丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫化橡膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫化橡膠。所述丁苯共聚物的制備方法包括在烯烴聚合催化劑存在下，將苯乙烯與丁二烯在溶液中進行聚合反應，其中，所述烯烴聚合催化劑含有有機鋇、有機鋰和烷基鋁，且所述聚合反應包括依次進行的兩個聚合反應階段，第二聚合反應階段的反應溫度高于第一聚合反應階段的反應溫度，且所述第一聚合反應階段的反應溫度為30-80℃，第二聚合反應階段的反應溫度為50-120℃。將由本發(fā)明提供的方法制備得到的丁苯共聚物作為橡膠基膠得到的硫化橡膠具有非常優(yōu)異的力學性能以及較好的抗?jié)窕阅?。此外，本發(fā)明提供的丁苯共聚物制備方法簡單，便于工業(yè)化生產，極具工業(yè)應用前景。
【專利說明】
丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫化橡膠
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁苯共聚物、一種丁苯共聚物的制備方法、含有所述丁苯共聚物 的橡膠組合物以及由所述橡膠組合物混煉并硫化得到的硫化橡膠。
【背景技術】
[0002] 高反式丁二烯-苯乙烯共聚物是指反式-1，4-結構的摩爾含量大于65 %的丁二烯 與苯乙烯的聚合物，其在橡膠領域中有著廣泛的應用，主要用作配膠以提高輪胎的性能。高 反式丁二烯-苯乙烯共聚物是生產高性能子午線輪胎的理想膠料。
[0003] 到目前為止，現(xiàn)有的高反式丁二烯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯結構單元和丁二 烯結構單元在分子鏈上基本都是呈現(xiàn)無規(guī)分布的，即，現(xiàn)有的高反式丁二烯-苯乙烯共聚 物基本都是無規(guī)丁苯共聚物。例如，CN103502346A和CN103502347A公開了一種輪胎，所 述輪胎的胎面含有橡膠組合物，所述橡膠組合物至少含有乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚 丁二烯和另一種二烯烴彈性體，所述乳液苯乙烯/ 丁二烯共聚物中反式-1，4- 丁間二烯 基單元的含量大于以丁間二烯基單元總重量計的50%。US6, 103, 842公開了一種具有高 反式-1，4-結構含量的無規(guī)丁苯橡膠的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將苯乙 烯和1，3- 丁二烯在有機溶劑中進行共聚，所述催化劑含有有機鋰化合物、鋇醇鹽和醇鋰。 US6, 627, 715公開了一種具有高反式-1，4-結構含量的丁苯共聚物的制備方法，該方法包 括在催化劑的存在下，將苯乙烯和1，3- 丁二烯在有機溶劑中進行共聚，所述催化劑含有有 機鋰化合物、氨基醇的II A族金屬醇以及選自由包括少于13個碳原子的有機鋁化合物和有 機鎂化合物組成的組的有機金屬化合物。CN1704445A公開了富含特定的反-1，4-苯乙烯 / 丁二烯共聚物彈性體的橡膠組合物和具有其胎面的輪胎，所述特定的反-1，4-苯乙烯/ 丁二烯共聚物彈性體具有的結合苯乙烯含量為15-35%，并且聚丁二烯部分的微觀結構由 50-80 %的反-1，4-結構單元、10-20 %的順-1，4-結構單元和2-10 %的1，2-結構單元組 成，其門尼粘度值為50到100,玻璃化轉變溫度為-60°C到_90°C。該反-1，4-苯乙烯/ 丁 二烯共聚物彈性體通過在催化劑復合物的存在下，將苯乙烯和丁二烯進行一次聚合反應而 得到，所述催化劑復合物由（乙二醇）乙基醚的鋇鹽、三正辛基鋰和正丁基鋰組成。然而， 研究表明，將無規(guī)丁苯共聚物作為橡膠基膠得到的硫化橡膠的性能特別是強度和抗?jié)窕?能均不是特別優(yōu)異，均有待改進。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的無規(guī)丁苯共聚物作為橡膠基膠得到的硫化 橡膠的強度和抗?jié)窕阅茌^差的缺陷，而提供一種新的丁苯共聚物、一種丁苯共聚物的制 備方法、含有所述丁苯共聚物的橡膠組合物以及由所述橡膠組合物混煉并硫化得到的硫化 橡膠。
[0005] 具體地，本發(fā)明提供的丁苯共聚物由鏈段A和鏈段B組成；所述鏈段A為聚丁二 烯鏈段，且以所述鏈段A的總重量為基準，所述鏈段A中反式-1，4-結構的含量為60-90重 量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段；以所述丁苯共聚物的總重量為基準，所述鏈段A的含量 為5-90重量％，所述鏈段B的含量為10-95重量％。
[0006] 本發(fā)明提供的丁苯共聚物的制備方法包括在烯烴聚合催化劑存在下，將苯乙烯與 丁二烯在溶劑中進行聚合反應，其中，所述烯烴聚合催化劑含有有機鋇、有機鋰和烷基鋁， 且所述聚合反應包括依次進行的兩個聚合反應階段，第二聚合反應階段的反應溫度高于第 一聚合反應階段的反應溫度，且所述第一聚合反應階段的反應溫度為30-80°C，所述第二聚 合反應階段的反應溫度為50-120°C。
[0007] 本發(fā)明提供的橡膠組合物含有橡膠基膠、增強劑、硫化劑、硫化活化劑和硫化促進 劑，其中，所述橡膠基膠為上述丁苯共聚物或由上述方法制備得到的丁苯共聚物。
[0008] 此外，本發(fā)明提供的硫化橡膠由上述橡膠組合物混煉并硫化制備得到。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人經過深入研究后發(fā)現(xiàn)，在特定的烯烴聚合催化劑（同時含有 有機鋇、有機鋰和烷基鋁）的存在下，采用一次投料、兩段聚合的方式即可得到由高反 式-1，4-聚丁二烯鏈段A和丁苯共聚鏈段B組成的丁苯共聚物，將含有該丁苯共聚物的橡 膠組合物混煉并硫化得到的硫化橡膠具有非常優(yōu)異的力學性能以及較好的抗?jié)窕阅?。?外，本發(fā)明提供的丁苯共聚物的制備方法簡單，便于工業(yè)化生產，極具工業(yè)應用前景。
