有機半導(dǎo)體化合物及其制造方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N有機半導(dǎo)體化合物及其制造方法。該制造有機半導(dǎo)體化合物的方法包括：通過攪拌溶膠有機半導(dǎo)體和溶膠有機金屬前體來制造有機半導(dǎo)體化合物。此處，制造有機半導(dǎo)體化合物包括：經(jīng)過攪拌溶膠有機金屬前體而形成膠凝有機金屬前體，通過允許溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透所述膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙來形成三維有機半導(dǎo)體化合物。
【專利說明】有機半導(dǎo)體化合物及其制造方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求遞交于2015年3月19日的韓國專利申請N0.10-2015-0038424和遞交于2015年7月10日的韓國專利申請N0.10-2015-0098309的權(quán)益，這兩份申請的全部內(nèi)容通過引用方式合并于此。
[0003]關(guān)于第三方研究項目的聲明
[0004]本發(fā)明得到三星電子的三星研究資助中心的支持，項目號為SRFC-MA1501-00。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005]本公開涉及一種有機半導(dǎo)體化合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0006]有機半導(dǎo)體溶解于在硅基半導(dǎo)體工藝中使用的光敏樹脂或溶劑中。出于此原因，有機半導(dǎo)體不能應(yīng)用于用于以高分辨率進(jìn)行圖案化的常規(guī)光刻工藝。為了將有機半導(dǎo)體圖案化，已經(jīng)使用陰影掩模法或印刷法。然而，這些方法在形成具有超高分辨率的亞微米圖案時具有許多的局限性。
[0007]為了將亞微米圖案形成在有機半導(dǎo)體上，正在美國、日本和歐洲開發(fā)為有機半導(dǎo)體定制的光敏樹脂和溶劑。然而，利用定制的光敏樹脂和溶劑在有機半導(dǎo)體上形成圖案的方法存在由于使用新的光敏樹脂和工藝復(fù)雜而導(dǎo)致的成本增加的問題。此外，該方法能夠應(yīng)用于在單個有機半導(dǎo)體層上形成圖案，但是不能應(yīng)用于在多層結(jié)構(gòu)上形成圖案。
[0008]在這方面，公開號為N0.10-2014-0033466的未經(jīng)審查而公開的韓國專利申請(名稱為“Organic semiconductor composit1ns(有機半導(dǎo)體合成物)”公開了包括有機半導(dǎo)體合成物的有機半導(dǎo)體層和器件，并且還公開了有機半導(dǎo)體合成物在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用，諸如有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、集成電路、有機發(fā)光二極管(OLED)、光檢測器、有機光伏(OPV)電池、傳感器、激光器、存儲器元件和邏輯電路。
[0009]發(fā)明概述
[0010]鑒于上述，本公開的一些示例性實施例提供了一種可供連續(xù)溶溶法使用的有機半導(dǎo)體化合物及其制造方法。
[0011]然而，本公開要解決的問題不限于上述問題。雖然此處沒有描述，根據(jù)下面的詳述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚地理解本公開所要解決的其他問題。
[0012]在本公開的一方面中，提供了一種制造有機半導(dǎo)體化合物的方法，其包括:通過攪拌溶膠有機半導(dǎo)體和溶膠有機金屬前體來制造有機半導(dǎo)體化合物。此處，制造有機半導(dǎo)體化合物包括:通過允許溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透經(jīng)過攪拌溶膠有機金屬前體而形成的膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙來形成三維有機半導(dǎo)體化合物。
[0013]在本公開的另一方面中，提供了一種用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法，其包括:通過攪拌溶膠有機半導(dǎo)體和膠凝有機金屬前體來制造有機半導(dǎo)體化合物。此處，制造有機半導(dǎo)體化合物包括:通過使溶膠有機金屬前體膠凝且允許溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透所述膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙來形成三維有機半導(dǎo)體化合物。
[0014]在本公開的又一方面中，提供一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物，其中溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透各自具有兩維晶格結(jié)構(gòu)的膠凝有機金屬前體結(jié)構(gòu)之間的空隙。
[0015]在本公開提出的有機半導(dǎo)體化合物具有耐化學(xué)性和耐蝕刻性且能夠應(yīng)用于常規(guī)的光刻工藝。
[0016]此外，有機半導(dǎo)體化合物可供連續(xù)溶溶法使用，用來制造超高分辨率串聯(lián)型有機電子平臺且能夠提高工藝效率。
[0017]此外，可以使各種反應(yīng)劑與同有機半導(dǎo)體鍵合的有機金屬前體合成。因此，有機半導(dǎo)體化合物能夠應(yīng)用于各種領(lǐng)域，諸如光接受器和光發(fā)射器。
[0018]前面的概述僅僅是示例性的，而不意在以任何方式進(jìn)行限制。通過參考附圖以及下面的詳細(xì)說明，除了上文所描述的示例性的方案、實施例和特征之外，另外的方案、實施例和特征將變得清晰可見。
【附圖說明】
[0019]在下面的詳述中，實施例僅被描述為示例，因為根據(jù)下面的詳述各種改變和變型對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。在不同的圖中使用相同的附圖標(biāo)記指代相似或相同的項。
