一種阻燃性聚酯組合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了能夠抑制副產(chǎn)物生成、防止聚合物熔點(diǎn)下降的阻燃性能優(yōu)異的阻燃聚酯組合物制備方法。該方法為以二元羧酸或其衍生物與二元醇為主要原料制備聚酯時(shí)，將由下式1所示的磷化合物與乙二醇按重量比10∶90~50∶50形成的漿料，以聚酯組合物中磷元素含量為0.3~1.1wt%的量，在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘時(shí)間內(nèi)進(jìn)行添加，式1，其中R1為碳原子數(shù)1~18的烷基，芳基或者羥基。
【專利說(shuō)明】
一種阻燃性聚酯組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃性聚酯組合物的制備方法。詳細(xì)的是涉及能抑制聚合反應(yīng)副 產(chǎn)物的形成及所得聚酯組合物的熔點(diǎn)下降問(wèn)題，生產(chǎn)性好且具有優(yōu)異阻燃性能的阻燃性聚 酯組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯具有優(yōu)異的特性，作為纖維、薄膜、樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用。同時(shí)，近年來(lái)防災(zāi)意識(shí)加 強(qiáng)，對(duì)阻燃性的要求也有所提高。
[0003] 賦予聚酯阻燃性的技術(shù)大致可分為三種。詳細(xì)的是對(duì)聚酯組合物的成型品進(jìn)行 后加工后，使阻燃劑附著在成型品表面或者滲透到內(nèi)部的方法，或者是聚酯組合物成型時(shí) 混入阻燃劑的方法，或者是制備聚酯聚合物時(shí)添加阻燃劑進(jìn)行共聚的方法，在纖維用途時(shí) 通常采用這些方法。
[0004] 上述方法中，通過(guò)后加工賦予阻燃性的方法，如組合物為纖維制品的場(chǎng)合，洗滌與 摩擦使得阻燃劑脫落導(dǎo)致性能低下，產(chǎn)生手感粗糙的問(wèn)題。阻燃劑摻和的方法為阻燃劑在 聚酯的制備階段或者紡絲階段混入的方法，但是會(huì)發(fā)生阻燃劑在聚酯組合物表面滲出的問(wèn) 題，使得生產(chǎn)受到限制。
[0005] 另一方面，作為聚酯制造時(shí)添加阻燃劑共聚的方法，是將含磷共聚阻燃劑添加到 聚酯的聚合反應(yīng)體系中進(jìn)行共聚。
[0006] 比如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種具有優(yōu)異阻燃性并且耐加水分解性優(yōu)良的聚酯纖 維。但是，該磷化合物在酯化反應(yīng)階段添加，反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物二甘醇大量生成，導(dǎo)致聚酯 的熔點(diǎn)下降，組合物的物性降低。另外，專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種阻燃性共聚酯及阻燃性聚酯 纖維，抗滴落性及自消火性優(yōu)異的阻燃性聚酯共聚體以及由該阻燃性共聚體形成的阻燃性 纖維。點(diǎn)火時(shí)抗滴落性、自消火性的確得到了改善，但是以磷化合物的乙二醇溶液進(jìn)行添 加，會(huì)生成大量的副產(chǎn)物二甘醇。
[0007] 另外，專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種阻燃性樹(shù)脂組合物的方法，為了減輕制造及燃燒時(shí) 的環(huán)境負(fù)荷、抑制聚酯系樹(shù)脂的物性低下問(wèn)題，采用二軸混煉機(jī)添加磷化合物，得到的阻燃 性樹(shù)脂組合物可以穩(wěn)定生產(chǎn)聚酯薄。通過(guò)采用二軸混煉機(jī)添加磷化合物，的確可以抑制聚 酯樹(shù)脂的物性低下問(wèn)題，同時(shí)也可以大量添加磷化合物，但是磷化合物在聚合物中分布不 均勻，使得聚酯的某些部分達(dá)不到阻燃性能，尤其是對(duì)品質(zhì)均一性要求嚴(yán)格的纖維用途不 適合。
[0008] 另外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種共聚合方法，在制備以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或者 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為主要成分的聚酯時(shí)，添加（9-磷雜二環(huán)壬烷）衍生物的含磷化合 物。但是，阻燃劑制備過(guò)程中由于存在熱反應(yīng)，生成了大量的二甘醇。