[0010] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供的丁苯共聚物由鏈段A和鏈段B組成；所述鏈段A為聚丁二烯鏈段，且 以所述鏈段A的總重量為基準，所述鏈段A中反式-1，4-結構的含量為60-90重量％;所述 鏈段B為丁苯共聚鏈段；以所述丁苯共聚物的總重量為基準，所述鏈段A的含量為5-90重 量％，所述鏈段B的含量為10-95重量％;優(yōu)選地，以所述丁苯共聚物的總重量為基準，所述 鏈段A的含量為10-60重量％，所述鏈段B的含量為40-90重量％。
[0013] 本發(fā)明對所述鏈段B中反式-1，4-結構的含量沒有特別地限定，優(yōu)選地，以所述鏈 段B中丁二烯結構單元的總重量為基準，所述鏈段B中反式-1，4-結構的含量為30-75重 量％，更優(yōu)選為60-75重量％，這樣能夠使得到的丁苯共聚物作為橡膠基膠得到的硫化橡 膠具有更高的力學性能以及更優(yōu)異的抗?jié)窕阅堋?br>[0014] 本發(fā)明對所述鏈段A和丁苯共聚物的分子量大小沒有特別地限定，例如，所述鏈 段A的數(shù)均分子量可以為1000-100000,優(yōu)選為10000-90000 ;所述丁苯共聚物的數(shù)均分子 量可以為 80000-200000,優(yōu)選為 100000-185000。
[0015] 本發(fā)明對所述丁苯共聚物中的苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的含量沒有特 別地限定，例如，以所述丁苯共聚物的總重量為基準，所述丁苯共聚物中苯乙烯結構單元的 含量可以為5-40重量％，優(yōu)選為15-30重量％ ;丁二烯結構單元的總重量可以為60-95重 量％，優(yōu)選為70-85重量％。
[0016] 本發(fā)明提供的丁苯共聚物的制備方法包括在烯烴聚合催化劑存在下，將苯乙烯與 丁二烯在溶劑中進行聚合反應，其中，所述烯烴聚合催化劑含有有機鋇、有機鋰和烷基鋁， 且所述聚合反應包括依次進行的兩個聚合反應階段，第二聚合反應階段的反應溫度高于 第一聚合反應階段的反應溫度，且所述第一聚合反應階段的反應溫度為30-80°C、優(yōu)選為 50-80°C，所述第二聚合反應階段的反應溫度為50-120°C、優(yōu)選為90-1KTC。
[0017] 在上述丁苯共聚物的制備過程中，丁二烯在較低的第一聚合反應溫度下進行均 聚，得到具有高反式-1，4-結構的鏈段A，而苯乙烯與剩余的丁二烯在較高的第二聚合反應 溫度下進行共聚，得到鏈段B。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的丁苯共聚物的制備方法，在所述烯烴聚合催化劑中，所述有機 鋇、有機鋰和烷基鋁的用量比可以在較寬的范圍內進行變動，例如，所述有機鋇、有機鋰和 烷基鋁的摩爾比可以為0.01-0. 8 :0.5-1.5 :1，優(yōu)選為0.05-0. 3 :0.6-1 :1。此外，所述烯烴 聚合催化劑的用量通?？梢愿鶕?jù)需要得到的聚合物的分子量大小進行調整，例如，當需要 獲得分子量較大的聚合物時，則可以減小所述烯烴聚合催化劑的用量；而當需要獲得分子 量較小的聚合物時，則可以增大所述烯烴聚合催化劑的用量，通常來說，相對于100重量份 的單體，所述烯烴聚合催化劑的總用量可以為〇. 15-0. 65重量份，優(yōu)選為0. 3-0. 5重量份。
[0019] 所述有機鋇可以為現(xiàn)有的各種能夠作為所述烯烴聚合催化劑主催化劑的含鋇的 有機化合物，優(yōu)選地，所述有機鋇為具有式（I )所示結構的五元雜環(huán)甲酸鋇：
[0020]
[0021] 其中，&和R 2各自獨立為H、C「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧 基，MJP M2各自獨立地為NH、S或0。
[0022] 特別優(yōu)選地，&和R 2各自獨立地為C 1(]_C14的烷基，M JP Μ 2各自獨立地為NH或0 ; 或者，
[0023] 札和R2各自獨立地為C3_C6的乙二醇烷氧基，M ^為S ;或者，
[0024] 札和 1?2為!1，MjPM2S 0。
[0025] 其中，所述C1(]_C14的烷基的具體實例包括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷 基、正十三烷基和正十四烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基是指通式為-R' 0CH2CH20H的基 團，其中，1?'為(^-(：4的亞烷基。所述C 3_C6的乙二醇烷氧基的具體實例包括但不限于：乙二 醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二醇異丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔 丁氧基。
[0026] 所述五元雜環(huán)甲酸鋇可以通過將具有式（II )所示結構的五元雜環(huán)甲酸與氫氧化 鋇進行中和反應制備得到；
[0027]
[0028] 其中，R為H、（：「(：16的烷基、C「C16的烷氧基或C 3-C6的乙二醇烷氧基，Μ為NH、S 或0。
[0029] 特別優(yōu)選地，札為C 1(]_(：14的烷基，Μ Λ NH或0 ;或者，
[0030] &為C3_C6的乙二醇烷氧基，M# S ;或者，
[0031] R$H，M#0。
[0032] 其中，所述C1(]_C14的烷基以及(：3_(： 6的乙二醇烷氧基的實例可以根據(jù)上文進行合 理地選擇。
[0033] 本發(fā)明對所述中和反應的條件沒有特別地限定，只要能夠使得具有式（II )所示 結構的烷基取代的呋喃甲酸、噻吩甲酸或吡咯甲酸與氫氧化鋇進行中和反應從而生成具有 式（I )所示結構的五元雜環(huán)甲酸鋇即可，例如，所述中和反應的條件包括反應溫度可以為 100-150°C，優(yōu)選為120-140°C。此外，所述中和反應的時間可以根據(jù)反應過程中分離出水的 量進行判斷，當分水器中基本無液體分出時即為反應終點。
