的方法； JP2008095008公開了由金屬鈧的茂金屬催化劑制備降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚物的 方法；文獻(xiàn)（Macromol Rapid Commun, 2004, 25:302 ;Macromol Chem Phys, 1998, 199:1951 ; CN200510069142. 4)報道了后過渡金屬催化劑如a -二亞胺鈀、吡啶二亞胺鈷、水楊酮類后 過渡金屬配合物。US5929181公開了用中性鎳催化劑制備乙烯與降冰片烯共聚物的方法； CN200610033017. 2公開了苯胺基亞胺鎳催化劑制備無規(guī)苯乙烯/降冰片烯共聚物的方法； CN 200510016512. 8公開了 β -二亞胺鎳類催化體系制備降冰片烯與乙烯共聚物的方法； CN200510069142. 4公開了一種采用水楊酮的前、后過渡金屬催化劑催化環(huán)烯烴/乙烯共聚 的方法；CN02804866. 0公開了含有陰離子和中性二齒配體的催化劑制備乙烯與各種降冰 片烯衍生物的共聚物的方法。茂金屬催化體系催化環(huán)烯烴聚合活性較高，共聚能力強(qiáng)，但是 由于茂金屬催化劑制備條件苛刻，成本較高，對無水無氧操作要求嚴(yán)格，熱穩(wěn)定性也較差等 問題使其應(yīng)用受到限制。
[0004] 與茂金屬催化劑相比較，非茂金屬催化劑價格便宜、合成簡便，對氧、水不十分敏 感，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大，可以催化降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚，同時，共聚物鏈 的加工性能較降冰片稀均聚物可以進(jìn)一步得到改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種制備降冰片烯共聚物的方法。
[0006] 所述的制備降冰片烯共聚物的方法，其具體的步驟是：反應(yīng)容器經(jīng)過氮?dú)庵脫Q，加 入降冰片烯、降冰片烯衍生物單體、主催化劑溶液、溶劑、助催化劑，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫 度為0~100°C，聚合時間為0. 5~4h，然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇， 使反應(yīng)終止，洗滌、過濾、干燥，得到產(chǎn)物。
[0007] 所述的主催化劑為β -二酮鎳，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中&、私是相同或不同的 甲基、苯基、苯氧基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基或 三氟甲基。主催化劑β-二酮鎳的合成可以參照文獻(xiàn)J Phys Chem，1958, 62:440。
[0008]
[0009] 所述的主催化劑濃度為1 X 10 5~1 X 10 3mol/L，優(yōu)選5 X 10 5~1 X 10 3mol/L。
[0010] 所述的助催化劑為烷基錯氧燒，優(yōu)選甲基錯氧燒（MAO)、乙基錯氧燒（ΕΑ0)或改性 甲基鋁氧烷（ΜΜΑ0)中的一種，助催化劑與主催化劑的摩爾比為100~10000:1，優(yōu)選300~ 8000:1〇
[0011] 所述的降冰片烯衍生物為5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙 基-2-降冰片稀、5_ 丁基_2_降冰片稀、5_戊基_2_降冰片稀、5_己基_2_降冰片稀或雙環(huán) 戊二烯中的一種。
[0012] 所述的溶劑為甲苯、二甲苯或鄰二氯苯；
[0013] 所述的降冰片烯、降冰片烯衍生物單體的濃度為1 X 10 4~1 X 10 2mol/L。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以價格便宜、對氧、水不十分敏感的β -二酮鎳非茂 催化劑作為催化劑催化降冰片烯與降冰片烯衍生物共聚合，所得共聚物具有良好的溶解性 和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，加工性能提高。與茂金屬催化劑相比較， 非茂催化劑具有合成簡便、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用，克服了茂 金屬催化劑存在的制備條件苛刻、工藝上不易控制、熱穩(wěn)定性較差等問題。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 分析方法：
[0016] 聚合物分子量采用凝膠滲透色譜法（GPC)測定
[0017] 共聚物單體含量采用核磁測定
[0018] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用示差掃描量熱法（DSC)測定
[0019] 聚合活性=聚合產(chǎn)物質(zhì)量/(催化劑的量X反應(yīng)時間）
[0020] 除非特別說明外，" ％ "均指重量百分?jǐn)?shù)
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。需要說明的是，下述實(shí)施例不能作為對 本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上作出的改進(jìn)都不違背本發(fā)明的精神。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 在經(jīng)過氬氣置換三次的lOOmL反應(yīng)容器里，加入1X10 4mol/L的降冰片烯、5-亞乙 基-2-降冰片烯（1:1)，然后加入5X105mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札、 R2是甲基）溶液、甲苯，再加入助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為500:1)，聚合 反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為20°C，聚合時間為lh。最后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化 乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到 產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯52%，聚合活性4. 6 X 104g/mol · h，聚合物分子量4. 36 X 104g/ mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為289°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的lOOmL反應(yīng)容器里，加入5X10 4mol/L的降冰片烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯（2:3)，然后加入8父1〇 5111〇1/1主催化劑0-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式1，其中1?1 是甲基、R2是苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΕΑ0(助催化劑與主催化劑的摩 爾比為300:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為70°C，聚合時間為2h。然后加入體積百分濃度為 10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中 干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯47%，聚合活性5. 1 X 104g/mol · h，聚合物分 子量5. 63 X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入IX 10 3mol/L的降冰片烯、5-乙 基-2-降冰片烯（4:1)，然后加入1X10 4mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札 是苯基、私是4-三氟甲基苯基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΜΑ0 (助催化劑 與主催化劑的摩爾比為1000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為20°C，聚合時間為lh。然后加 入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在 70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯87%，聚合活性2. 4X 105g/ mol · h，聚合物分子量3. 60X 105g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為313°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯 苯等溶劑。