[0009] 同時(shí)，專利文獻(xiàn)3與專利文獻(xiàn)4都是采用特殊的磷化合物，缺乏技術(shù)的通用性，不 能被廣泛應(yīng)用。
[0010] 如上所述，研究了各種阻燃性聚酯組合物，尚未找到磷化合物添加反應(yīng)過(guò)程中生 成的副產(chǎn)物少，所得聚酯熔點(diǎn)下降少，并且生產(chǎn)性良好的阻燃聚酯組合物的制備方法，有望 今后的開(kāi)發(fā)。
[0011] [參考文獻(xiàn)]:
[專利文獻(xiàn)1]特開(kāi)平7-197319號(hào)公告，
[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2008-179715號(hào)公告，
[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)2012-251078號(hào)公告，
[專利文獻(xiàn)4]特開(kāi)平05-140283號(hào)公告。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)以上背景，本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性聚酯組合物的制備方法，在阻 燃性聚酯組合物的制備階段可以抑制副產(chǎn)物二甘醇的生成，不會(huì)造成聚酯熔點(diǎn)的下降，生 產(chǎn)性良好，并且阻燃性聚酯組合物的物性下降少。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下： 為了解決以往技術(shù)沒(méi)有解決的課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的檢討并在本發(fā)明中完成。
[0014] 也就是說(shuō)通過(guò)本發(fā)明的共聚合阻燃性聚酯的制備方法，能達(dá)成本發(fā)明目的。即在 以二元羧酸或其衍生物與二元醇為主要原料制備聚酯時(shí)，將由下式1所示的磷化合物與乙 二醇按重量比10 :90~50 :50形成的漿料，以聚酯組合物中磷元素含量為0. 3~1. lwt%的量， 在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘時(shí)間內(nèi)進(jìn)行添加，
其中R1為碳原子數(shù)1~18的烷基，芳基或者羥基。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的阻燃性聚酯組合物的制備方法，能抑制以往阻燃聚酯組合物制 備階段二甘醇副產(chǎn)物的生成，抑制聚酯熔點(diǎn)的下降，通過(guò)與高熔點(diǎn)聚酯復(fù)合成型或固相聚 合等進(jìn)行高粘度化時(shí)，其制備工程沒(méi)有障礙，可以應(yīng)用于各種環(huán)境，特別適用于安全網(wǎng)、防 炎網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)用途，和窗簾、室內(nèi)裝飾、椅套等家庭?生活紡織品等用途，以及衣料用途。
[0016] 本發(fā)明得到的阻燃性聚酯組合物阻燃性能優(yōu)異，二甘醇的含有量在3. Owt%以下， 熔點(diǎn)在230°C以上。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0018] 本發(fā)明阻燃性聚酯組合物的制備方法為，以二元羧酸或其衍生物與二元醇為主要 原料制備聚酯時(shí)，將由下式1所示的磷化合物與乙二醇按重量比10 :90~50 :50形成的漿 料，以聚酯組合物中磷元素含量為〇. 3~1. lwt%的量，在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘時(shí)間內(nèi) 進(jìn)行添加，
其中R1為碳原子數(shù)1~18的烷基，芳基或者羥基。
[0019] 本發(fā)明的二元羧酸成分為芳香族二元羧酸，鏈狀脂肪族酸、酯環(huán)族二元酸等各種 二元酸成分。從聚酯組合物的機(jī)械特性、耐熱性及耐加水分解性方面考慮，芳香族二元羧酸 比較好。尤其是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及奈二酸的聚合性及機(jī)械特性比較好。