[0034] 所述氫氧化鋇與具有式（II )所示結構的烷基取代的五元雜環(huán)甲酸的用量可以根 據(jù)實際情況進行合理地選擇，例如，所述氫氧化鋇與具有式（II )所示結構的五元雜環(huán)甲酸 的摩爾比可以為1 :1-3,優(yōu)選為1 :2-3。此外，所述氫氧化鋇可以為帶有結晶水的氫氧化鋇 (如Ba(0H)2 ·8Η20)，也可以為不帶結晶水的氫氧化鋇，優(yōu)選為不帶結晶水的氫氧化鋇，可以 得到更高產率。
[0035] 所述具有式（II )所示結構的五元雜環(huán)甲酸可以通過商購得到，也可以按照現(xiàn)有 的方法制備得到，在此將不再贅述。
[0036] 所述有機鋰的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以選自烷基鋰、烷氧基鋰和 氮鋰中的一種或多種，特別優(yōu)選為烷基鋰。具體地，所述烷基鋰的實例包括但不限于：乙基 鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰（n-BuLi)、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲 基苯基鋰和萘基鋰中的一種或多種。
[0037] 所述烷基鋁的種類也可以為本領域的常規(guī)選擇，優(yōu)選為具有通式A1 〇〇3和/或 八1!1〇?2)2的烷基鋁，其中，R 1和R2各自獨立為CfQ的烷基。具體地，所述烷基鋁的實例包 括但不限于：三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁（TEA)、三丙基鋁（TPA)、三異丙基鋁（TIPA)、三異丁 基鋁（TIBA)、三特丁基鋁和三丁基鋁（TBA)中的一種或多種。
[0038] 通常來說，所述第一聚合反應階段的反應時間可以為0. 5-5小時，優(yōu)選為0. 5-4小 時。所述第二聚合反應階段的反應時間可以為3-12小時，優(yōu)選為3. 5-8小時。
[0039] 本發(fā)明對所述苯乙烯和丁二烯的用量沒有特別地限定，例如，以單體的總重量為 基準，苯乙烯的用量可以為5-40重量％，優(yōu)選為15-30重量％ ;丁二烯的用量可以為60-95 重量％，優(yōu)選為70-85重量％。
[0040] 在丁苯共聚物的制備過程中，所述溶劑可以為現(xiàn)有的各種能夠作為反應媒介的惰 性物質，例如，可以為烴類溶劑和/或醚類溶劑。所述烴類溶劑可以為(： 5_(：7的環(huán)烷經、芳烴 和異構烷烴中的一種或多種。所述烴類溶劑的具體實例可以包括但不限于：苯、甲苯、正己 烷、環(huán)己烷、戊烷和庚烷中的一種或多種。所述醚類溶劑可以為(： 4_(：15的單醚和/或多醚。 所述醚類溶劑的具體實例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫呋喃。其中， 這些溶劑都可以單獨使用，也可以混合使用。特別優(yōu)選地，所述溶劑為正己烷和/或環(huán)己 烷。所述溶劑的用量可以根據(jù)聚合單體的用量進行合理地選擇，例如，所述溶劑的用量可以 使得所述聚合單體的總濃度為5-20重量％。
[0041] 本發(fā)明提供的丁苯共聚物的制備方法還通常包括在聚合反應完成后，將得到的含 有丁苯共聚物的產物與終止劑接觸以使活性中心失活。所述終止劑的用量可以根據(jù)烯烴聚 合催化劑的用量來進行合理地選擇，通常來說，所述終止劑與烯烴聚合催化劑的重量比可 以為0. 1-1 :1。所述終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的試劑，例如可 以選自水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為異丙醇。
[0042] 本發(fā)明提供的橡膠組合物含有橡膠基膠、增強劑、硫化劑、硫化活化劑和硫化促進 劑，其中，所述橡膠基膠為上述丁苯共聚物或由上述方法制備得到的丁苯共聚物。
[0043] 本發(fā)明對所述橡膠基膠、增強劑、硫化劑、硫化活化劑和硫化促進劑的含量沒有特 別地限定，例如，相對于100重量份的所述橡膠基膠，所述增強劑的含量可以為30-70重量 份，優(yōu)選為40-50重量份；所述硫化劑的含量可以為0. 5-3重量份，優(yōu)選為1-2重量份；所述 硫化活化劑的含量可以為2-10重量份，優(yōu)選為5-8重量份；所述硫化促進劑的含量可以為 1 _3重量份，優(yōu)選為1_2重量份。
[0044] 所述增強劑可以為現(xiàn)有的各種能夠提高橡膠組合物強度作用的物質，例如，可以 為炭黑和/白炭黑。所述炭黑和白炭黑均可以通過商購得到，例如，所述炭黑可以為購自中 橡集團炭黑工業(yè)研究設計院的牌號為N330的炭黑，所述白炭黑可以為購自法國羅地亞公 司的牌號為1165MP的白炭黑。
[0045] 所述硫化劑的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，例如可以選自硫磺、硒、碲、過氧化 苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷中的一種或多種。
[0046] 所述硫化活化劑的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氧化鋅、氧化鎂 和硬脂酸中的至少一種，優(yōu)選為氧化鋅和硬脂酸的混合物。更優(yōu)選地，所述氧化鋅與硬脂酸 的重量比為0. 5-3 :1。
[0047] 所述硫化促進劑可以為現(xiàn)有的各種能夠縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫化 劑用量并提高橡膠的物理機械性能的物質，例如，可以為二苯胍（促進劑D)、二硫化四甲基 秋蘭姆（促進劑TT)、2-硫醇基苯駢噻唑（促進劑M)、亞乙基硫脲（促進劑NA-22)和N-環(huán) 已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺（促進劑CZ)中的至少一種。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明提供的橡膠組合物，所述橡膠組合物還可以含有防老劑和/或填充 油。當所述橡膠組合物中含有防老劑時，相對于1〇〇重量份的橡膠基膠，所述防老劑的含量 可以為0. 5-5重量份，優(yōu)選為1-2重量份。當所述橡膠組合物中含有填充油時，相對于100 重量份的橡膠基膠，所述填充油的含量可以為2-10重量份，優(yōu)選為3-5重量份。