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯、5- 丁 基-2-降冰片烯（1:1)，然后加入1X10 3mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札 是苯氧基、私是4-氟基苯基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΑ0(助催化劑與 主催化劑的摩爾比為8000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為50°C，聚合時間為3h。然后加入 體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在 70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯56%，聚合活性8. 0X 105g/ mol *h，聚合物分子量6.31X104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為242°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯 苯等溶劑。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入6X10 3mol/L的降冰片烯、5-戊 基-2-降冰片烯（1:4)，然后加入6X10 5mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札 是2, 6-二甲基苯基、私是2, 6-二異丙基苯基）溶液、鄰二氯苯，再加入一定比例的助催化劑 ΜΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為1000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為40°C，聚合時 間為3h。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、 過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯29%，聚 合活性6. 7 X 104g/mol · h，聚合物分子量1. 90 X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為195°C，產(chǎn)物 可以溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯、5-己 基-2-降冰片烯（3:7)，然后加入1 X 10 4mol/L主催化劑β -二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札、 私是4-三氟甲基苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑 的摩爾比為2000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為30°C，聚合時間為lh。然后加入體積百分 濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空 干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯34%，聚合活性7. 4X 105g/mol · h， 聚合物分子量1. 13X104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為218°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶 劑。
[0034] 實(shí)施例7
[0035] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入IX 10 3mol/L的降冰片烯、5-亞 乙基-2-降冰片烯（3:2)，然后加入8X10 4mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中 6、 私是4-氟基苯基）。溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΜΑ0(助催化劑與主催化 劑的摩爾比為800:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為60°C，聚合時間為2h。然后加入體積百分 濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空 干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯68%，聚合活性5. 5X 105g/mol · h， 聚合物分子量4. 01 X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為312°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶 劑。
[0036] 實(shí)施例8
[0037] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯、雙環(huán)戊 二烯（9:1)，然后加入5X105mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中&是苯基、R 2 是三氟甲基）溶液、二甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΕΑ0(助催化劑與主催化劑的摩爾 比為2000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為80°C，聚合時間為3h。然后加入體積百分濃度為 10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中 干燥8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯93%，聚合活性7. 6X 105g/mol · h，聚合物分 子量1. 80 X 105g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0038] 實(shí)施例9
[0039] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯、5-己 基-2-降冰片烯（7:3)，然后加入1 X 10 4mol/L主催化劑β -二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札、 R2是苯基）溶液、甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΑ0(助催化劑與主催化劑的摩爾比為 1000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為60°C，聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10% 的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥 8小時，得到產(chǎn)物。產(chǎn)物里含有降冰片烯78%，聚合活性8. 4X 105g/mol · h，聚合物分子量 7. 3X104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298°C，產(chǎn)物可以溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0040] 對比例1
[0041] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入lX102mol/L的降冰片烯，然后 加入lX103mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中Ri、R2是甲基）溶液、甲苯，再加 入一定比例的助催化劑MAO (助催化劑與主催化劑的摩爾比為800:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng) 溫度為60°C，聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終 止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合活性 9. 6 X 105g/mol *h，聚合物分子量2. 80 X 105g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為358°C，降冰片烯的均 聚物在常溫下不溶于氯仿等常規(guī)溶劑。
[0042] 對比例2
[0043] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入lX104mol/L的降冰片烯，然后 加入5X10 5mol/L主催化劑β-二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中Ri、R2是甲基）溶液、甲苯，再加 入一定比例的助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為500:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng) 溫度為20°C，聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終 止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合活性 5. 3 X 105g/mol *h，聚合物分子量3. 26 X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為379°C，降冰片烯的均 聚物在常溫下不溶于氯仿等常規(guī)溶劑。
