一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法
【專利摘要】一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法，用堿性溶液調節(jié)甲醛溶液的pH值，加入三聚氰胺，攪拌升溫至80?90℃，用堿性溶液調節(jié)溶液保持pH值，至水稀釋度1?1.5反應終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑，室溫攪拌均勻，即為改性三聚氰胺甲醛樹脂。三聚氰胺甲醛樹脂合成過程中生成大量的氨基、羥甲基，含氮類交聯(lián)劑中三元環(huán)不穩(wěn)定，化學性質非常活潑，易受質子的進攻而開環(huán)，形成多個活性點，參與三聚氰胺樹脂共縮聚，促進樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應，從而加快樹脂固化速度，降低樹脂的固化溫度，增強樹脂的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于膠黏劑技術領域，具體涉及一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]三聚氰胺甲醛樹脂是一種應用廣泛的高性能樹脂，以三聚氰胺和甲醛為主要原料，經(jīng)羥基化反應之后再進行縮聚合成。具有膠接強度高，耐沸水能力強，熱穩(wěn)定性好等特點而被廣泛應用于人造板生產(chǎn)、木工、建筑和裝飾紙等領域，尤其是固化后的三聚氰胺樹脂膠膜耐水、耐熱、耐化學藥劑以及耐腐蝕等性能極為優(yōu)良，常用作為浸漬樹脂，用于制備浸漬紙。
[0003]在浸漬紙的實際生產(chǎn)應用中，常出現(xiàn)固化現(xiàn)象不明顯，固化不完全，生產(chǎn)出來的浸漬紙易吸潮，表面粗糙等缺點。三聚氰胺樹脂分子是通過醚鍵或亞甲基連接的分支結構，固化過程是將線性或支鏈型液體樹脂轉化為不溶不熔的體型樹脂過程。固化過程是縮聚反應的延續(xù)也是獲得交接強度的關鍵，因此研究三聚氰胺甲醛樹脂固化條件至關重要。本發(fā)明提供了一種增加交聯(lián)劑的方式降低了三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度，加速固化反應進行。
[0004]

【發(fā)明內容】

[0005]解決的技術問題:本發(fā)明公布了一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠及其制備方法，采用加入交聯(lián)劑的方法，為三聚氰胺甲醛樹脂膠的固化研究應用開發(fā)新方向。
[0006]技術方案:一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，用堿性溶液調節(jié)甲醛溶液的PH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為(1.8-3):1，攪拌升溫至80-90°C，用堿性溶液調節(jié)溶液保持pH值8.5-9之間，至水稀釋度1_1.5反應終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠250g，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑0.70-7.50g，室溫攪拌均勻，即為改性三聚氰胺甲醛樹脂。
[0007]優(yōu)選的，所述堿性溶液為質量濃度30wt.%的他0!1。
[0008]優(yōu)選的，所述甲醛溶液的質量濃度為37wt.%。
[0009]優(yōu)選的，所述甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2:1。
[0010]所述水稀釋度的測試方法:取反應液5mL倒入有刻度的離心試管內，控制溫度在20°C，用室溫20 °C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應液樣品的倍數(shù)，即為水稀釋度。
[0011]優(yōu)選的，所述氮丙啶類分子交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，在在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，勻速攪拌，用30wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至85°C恒溫，用30 wt.°/c^NaOH調節(jié)反應溶液保持pH值8.5，至水稀釋度1.5時反應終止，得樹脂膠;冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫攪拌得改性三聚氰胺甲醛樹脂。
[0013]上述方法制備的低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂。
[0014]有益效果:本發(fā)明中，將含氮類交聯(lián)劑引入共聚物中，有效加快三聚氰胺甲醛樹脂的交聯(lián)固化反應的進行。三聚氰胺甲醛樹脂合成過程中生成大量的氨基、羥甲基，含氮類交聯(lián)劑中三元環(huán)不穩(wěn)定，化學性質非常活潑，易受質子的進攻而開環(huán)，形成多個活性點，參與三聚氰胺樹脂共縮聚，促進樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應，從而加快樹脂固化速度，降低樹脂的固化溫度，增強樹脂的熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例2復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂固化后紅外光譜圖；
圖2為實施例2復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂DSC圖；
圖3為實施例2復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂綜合熱分析(Tg)圖。
【具體實施方式】
[0016]以下實施例進一步說明了本發(fā)明的內容，目的在于幫助閱讀者更好理解本發(fā)明實質，在不背離本發(fā)明精神與實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換均屬于本發(fā)明范圍。
[0017]三聚氰胺甲醛樹脂膠固含量的測試方法按國標GB/T14074-2006檢測。
[0018]三聚氰胺甲醛樹脂膠固化溫度表征方法以采用差示掃描量熱儀檢測，在氮氣50mL/mir^^N2氣流中進行固化行為試驗，檢測出的DSC圖的峰頂溫度表示。
[0019]
實施例1
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的NaOH調節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至90°C恒溫，用30 wt.%的NaOH調節(jié)反應溶液保持pH值9，至水稀釋度I時反應終止。冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為56.2%，稱取樹脂膠250g，加入0.70g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫攪拌，固化溫度110.6°C。