[0049] 所述防老劑的種類為本領域技術人員所公知，例如可以為胺類防老劑和/或喹啉 類防老劑。所述胺類防老劑可以選自N-苯基-α -苯胺、N-苯基-β -萘胺、N-苯基-Ν' -環(huán) 己基對苯二胺、Ν-異丙基W -苯基對苯二胺、Ν-(1，3_二甲基丁基-苯基對苯二 胺和N，N'-雙（1，4-二甲基戊基）對苯二胺中的一種或多種。所述喹啉類防老劑可以選 自2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉和 6-十二烷基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉中的一種或多種。特別優(yōu)選地，所述防老劑為 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（防老劑RD)、6-乙氧基-2, 2, 4-三甲基-1，2-二 氫化喹啉（防老劑AW)、N-苯基-α -苯胺（防老劑A)、N-苯基-β -萘胺（防老劑D)和 Ν-苯基-Ν'-環(huán)己基對苯二胺（防老劑4010)中的至少一種。此外，所述填充油可以為芳 烴油和/或環(huán)烷油。
[0050] 此外，本發(fā)明提供的硫化橡膠由上述橡膠組合物混煉并硫化制備得到。
[0051 ] 所述混煉的方式和條件可以為本領域的常規(guī)選擇。通常來說，所述混煉可以在開 煉機、密煉機或雙輥煉膠機中進行。其中，各物質之間的混煉可以同步進行，也可以分步進 行，對此本領域技術人員均能知悉，在此不作贅述。
[0052] 所述硫化可以在硫化床或平板硫化機中進行。將混煉膠進行硫化的方法和條件均 可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，所述硫化反應的條件包括硫化溫度可以為150_170°C，硫 化壓力可以為l〇_15MPa，硫化時間可以為10-50分鐘。
[0053] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0054] 聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布系數(shù)采用美國Viscotek公司的TDA302型凝膠 滲透色譜儀（GPC)測定，其中，以THF為流動相，流速為1. OmL/min，測試樣品濃度為2-3mg/ mL，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25°C。聚合物微觀結構采用US Varian IN0VA 400NMR核磁共振波譜儀進行4 NMR和C NMR分析獲得。
[0055] 以下實施例中丁苯共聚物的制備方法包括依次進行的兩個聚合反應階段，第一聚 合反應產物為鏈段A，第二聚合反應產物為鏈段B，最終產物為A-B。其中，第一聚合反應 結束后取樣測聚合物的微觀結構，即可得到鏈段A中反式-1，4-結構的含量。第二聚合反 應結束后取樣測聚合物的微觀結構，即可得到最終產物中反式-1，4-結構的含量。鏈段B 中反式-1，4-結構的含量通過以下方法計算得到：若最終產物中反式-1，4-結構的含量為 Bv，鏈段A中反式-1，4-結構的含量為Bvl，鏈段B中反式-1，4-結構的含量為Bv2, 丁二 烯的總含量為Bd，鏈段A中丁二烯的含量為Bdl，鏈段B中丁二烯的含量為Bd2,則Bv2 = (BvXBd-Bc^XBj/Bd"
[0056] 制備例1
[0057] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法。
[0058] 將0· 05mol的十二烷基呋喃甲酸（購自百靈威化學，具有式（II )所示結構，&為 十二烷基，MiS 0,下同）、0. 02mol氫氧化鋇和150mL乙苯加入到250mL的裝有分水器的兩 口燒瓶中，在高純氮的保護下，置于130°C的油浴中保持沸騰回流反應，直到分水器中基本 無液體分出為止停止反應，將產物經水洗后得到五元雜環(huán)甲酸鋇（記為B1)。經紅外和核磁 檢測，該五元雜環(huán)甲酸鋇具有式（I )所示的結構，且RJPR2為十二烷基，MjPM2S〇。
[0059] 制備例2
[0060] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法。
[0061] 將〇· 05mol的十二烷基吡咯甲酸（購自百靈威化學，具有式（II )所示結構，&為 十二烷基，MiS NH)、0. 017mol氫氧化鋇和150mL乙苯加入到250mL的兩口燒瓶中，在高純 氮的保護下，置于l〇〇°C的油浴中保持沸騰回流反應，直到分水器中基本無液體分出為止停 止反應，將產物經水洗后得到五元雜環(huán)甲酸鋇（記為B2)。經紅外和核磁檢測，該五元雜環(huán) 甲酸鋇具有式（I )所示的結構，且RJPR2為十二烷基，MJPM2SNH。
[0062] 制備例3
[0063] 該制備例用于說明本發(fā)明提供的五元雜環(huán)甲酸鋇的制備方法。
[0064] 將0.05mol的乙二醇甲氧基噻吩甲酸（購自百靈威化學，具有式（II )所示結構， 札為乙二醇甲氧基（即-CH20CH2CH20H)，S)、0. 025mol氫氧化鋇和150mL乙苯加入到 250mL的兩口燒瓶中，在高純氮的保護下，置于150°C的油浴中保持沸騰回流反應，直到分 水器中基本無液體分出為止停止反應，將產生經水洗后得到五元雜環(huán)甲酸鋇（記為B3)。經 紅外和核磁檢測，該五元雜環(huán)甲酸鋇具有式（I )所示的結構，且RJPR2為乙二醇甲氧基， mJpm2Ss。
[0065] 實施例1