[0044] 對比例3
[0045] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入2X 10 4mol/L的降冰片烯，然后加 入1 X 10 4mol/L主催化劑β -二酮鎳（結(jié)構(gòu)見式I，其中札、私是4-三氟甲基苯基）溶液、 甲苯，再加入一定比例的助催化劑ΜΑ0(助催化劑與主催化劑的摩爾比為2000:1)，聚合反 應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為30°C，聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙 醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn) 物。聚合活性6. 3X 105g/mol，h，聚合物分子量1. 02X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為396°C， 降冰片烯的均聚物在常溫下不溶于氯仿等常規(guī)溶劑。
[0046] 對比例4
[0047] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入IX 10 2mol/L的降冰片烯，然后加 入IX 10 3mol/L主催化劑茂金屬催化劑Et(Ind)2ZrCl2、甲苯，再加入一定比例的助催化劑 ΜΑ0(助催化劑與主催化劑的摩爾比為800:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為60°C，聚合時間 為lh。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過 濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合活性4. 3X 105g/mol · h，聚 合物分子量2. 30X 105g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為405°C，降冰片烯的均聚物在常溫下不溶于 氯仿等常規(guī)溶劑。
[0048] 對比例5
[0049] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的100mL反應(yīng)容器里，加入lX104mol/L的降冰片烯，然后 加入5 X 10 5mol/L主催化劑茂金屬催化劑（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再加入一定比例的 助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為500:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為20°C， 聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10 %的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙 醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合活性4. 2X 105g/ mol · h，聚合物分子量2. 8 X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為412°C，降冰片烯的均聚物在常溫 下不溶于氯仿等常規(guī)溶劑。
[0050] 對比例6
[0051] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的lOOmL反應(yīng)容器里，加入2X104mol/L的降冰片烯，然后 加入1 X 10 4mol/L主催化劑茂金屬催化劑（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再加入一定比例的 助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為2000:1)，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)溫度為30°C， 聚合時間為lh。然后加入體積百分濃度為10 %的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙 醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合活性4. 5X 105g/ mol · h，聚合物分子量0. 98X 104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為430°C，降冰片烯的均聚物在常 溫下不溶于氯仿等常規(guī)溶劑。
[0052] 對比例7
[0053] 在經(jīng)過氮?dú)庵脫Q三次的lOOmL反應(yīng)容器里，加入6X 10 4mol/L的降冰片烯、雙環(huán)戊 二烯（1:1)，然后加入6 X 10 4mol/L主催化劑茂金屬催化劑（t-BuNSiMe2Flu) TiMe2、甲苯，再 加入一定比例的助催化劑ΜΑ0 (助催化劑與主催化劑的摩爾比為400:1)，聚合反應(yīng)開始，反 應(yīng)溫度為40°C，聚合時間為0. 5h。然后加入體積百分濃度為10%的濃鹽酸酸化乙醇，使反 應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過濾聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小時，得到產(chǎn)物。聚合 活性5. lX105g/mol *h，聚合物分子量1. 3X105g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為379°C，產(chǎn)物可以 溶于氯仿、二氯苯等溶劑。
[0054] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，依照W下步驟進(jìn)行：反應(yīng)容器經(jīng)氮 氣置換后，加入降冰片締、降冰片締衍生物單體、主催化劑溶液、溶劑、助催化劑，維持反應(yīng) 溫度為O~100°c，聚合時間為0. 5~地，然后加入濃鹽酸酸化乙醇終止反應(yīng)，洗涂、過濾、 干燥，得到所述共聚物； 其中，所述的主催化劑為P-二酬儀，其通式如式（I)所示，其中Ri、R2是相同或不同的 甲基、苯基、苯氧基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二異丙基苯基、4-氣基苯基、4-立氣甲基苯基或 =氣甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述助催化劑為 烷基侶氧燒，助催化劑與主催化劑的摩爾比為100~10000:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述助催化劑 為甲基侶氧燒、乙基侶氧燒或改性甲基侶氧燒，助催化劑與主催化劑的摩爾比為300~ 8000:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述主催化劑濃 度為 1X10 5~1X10 3m〇l/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述主催化劑濃 度為 5X10 5~1X10 3m〇l/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、 二甲苯或鄰二氯苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于，所述降冰片締衍 生物單體為5-亞乙基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、5-乙基-2-降冰片締、5-下 基-2-降冰片締、5-戊基-2-降冰片締、5-己基-2-降冰片締或雙環(huán)戊二締中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于所述降冰片締、降 冰片締衍生物單體的濃度為1 X 10 4~1 X 10 2m〇l/L。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備降冰片締共聚物的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 20~80°C，聚合時間為1~化。
【文檔編號】C08F232/08GK105985485SQ201510043784
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】魏緒玲, 楊敏, 李晶, 魏玉麗, 趙玉中, 楊珊珊, 付含琦, 叢日新, 張華強(qiáng), 郭珺, 龔光碧, 梁滔, 鄭聚成, 陳建剛, 武愛軍, 胡博文, 石艷紅, 劉賓元, 高磊, 蔡文婧, 汪冬冬, 徐典宏, 艾純金, 朱晶, 馬朋高
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司