[0020] 本發(fā)明所采用的二元醇成分可以選擇各種二元醇。比如乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3_丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，脂環(huán)族二元醇 為環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二乙醇、十氫奈二甲醇、十氫奈二乙醇、雙環(huán)庚烷二甲醇、雙環(huán)庚烷 二乙醇、三乙環(huán)十二烷二甲醇、三乙環(huán)十二烷二乙醇、四環(huán)十二烷二甲醇、四環(huán)十二烷二乙 醇、碳磷二甲酯、碳磷二乙酯等飽和脂環(huán)族一級(jí)二元醇、2,6_二羥基-9-氧雜二環(huán)[3, 3,1] 壬烷、3,9-二（2-羥基-1，1-二甲基乙基）2,4,8,10-四氧雜[5, 5] ^烷(螺二醇)、5_羥 甲基-5-乙基-2- (1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷、異山梨酯等含有環(huán)狀醚 飽和異構(gòu)環(huán)1級(jí)二元醇、以及其他環(huán)己烷二元醇、二環(huán)己基-4,4 二元醇、2, 2-二（4-羥 環(huán)乙基丙烷)、2，2-二（4- (2-羥乙氧基）環(huán)己基）丙烷、環(huán)戊烷二元醇、3-甲基-1，2-環(huán)戊 烷二元醇、4-環(huán)戊烷-1，3-二元醇、金剛烷二元醇等各種脂環(huán)式二元醇、丙二酚A、丙二酚S、 苯乙烯二醇、9,9-二（4- (2-羥乙氧基）苯基）烯烴、9-9 二（4-羥基苯基）烯烴等芳香 環(huán)狀二元醇。并且，可以綜合上述兩種以上成分進(jìn)行組合使用。
[0021] 進(jìn)一步得，必要的場(chǎng)合可以添加耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、 顏料、熒光增白劑、消光劑等。
[0022] 本發(fā)明的阻燃聚酯的制備方法中，作為阻燃劑使用的磷化合物可以是2-羥乙基 (苯）膦酸、2-羧乙基-叔-丁基膦酸、2-羧乙基-1，1-二甲基乙基膦酸、2-羧乙基(奈基） 膦酸、2-羧乙基（甲苯硫基)膦酸、2-羧乙基-2，5-二甲基苯膦酸、2-羧乙基(環(huán)己基)膦酸、 2-羧乙基-4-氯苯基膦酸、3-羧乙基(苯）膦酸、4-羧乙基（苯）膦酸等固體阻燃劑，優(yōu)選使 用2-羥乙基(苯）膦酸。
[0023] 同時(shí)，必須以前述磷化合物與乙二醇的重量比為10 :90~50 :50的分散狀的漿料狀 進(jìn)行添加。
[0024] 本發(fā)明所述的漿料狀為液體中的固體粒子以分散的狀態(tài)存在。另外，溶液是指液 體狀態(tài)的混合物，不存在以固體狀態(tài)存在的物質(zhì)。
[0025] 也就是說(shuō)，本發(fā)明中固體磷化合物在乙二醇中至少有一部分以固體形式存在的漿 料為漿料狀。
[0026] 磷化合物以乙二醇的漿料添加，與磷化合物在反應(yīng)前向反應(yīng)體系直接添加或者以 溶液形式添加相比，添加劑的調(diào)制時(shí)間能夠短縮。通過(guò)這樣可以抑制磷化合物在漿料調(diào)制 槽中的酸性化，更重要的可以抑制在酸性狀態(tài)下容易生成的副產(chǎn)物二甘醇。同時(shí)，漿料調(diào)制 槽內(nèi)的酸性程度被抑制了，對(duì)聚合反應(yīng)體系的酸性化抑制也有效果，聚合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的副 產(chǎn)物二甘醇的生成也能被抑制。
[0027] 本發(fā)明的阻燃性聚酯組合物的制備方法中，通過(guò)控制相對(duì)于磷化合物與乙二醇的 漿料磷化合物的比例為l〇wt%以上，未向聚合反應(yīng)體系中添加過(guò)量的乙二醇，可以抑制二 甘醇的副反應(yīng)。同時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間也能短縮。也就是說(shuō)，因?yàn)闆](méi)有直接添加，聚合反應(yīng)中不 存在過(guò)量乙二醇，可以減輕向聚合反應(yīng)體系外蒸發(fā)過(guò)量乙二醇的時(shí)間與能量。而且，過(guò)量乙 二醇的存在會(huì)增加二甘醇的產(chǎn)生量，使得聚酯的色調(diào)惡化、品質(zhì)低下。