[0066] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0067] 將75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中（單體在溶劑中的 總濃度10重量％，下同），再加入0. 3重量份的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系 (五元雜環(huán)甲酸鋇BUTIBA與n-BuLi的摩爾比為1:4:3)，在50°C下反應1小時，然后逐漸 升溫到100°C反應4小時，接著加入2重量份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除 去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J1。所述丁苯共聚物J1由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為 118000,分子量分布為1. 56,苯乙烯結構單元的含量為24. 3重量％，丁二烯結構單元的含 量為75. 7重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈段，其數(shù)均分子量為20000 (即丁苯共聚物J1 中鏈段A的含量為16. 9重量％，鏈段B的含量為83. 1重量％ )，其中反式-1，4-結構的含 量為87重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段，其中以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的 反式-1，4-結構的含量為70重量％。
[0068] 將100重量份的丁苯共聚物Jl、5重量份的氧化鋅、2重量份的硬脂酸、1重量份的 硫化促進劑CZ、1重量份的防老劑RD、50重量份的炭黑N330、5重量份的芳烴油（購自綏芬 河市萬豐源經貿有限責任公司，牌號為TDAE，下同）以及1. 5重量份的硫磺加入密煉機中， 然后在140°C下混煉20分鐘，再將得到的混煉膠用平板硫化機在溫度150°C、壓力15MPa下 硫化30分鐘，得到硫化橡膠S1。
[0069] 實施例2
[0070] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0071] 將75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇B2/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B2、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在50°C下反應0. 5小時，然后逐漸升溫到100°C反應5小時，接著加入2重量 份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J2。所述丁苯共 聚物J2由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為121000,分子量分布為1. 61，苯乙稀結構單 元的含量為24. 7重量％，丁二烯結構單元的含量為75. 3重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈 段，其數(shù)均分子量為12000 (即丁苯共聚物J2中鏈段A的含量為10重量％，鏈段B的含量 為90重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為87重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段，其 中以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為65重量％。
[0072] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J2替代，得到硫化橡膠S2。
[0073] 實施例3
[0074] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0075] 將75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇B3/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B3、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在80°C下反應1小時，然后逐漸升溫到100°C反應3小時，接著加入2重量份 異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J3。所述丁苯共聚 物J3由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為109000,分子量分布為1. 58,苯乙烯結構單元的 含量為24. 9重量％，丁二稀結構單兀的含量為75. 1重量％ ;所述鏈段A為聚丁二稀鏈段， 其數(shù)均分子量為32000 (即丁苯共聚物J3中鏈段A的含量為29. 4重量％，鏈段B的含量為 70. 6重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為79重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段，其中 以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為72重量％。
[0076] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J3替代，得到硫化橡膠S3。
[0077] 實施例4