[0020]
實施例2
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30wt.%的NaOH調節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調節(jié)反應溶液保持pH值8.5，至水稀釋度1.5時反應終止。冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫攪拌，固化溫度106.4°C。
[0021]
實施例3 制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入178.4g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，30min內升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調節(jié)反應溶液保持pH值8.5，至水稀釋度I時反應終止。冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為55.8%，稱取樹脂膠250g，加入2.51g三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，室溫攪拌，固化溫度109.3°C。
[0022]
實施例4
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.°/c^NaOH調節(jié)pH值到10，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至90 °C恒溫，用30 wt.%的他0!1調節(jié)反應溶液保持pH值9，至水稀釋度1.5時反應終止。冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為53.4%，稱取樹脂膠25(^，加入4.018三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫攪拌，固化溫度108.9°C。
[0023]
實施例5
制備工藝包括以下幾個步驟:在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入146g甲醛溶液(37wt.%)，勻速攪拌，用30 wt.%的恥0!1調節(jié)pH值到9.5，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調節(jié)反應溶液保持pH值8.5，至水稀釋度I時反應終止。冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為56.6%，稱取樹脂膠250g，加入2.83g季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯和三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯的混合物，室溫攪拌，固化溫度107.8 °C。
[0024]
譜圖分析
圖1實施例2中的復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂紅外光譜圖，在1010cm—1處的-CH2OH特征吸收峰和812cm—1的三聚氰胺特征峰減少量明顯高于未改性樹脂，表明:氮丙啶加入促進樹脂羥甲基與羥甲基、羥甲基與氨基上活性氫之間反應，加快樹脂固化速度；
圖2實施例2中的復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂的DSC圖:結果表明氮丙啶的加入降低樹脂了固化溫度，促進固化反應更完全；
圖3實施例2中的復合體系與三聚氰胺甲醛樹脂的Tg圖:結果表明加入氮丙啶的樹脂固化后在200 V前熱穩(wěn)定性高于三聚氰胺甲醛樹脂，對最后殘?zhí)苛坑绊懖淮蟆?br>【主權項】
1.一種低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于用堿性溶液調節(jié)甲醛溶液的PH值到8-10，加入三聚氰胺，甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為(1.8-3):1，攪拌升溫至80-90°C，用堿性溶液調節(jié)溶液保持pH值8.5-9之間，至水稀釋度1_1.5反應終止，冷卻至室溫后得樹脂膠，按比例，稱取樹脂膠250g，加入氮丙啶類分子交聯(lián)劑0.70-7.50g，室溫攪拌均勻，即為改性三聚氰胺甲醛樹脂膠。2.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述堿性溶液為質量濃度30wt.%的他0!1。3.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述甲醛溶液的質量濃度為37wt.%。4.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述甲醛溶液中的甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2:1。5.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述水稀釋度的測試方法:取反應液5mL倒入有刻度的離心試管內，控制溫度在20 °C，用室溫200C的蒸餾水加入并攪拌，至溶液渾濁為止，所加入的水量為反應液樣品的倍數(shù)，即為水稀釋度。6.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于所述氮丙啶類分子交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯或季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯)中的至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠的制備方法，其特征在于在在裝有回流裝置的500mL三口燒瓶中加入162.2g 37wt.%甲醛溶液，勻速攪拌，用30wt.%的NaOH調節(jié)pH值到9，加入126g三聚氰胺，40min內升溫至85°C恒溫，用30 wt.%的他0!1調節(jié)反應溶液保持PH值8.5，至水稀釋度1.5時反應終止，得樹脂膠;冷卻至室溫后放入儲膠罐，測定其固含量為55.3%，稱取樹脂膠250g，加入2.77g三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，室溫攪拌得改性三聚氰胺甲醛樹脂膠。8.權利要求1-7任一所述方法制備的低溫固化三聚氰胺甲醛樹脂膠。
【文檔編號】C08G12/32GK105985502SQ201610439633
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】傅深淵, 劉曉歡, 李文環(huán)
【申請人】浙江農林大學