[0028] 同時(shí)，相對(duì)于漿料磷化合物的比例在50wt%以下時(shí)由于漿料具有比較好的流動(dòng) 性，能防止添加配管中磷化合物的堆積及向聚合反應(yīng)槽內(nèi)的氣相部的擴(kuò)散。同時(shí)以漿料形 式添加，聚合反應(yīng)中二元酸成分與二元醇成分形成的聚酯中間體的相容性能顯著提高。根 據(jù)這樣的結(jié)果，能防止磷化合物隨著聚合反應(yīng)中流出的乙二醇一起向體系外流出，使得聚 酯中的共聚合磷化合物的量穩(wěn)定，即阻燃性聚酯組合物的物理性質(zhì)及阻燃性能等品質(zhì)穩(wěn) 定。磷化合物與乙二醇的重量比優(yōu)選15 :85~45 :55,更優(yōu)選20 :80~40 :60。
[0029] 另外，隨著乙二醇一起向聚合反應(yīng)體系外流出的磷化合物的量可以通過(guò)下式1求 得。磷化合物的飛散率優(yōu)選在l〇wt%以下。
[0030] 磷化合物的飛散率（wt%) = (Pl_P2)/Pl 式2 (P1 :以磷元素計(jì)磷化合物的添加量、P2 :以磷元素計(jì)所得阻燃性聚酯中磷化合物的含 量） 磷化合物的飛散率在10wt%以下時(shí)，向聚合反應(yīng)體系外排出的磷化合物變少，使得制 造成本方面比較優(yōu)越。同時(shí)，在回收利用聚合反應(yīng)工程排出的乙二醇的場(chǎng)合，阻礙聚合反應(yīng) 的磷元素殘留比較少，有利于回收高純度的乙二醇。磷化合物飛散率更優(yōu)選在8wt%以下， 最優(yōu)選在6wt%以下。
[0031] 本發(fā)明中，磷化合物與乙二醇的漿料必須在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘以內(nèi)向 聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加。在80分鐘以內(nèi)添加的話，能減輕磷化合物在聚合反應(yīng)體系內(nèi)的酸性 化，抑制酸性狀態(tài)下二甘醇副反應(yīng)的發(fā)生。漿料的添加時(shí)間優(yōu)選在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的60 分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為在50分鐘以內(nèi)。
[0032] 磷化合物的添加量以阻燃聚酯組合物中共聚合的磷化合物以磷元素計(jì)含量為 0. 3~1. lwt%進(jìn)行添加。共聚合的磷化合物以磷元素在0. 3wt%以上時(shí)聚酯組合物有優(yōu)異的 阻燃性能。同時(shí)，共聚合的磷化合物以磷元素計(jì)在1. lwt%以下時(shí)，可以維持聚酯組合物本 來(lái)的物理性質(zhì)，沒(méi)有聚合反應(yīng)性低下等妨礙制造工程操業(yè)性的問(wèn)題。共聚合的磷化合物以 磷元素計(jì)優(yōu)選0. 5~1. Owt%，更優(yōu)選0. 6~0. 9wt%。
[0033] 本發(fā)明的磷化合物與乙二醇的漿料優(yōu)選在向聚合反應(yīng)體系添加開(kāi)始之前的90分 鐘內(nèi)進(jìn)行調(diào)制。在向聚合反應(yīng)體系添加開(kāi)始之前的90分鐘內(nèi)調(diào)制磷化合物與乙二醇的漿 料，可以抑制漿料的酸性化以及酸性狀態(tài)下二甘醇副反應(yīng)的發(fā)生。漿料的調(diào)制時(shí)段優(yōu)選為 向聚合反應(yīng)體系中添加開(kāi)始之前的70分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為60分鐘以內(nèi)。
[0034] 本發(fā)明中在制備與特定量的磷化合物共聚合的阻燃性聚酯組合物時(shí)，含有特定質(zhì) 量比的磷化合物與乙二醇的漿料在特定的時(shí)段內(nèi)調(diào)制并添加。
[0035] 本發(fā)明的阻燃性聚酯組合物的制備方法，能夠抑制聚合反應(yīng)時(shí)生成二甘醇的副反 應(yīng)，并且可以得到二甘醇含量在3. Owt%以下的阻燃性聚酯組合物。本發(fā)明所得阻燃性聚酯 組合物的二甘醇含量?jī)?yōu)選在2. 5wt%以下，更優(yōu)選在2. Owt%以下。
[0036] 同時(shí)，低二甘醇含量可以抑制聚酯的熔點(diǎn)下降，得到熔點(diǎn)230°C以上的阻燃性聚酯 組合物。熔點(diǎn)在230°C以上的話，通過(guò)與高熔點(diǎn)聚酯復(fù)合成型或固相聚合等進(jìn)行高粘度化 時(shí)，其制備工程沒(méi)有障礙，也就是說(shuō)能制備出可以應(yīng)用于各種環(huán)境的阻燃性聚酯組合物。本 發(fā)明制得的阻燃性聚酯組合物的熔點(diǎn)優(yōu)選在233°C以上，更優(yōu)選在235°C以上。