[0078] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0079] 將90重量份丁二烯和10重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇Bl、TIBA與n-BuLi的摩 爾比為1:4:3)，在80°C下反應1小時，然后逐漸升溫到100°C反應7小時，接著加入2重量 份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J4。所述丁苯共 聚物J4由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為149000,分子量分布為1. 59,苯乙烯結構單 元的含量為10重量％，丁二烯結構單元的含量為90重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈段， 其數(shù)均分子量為84000 (即丁苯共聚物J4中鏈段A的含量為56. 4重量％，鏈段B的含量為 43. 6重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為73重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段，其中 以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為65重量％。
[0080] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J4替代，得到硫化橡膠S4。
[0081] 實施例5
[0082] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0083] 將65重量份丁二烯和35重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B1、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在50°C下反應1小時，然后逐漸升溫到100°C反應4小時，接著加入2重量份 異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J5。所述丁苯共聚 物J5由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為160000,分子量分布為1. 63,苯乙稀結構單元的 含量為35重量％，丁二烯結構單元的含量為65重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈段，其數(shù) 均分子量為12000 (即丁苯共聚物J5中鏈段A的含量為7. 5重量％，鏈段B的含量為92. 5 重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為87重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段，其中以鏈 段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為68重量％。
[0084] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J5替代，得到硫化橡膠S5。
[0085] 實施例6
[0086] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0087] 將75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B1、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在50°C下反應0. 5小時，然后逐漸升溫到100°C反應5小時，接著加入2重量 份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J6。所述丁苯共 聚物J6由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為170000,分子量分布為1. 57,苯乙烯結構單 元的含量為24. 2重量％，丁二烯結構單元的含量為75. 8重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈 段，其數(shù)均分子量為31000(即丁苯共聚物J6中鏈段A的含量為18. 2重量％，鏈段B的含 量為81. 8重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為87重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段， 其中以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為66重量％。
[0088] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J6替代，得到硫化橡膠S6。
[0089] 實施例7
[0090] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0091] 將70重量份丁二烯和30重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B1、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在50°C下反應1小時，然后逐漸升溫到100°C反應5小時，接著加入2重量份 異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J7。所述丁苯共聚 物J7由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為137000,分子量分布為1. 59,苯乙烯結構單元 的含量為29. 8重量％，丁二稀結構單兀的含量為70. 2重量％ ;所述鏈段A為聚丁二稀鏈 段，其數(shù)均分子量為32000 (即丁苯共聚物J7中鏈段A的含量為23. 4重量％，鏈段B的含 量為76. 6重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為85. 3重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈 段，其中以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為68重量％。
[0092] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J7替代，得到硫化橡膠S7。
[0093] 實施例8
[0094] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0095] 將80重量份丁二烯和20重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B1、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在50°C下反應1小時，然后逐漸升溫到100°C反應3. 5小時，接著加入2重量 份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸氣凝聚除去環(huán)己烷，得到丁苯共聚物J8。所述丁苯共 聚物J8由鏈段A和鏈段B組成，數(shù)均分子量為181000,分子量分布為1. 53,苯乙烯結構單 元的含量為19. 7重量％，丁二烯結構單元的含量為80. 3重量％ ;所述鏈段A為聚丁二烯鏈 段，其數(shù)均分子量為34000 (即丁苯共聚物J8中鏈段A的含量為18. 8重量％，鏈段B的含 量為81. 2重量％ )，其中反式-1，4-結構的含量為80重量％ ;所述鏈段B為丁苯共聚鏈段， 其中以鏈段B中丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含量為68重量％。
[0096] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 丁苯共聚物J8替代，得到硫化橡膠S8。
[0097] 實施例9
[0098] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0099] 按照實施例8的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在制備硫化橡膠的 過程中，炭黑N330的用量為60重量份，得到硫化橡膠S9。
[0100] 實施例10
[0101] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0102] 按照實施例8的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在制備硫化橡膠的 過程中，炭黑N330的用量為40重量份，得到硫化橡膠S10。
[0103] 實施例11
[0104] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0105] 按照實施例8的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在制備硫化橡膠的 過程中，硫磺的用量為1重量份，得到硫化橡膠S11。
[0106] 實施例12
[0107] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0108] 按照實施例8的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在制備硫化橡膠的 過程中，硫磺的用量為1. 2重量份，得到硫化橡膠S12。
[0109] 實施例13
[0110] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫 化橡膠。
[0111] 按照實施例8的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在制備硫化橡膠的 過程中，硫磺的用量為0. 8重量份，得到硫化橡膠S13。
[0112] 對比例1
[0113] 該對比例用于說明參比的丁苯共聚物及其制備方法以及橡膠組合物和硫化橡膠。
[0114] 按照實施例1的方法制備丁苯共聚物和硫化橡膠，不同的是，在所述丁苯共聚物 的制備過程中僅包括一個聚合反應階段，具體步驟如下：
[0115] 將75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到環(huán)己烷溶劑中，再加入0. 3重量份 的五元雜環(huán)甲酸鋇Bl/TIBA/n-BuLi催化體系（五元雜環(huán)甲酸鋇B1、TIBA與n-BuLi的摩爾 比為1:4:3)，在100°C下反應5小時，接著加入2重量份異丙醇反應5min，之后用高溫水蒸 氣凝聚除去環(huán)己烷，得到參比丁苯共聚物DJ1。所述參比丁苯共聚物DJ1為丁苯無規(guī)共聚 物，數(shù)均分子量為118000,分子量分布為1. 56,苯乙稀結構單兀的含量為24. 3重量％，丁二 烯結構單元的含量為75. 7重量％，以所述丁二烯結構單元總重量計的反式-1，4-結構的含 量為65重量％。
[0116] 按照實施例1的方法制備硫化橡膠，不同的是，將丁苯共聚物J1用相同重量份的 參比丁苯共聚物DJ1替代，得到參比硫化橡膠DS1。
[0117] 測試例 1-13
[0118] 測試例1-13用于說明本發(fā)明提供的硫化橡膠S1-S13性能的測試。
[0119] (1)力學性能的測試：
[0120] 拉伸強度和扯斷伸長率按照GB/T528-2009進行測試，撕裂強度測試按照GB/ T529-2008進行測試，所得結果如表1所示。
[0121] (2)邵爾A硬度的測試：
[0122] 按照GB/T23651-2009中規(guī)定的方法進行測試，所得結果如表1所示。
[0123] (3)阿克隆磨耗：
[0124] 按照GB/T1689-1998中規(guī)定的方法進行測定，所得結果如表1所示。
[0125] (4)抗?jié)窕阅艿臏y試：