[0037] 本發(fā)明所得阻燃性聚酯組合物制造纖維的方法可以使用現(xiàn)有公知的方法。比如可 以采用將聚酯組合物熔融吐出的未延伸絲先卷曲后延伸的兩段工程法，紡絲工程與延伸工 程連續(xù)進(jìn)行的直接紡絲延伸法，高速紡絲法等。同時(shí)，也可以采用半延伸絲卷取后延伸的方 法。再者，必要時(shí)也可進(jìn)行相應(yīng)假捻加工。
[0038] 紡絲溫度一般設(shè)定為比聚酯熔點(diǎn)高20~80°C。設(shè)定比聚酯熔點(diǎn)高20°C以上的話， 能防止聚合物在紡絲機(jī)配管內(nèi)固化堵塞。另一方面，設(shè)定比聚酯熔點(diǎn)高80°C以下的話，能抑 制聚合物過(guò)度的劣化，防止纖維強(qiáng)度等物理性能低下。
[0039] 并且，為了抑制紡絲工程的斷絲及毛羽的發(fā)生，延伸絲的殘留伸度優(yōu)選10~40wt%。
[0040] 所得本發(fā)明的阻燃性聚酯組合物進(jìn)行熔融紡絲法制得的阻燃性聚酯纖維，具有優(yōu) 異的物理性能及阻燃性能。
[0041] 對(duì)由本發(fā)明所得阻燃性聚酯組合物形成的纖維的用途不做特別的限定，特別適用 于安全網(wǎng)及防炎網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)用途，和窗簾、室內(nèi)裝飾、椅套等的家庭?生活紡織品等用途，也適 用于衣料用途。 以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例中的物性值通過(guò)以下方法測(cè)定。
[0042] (1)阻燃性聚酯組合物的固有粘度 將0. 8g樣品用10ml鄰氯苯酚完全溶解，25°C條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0043] (2)阻燃性聚酯組合物的熔點(diǎn) 米用差不掃描量熱儀（TAInstruments 社制 DSC2200 (Differential Scanning Calorimeter)，以20°C /分的升溫速度升溫至280°C后在0°C的試驗(yàn)管中驟冷，變成非晶狀 態(tài)后的樣品再以20°C /分的速度升溫，以標(biāo)準(zhǔn)JIS K7121對(duì)溶解峰進(jìn)行測(cè)定，該溶解峰的頂 點(diǎn)即為熔點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定： 230°C以上：合格， 低于230°C :不合格。
[0044] (3)磷元素含量 將7g樣品進(jìn)行熔融形成板狀，通過(guò)熒光X線分析儀(理學(xué)電氣社熒光X線分析裝置 3270型)進(jìn)行強(qiáng)度的測(cè)定，根據(jù)已知磷元素含量的樣品預(yù)先作成的檢量線，進(jìn)行磷元素含量 的測(cè)定。
[0045] ( 4 )磷化合物的飛散率 用下式1計(jì)算出磷化合物的飛散率，根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定： 磷化合物飛散率（Wt%) = (P1-P2) /P1 式2 (P1 :以磷元素計(jì)磷化合物的添加量、P2 :以磷元素計(jì)所得阻燃性聚酯中磷化合物的含 量） 10wt%以下：合格， 超過(guò)10wt% :不合格。
[0046] (5)阻燃性(超過(guò)3秒的殘炎率） 用后面所述方法得到延伸絲后，以縱向25本/英寸、橫向20本/英寸的密度制成紡織 品，對(duì)該筒編物采用JIS L1091 A-1法測(cè)試32回3秒以上殘炎的有無(wú)，超過(guò)3秒的殘炎率 采用以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定： 10%未滿：◎合格非常好， 10%以上15%未滿：〇合格， 15%以上：X不合格。
[0047] (6)二甘醇含量 將樣品用甲醇胺進(jìn)行加水分解后，用1，6_己二醇/甲醇進(jìn)行稀釋，再用對(duì)苯二甲酸中 和后，根據(jù)氣相色譜的峰面積求得。同時(shí)，聚酯組合物中二甘醇的量根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行判 定： 3. Owt%以下：合格， 超過(guò)3. Owt% :不合格。
[0048] (7)纖度 測(cè)定100m延伸絲的重量，計(jì)算出該重量的100倍，用同樣的方法測(cè)定計(jì)算3回取平均 值，即為纖度。
[0049] (8)強(qiáng)度及伸度 采用Orientekkusu社制的Tensilon引張?jiān)囼?yàn)機(jī)，測(cè)試20cm長(zhǎng)的初期樣品在引張速度 2cm/分?jǐn)嗔褧r(shí)的強(qiáng)度（cN/dtex)、伸度（％)，連續(xù)測(cè)試5回后取平均值。
[0050] 實(shí)施例1 (聚合方法） 向含有1950重量份的對(duì)苯二甲酸二羥乙基酯且溫度保持在245°C的酯化釜中，投入含 有1100重量份對(duì)苯二甲酸和480重量份乙二醇的漿料，分3小時(shí)進(jìn)行供給，酯化反應(yīng)時(shí)向 體系外排出生成的水的同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)。從反應(yīng)后生成的低聚物中取1300重量份向聚 合反應(yīng)爸移行。
[0051] 然后，在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的40分鐘，向低聚物中添加預(yù)先調(diào)制好的65重量份 2-羥乙基(苯基)膦酸與150重量份乙二醇的漿料，然后添加500ppm的三氧化二銻，將反應(yīng) 體系的溫度從250°C慢慢升至290°C，同時(shí)隨著乙二醇的排出，反應(yīng)體系的壓力減至50Pa。
[0052] 而且，2-羥乙基(苯基)膦酸與乙二醇的漿料是在向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加開(kāi)始之前 的50分鐘調(diào)制而成的。
[0053] 到達(dá)攪拌機(jī)所定電流值時(shí)向反應(yīng)體系中通入氮?dú)饣謴?fù)常壓使聚合反應(yīng)停止，阻燃 性聚酯組合物從聚合釜的下部以條狀吐出，冷卻固化后切粒，得到阻燃性聚酯組合物的顆 粒。所得聚酯的固有粘度為0. 75、二甘醇的含量為1. 7wt%、熔點(diǎn)為239°C、磷元素含量為 0. 67wt%，得到品質(zhì)良好的阻燃性聚酯。并且，磷化合物的飛散率為5. 5wt%。
[0054] (紡絲方法） 得到的聚酯顆粒采用螺桿擠出機(jī)在300°C的條件下進(jìn)行熔融后通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行計(jì)量， 保持紡絲溫度300°C向口金流入。從口金吐出的絲條經(jīng)過(guò)空冷裝置進(jìn)行冷卻、給油、直接進(jìn) 行卷曲，然后以6倍的延伸倍率進(jìn)行延伸，得到1840dtex-144長(zhǎng)絲，強(qiáng)度7. lcN/dtex、伸度 20. 0%的阻燃性聚酯延伸絲。
[0055] 阻燃性(超過(guò)3秒的殘炎率）小于10%，極為良好。
[0056] 實(shí)施例2 磷化合物與乙二醇的漿料中，除了相對(duì)于漿料磷化合物的濃度變?yōu)閘〇wt%以外，采用 與實(shí)施例1同樣的方法得到阻燃性聚酯組合物。磷化合物的飛散率與實(shí)施例1相比能降 低。另一方面，乙二醇的添加量變多的話，由乙二醇產(chǎn)生的副產(chǎn)物二甘醇的生成量與實(shí)施例 1相比雖然有所增加，但并沒(méi)有問(wèn)題，并且纖維物性與阻燃性都良好。
[0057] 實(shí)施例3 磷化合物與乙二醇的漿料中，除了相對(duì)于漿料磷化合物的濃度變?yōu)?0wt%以外，采用 與實(shí)施例1同樣的方法得到阻燃性聚酯組合物。磷化合物的飛散率與實(shí)施例1相比雖然有 點(diǎn)高，但由于乙二醇的添加量比較少，由乙二醇生成的副產(chǎn)物二甘醇生成量比較少，纖維物 性與阻燃性良好。
[0058] 比較例1、2 關(guān)于磷化合物與乙二醇形成的漿料，比較例1中相對(duì)于漿料磷化合物濃度為5wt%、比 較例2中磷化合物的濃度為55wt%以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合 物。比較例1的磷化合物飛散率雖然比較低，但由乙二醇生成的副產(chǎn)物二甘醇的生成量比 較多，比較例2二甘醇的生成量雖然比較少，但是磷化合物的飛散率比較高，都不好。
[0059] 比較例3 除了磷化合物的添加不以漿料的形式而是以與乙二醇形成的溶液形式添加外，其余與 實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合物。結(jié)果副產(chǎn)物二甘醇的生成量比較多，同時(shí)磷 化合物的飛散率比較高，不好。
[0060] 并且，磷化合物與乙二醇的溶液是，將乙二醇和相對(duì)于乙二醇為30wt%的磷化合 物加入調(diào)制容器中，一邊攪拌一邊升溫至60°C，保持60°C的狀態(tài)攪拌溶解50分鐘，得到磷 化合物的乙二醇的溶液。