[0126] 采用美國TA公司DMA-2980型粘彈譜儀對硫化橡膠S1-S13的抗?jié)窕阅苓M 行測定，其中，測試頻率為2Hz，升溫速率為5°C /min，測試溫度為10(TC，試樣大小為 40mm X 5mm X 1mm。以60 °C時的tan δ表示硫化橡膠的滾動阻力，tan δ越小，表示硫化橡膠 滾動阻力越小，所得結果如表1所示。
[0127] 對比測試例1
[0128] 該對比測試例用于說明參比硫化橡膠DS1性能的測試。
[0129] 按照測試例1-13的方法對參比硫化橡膠DS1的力學性能、邵爾Α硬度和抗?jié)窕?能進行測試，所得結果如表1所示。
[0130] 表 1
[0131]
[0132] 從以上結果可以看出，將由本發(fā)明提供的方法制備得到的丁苯共聚物作為橡膠基 膠得到的硫化橡膠具有非常優(yōu)異的力學性能以及較好的抗?jié)窕阅?。此外，本發(fā)明提供的 丁苯共聚物的制備方法簡單，便于工業(yè)化生產，極具工業(yè)應用前景。
[0133] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0134] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0135] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種下苯共聚物，其特征在于，所述下苯共聚物由鏈段A和鏈段B組成；所述鏈段A 為聚下二締鏈段，且W所述鏈段A的總重量為基準，所述鏈段A中反式-1，4-結構的含量為 60-90重量％ ;所述鏈段B為下苯共聚鏈段；W所述下苯共聚物的總重量為基準，所述鏈段 A的含量為5-90重量％，所述鏈段B的含量為10-95重量％。2. 根據(jù)權利要求1所述的下苯共聚物，其中，W所述鏈段B中下二締結構單元的總重量 為基準，所述鏈段B中反式-1，4-結構的含量為30-75重量％，優(yōu)選為60-75重量％。3. 根據(jù)權利要求1所述的下苯共聚物，其中，所述鏈段A的數(shù)均分子量為 1000-100000,所述下苯共聚物的數(shù)均分子量為80000-200000 ;優(yōu)選地，所述鏈段A的數(shù)均 分子量為10000-90000,所述下苯共聚物的數(shù)均分子量為100000-185000。4. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的下苯共聚物，其中，W所述下苯共聚物的總重 量為基準，所述下苯共聚物中苯乙締結構單元的含量為5-40重量％，下二締結構單元的總 重量為60-95重量％。5. -種下苯共聚物的制備方法，該方法包括在締控聚合催化劑存在下，將苯乙締與下 二締在溶劑中進行聚合反應，其特征在于，所述締控聚合催化劑含有有機領、有機裡和烷基 侶，且所述聚合反應包括依次進行的兩個聚合反應階段，第二聚合反應階段的反應溫度高 于第一聚合反應階段的反應溫度，且所述第一聚合反應階段的反應溫度為30-80°C，所述第 二聚合反應階段的反應溫度為50-120°C。6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述有機領、有機裡和烷基侶的摩爾比為 0. 01-0. 8 ：0. 5-1. 5 ：1〇7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，相對于100重量份的單體，所述締控聚合催化劑 的總用量為0. 15-0. 65重量份。8. 根據(jù)權利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述有機領為具有式（I )所示結 構的五元雜環(huán)甲酸領：其中，Ri和R 2各自獨立為H、C I-Cie的烷基、C I-Cie的烷氧基或C 3-Ce的乙二醇烷氧基，M 1 和Mz各自獨立地為畑、S或0。9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中， Ri和R 2各自獨立地為C W-Cm的烷基，M 1和M 2各自獨立地為NH或0 ;或者， Ri和R 2各自獨立地為C 3-Ce的乙二醇烷氧基，M 1和M 2為S ;或者， Ri和Rz為H，Mi和Mz為0。10. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述第一聚合反應階段的反應時間為0. 5-5小 時；所述第二聚合反應階段的反應時間為3-12小時。11. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，W單體的總重量為基準，苯乙締的用量為5-40 重量％，下二締的用量為60-95重量％。12. -種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有橡膠基膠、增強劑、硫化劑、硫化活化劑和硫 化促進劑，其特征在于，所述橡膠基膠為權利要求1-4中任意一項所述的下苯共聚物或由 權利要求5-11中任意一項所述的方法制備得到的下苯共聚物。13. 根據(jù)權利要求12所述的橡膠組合物，其中，相對于100重量份的所述橡膠基膠，所 述增強劑的含量為30-70重量份，所述硫化劑的含量為0. 5-3重量份，所述硫化活化劑的含 量為2-10重量份，所述硫化促進劑的含量為1-3重量份。14. 根據(jù)權利要求12或13所述的橡膠組合物，其中，所述橡膠組合物中還含有防老劑 和/或填充油；優(yōu)選地，相對于100重量份的所述橡膠基膠，所述防老劑的含量為0. 5-5重 量份，所述填充油的含量為2-10重量份。15. -種硫化橡膠，所述硫化橡膠由權利要求12-14中任意一項所述的橡膠組合物混 煉并硫化制備得到。
【文檔編號】C08F4/54GK105985488SQ201510054754
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】魯建民, 石琳琳, 李傳清, 杜昕, 萬宏波, 韓丙勇
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院