[0061] 實(shí)施例4、比較例4 實(shí)施例4的磷化合物的添加時(shí)期為反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘、比較例4為反應(yīng)開(kāi)始之前 的110分鐘，其余與實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合物。實(shí)施例4與實(shí)施例1相 比二甘醇的生成量雖然有所增加，但是纖維物性與阻燃性能都良好。另一方面，比較例4中 二甘醇的生成量比較多，產(chǎn)生聚酯熔點(diǎn)低的問(wèn)題。
[0062] 實(shí)施例5~7 共聚合的磷化合物的量，以磷元素算實(shí)施例5為0. 30wt%、實(shí)施例6為0. 75wt%、實(shí)施例 7為1. 10wt%，其余與實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合物。實(shí)施例5中超過(guò)3秒的 殘炎率雖然比實(shí)施例1要高，但是也能滿足阻燃性能。實(shí)施例6中雖然磷化合物的飛散率 比實(shí)施例1要高，但是阻燃性好，纖維物性也好。
[0063] 比較例5、6 共聚合的磷化合物的量，以磷元素算比較例5為0. 20wt%、比較例6為1. 25wt%，其余與 實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合物。比較例5中磷化合物的共聚合量比較少阻燃 性低。比較例6中磷化合物的飛散率比較高，聚合反應(yīng)性顯著下降。
[0064] 實(shí)施例8、9 調(diào)制磷化合物與乙二醇漿料的時(shí)間，實(shí)施例8為在向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加開(kāi)始之前的 90分鐘，實(shí)施例9為120分鐘，其余與實(shí)施例1同樣的方法制得阻燃性聚酯組合物。實(shí)施例 8與實(shí)施例9中二甘醇的生成量與實(shí)施例1相比雖然有些多，但纖維物性及阻燃性比較好。
[0065] 比較例7 磷化合物的種類變更為常溫常壓狀態(tài)下為液體狀態(tài)溶液的[(6-氧代-6H-二苯并 [c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸雙（2-羥基乙基）酯，代替實(shí)施例1中所記 載的磷化合物與乙二醇形成的漿料向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加外，其余與實(shí)施例1同樣的方法 制得阻燃性聚酯組合物。聚酯制造時(shí)磷化合物的飛散率比較高，并且阻燃性不良。

[0066] 磷化合物1 :2-羥乙基(苯）膦酸， 磷化合物2:[(6_氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸雙 (2-羥基乙基）酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 阻燃性聚醋組合物的制備方法，其特征是：W二元簇酸或其衍生物與二元醇為主要 原料制備聚醋時(shí)，將由下式1所示的憐化合物與乙二醇按重量比10 :90~50 :50形成的漿 料，W聚醋組合物中憐元素含量為0. 3~1. Iwt%的量，在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前的80分鐘時(shí)間內(nèi) 進(jìn)行添加，式1， 其中Rl為碳原子數(shù)1~18的烷基，芳基或者徑基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚醋組合物的制備方法，其特征是：所述式1所示的 憐化合物為2-徑乙基(苯基）麟酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性聚醋組合物的制備方法，其特征是：在向聚合反 應(yīng)體系添加開(kāi)始之前的90分鐘時(shí)間內(nèi)調(diào)制所述式1所示憐化合物與乙二醇形成的漿料。
【文檔編號(hào)】C08G63/692GK105985514SQ201510094205
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月3日
【發(fā)明人】成娟, 望月克彥, 柏立軍, 川俁寬佳, 伊藤智章, 松見(jiàn)大介
【申請(qǐng)人】東麗纖維研究所（中國(guó)）有限公司