[0020]圖1A-圖1E提供了圖示出根據(jù)本公開示例性實施例的半導(dǎo)體化合物的制造工藝的圖。
[0021]圖2A-圖2E提供了圖示出根據(jù)本公開另一示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的制造工藝的圖。
[0022]圖3A-圖3B是圖示出根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0023]圖4A是提供以詳細(xì)描述根據(jù)本公開示例性實施例的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法的流程圖。
[0024]圖4B是提供以詳細(xì)描述根據(jù)本公開另一示例性實施例的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法的流程圖。
[0025]圖5A-圖5F提供了將根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的耐化學(xué)性與常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物的耐化學(xué)性進(jìn)行比較的圖像。
[0026]圖6A-圖6B提供了將通過使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道的形狀與通過使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道的形狀進(jìn)行比較的圖像。
[0027]圖7A-圖7F提供了將通過使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道與通過使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道進(jìn)行比較的圖像。
[0028]圖8A-圖SE提供了圖示出根據(jù)本公開示例性實施例的使用有機半導(dǎo)體化合物制造電子器件的制造工藝的圖。
[0029]圖9A-圖9B提供了示出使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的電子器件的電特性的曲線圖。
[0030]發(fā)明詳述
[0031]下面，將參考附圖詳細(xì)描述本公開的實施例，以使本公開可易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員實現(xiàn)。然而，值得注意的是，本公開不限于實施例，而是可以通過其他各種方式來實施。在圖中，為說明簡要起見省去了與說明無關(guān)的部分，相同的附圖標(biāo)記在通篇文檔中指代相同的部件。
[0032]在通篇文檔中，用來指示一個元件與另一元件的連接或耦合的術(shù)語“連接到”或“耦合到”包括了如下兩種情況:一元件“直接連接或耦合到”另一元件，以及一元件經(jīng)由另外的元件“電連接或耦合”到另一元件。此外，除非上下文指出，否則在文檔中使用的術(shù)語“包括或包含”和/或“包括有或包含有”表示除了所描述的組件、步驟、操作和/或元件之外，不排除一個或多個其他的組件、步驟、操作和/或元件的存在或添加。
[0033]通過分子設(shè)計，能夠容易地控制和修正有機電子材料的電特性和光學(xué)特性。此外，有機電子材料能夠容易地用于溶溶法和批量生產(chǎn)。另外，有機電子材料重量輕且柔性優(yōu)良，并且還與生物材料具有高親和度。因此，有機電子材料作為生物要素、下一代電子器件以及光電子器件的關(guān)鍵材料受到廣泛關(guān)注。
[0034]特別地，有機半導(dǎo)體具有π共軛結(jié)構(gòu)，其中碳原子的單鍵和多鍵交替地重復(fù)。具有π共軛結(jié)構(gòu)的聚合物材料的代表性實例可以包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩(PTh)、聚亞苯基乙稀(poly p-phenylenevinyIene(PPV))、及其衍生物。具有π共軛結(jié)構(gòu)的小分子的實例可以包括并五苯、二萘嵌苯、紅熒烯、酞菁。
[0035]有機半導(dǎo)體重量輕且具有優(yōu)良的柔性、可加工性和大面積處理特性。此外，通過摻雜，能夠調(diào)節(jié)有機半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特性、光學(xué)特性和電特性。因此，有機半導(dǎo)體已經(jīng)用作諸如有機發(fā)光二極管(OLED)、有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機光伏電池(OPVC)和電變色器件的光電子器件的活性層。
[0036]此外，在有機半導(dǎo)體中，自組現(xiàn)象根據(jù)發(fā)生于作為共軛結(jié)構(gòu)的主框架的31平面的JTi層疊相互作用與發(fā)生于烷基側(cè)鏈之間的疏水相互作用之間的平衡而進(jìn)展。因此，在低分子有機半導(dǎo)體中，通過抑制由于側(cè)鏈之間的疏水相互作用引起的側(cè)向生長以及誘發(fā)發(fā)生于平面之間的31-31層疊相互作用的主導(dǎo)發(fā)生，能夠制造出在液相中形成的一維自組。在該情況下，分子之間的η軌道重疊主要發(fā)生在一維結(jié)構(gòu)的主軸方向上，并且因此，優(yōu)化電荷傳輸方向變成結(jié)構(gòu)的主軸。因此，有機半導(dǎo)體可以依據(jù)分子結(jié)構(gòu)，采用各種制造方法。
[0037]本公開的示例性實施例涉及一種用于制造具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物的方法，其中所述有機半導(dǎo)體化合物是通過在有機半導(dǎo)體溶解于溶劑中的狀態(tài)下攪拌具有兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機金屬前體來制造的。
[0038]根據(jù)本公開的不例性實施例的、由有機金屬前體和有機半導(dǎo)體合成的有機半導(dǎo)體化合物具有“正交”的特性，這意味著有機半導(dǎo)體化合物具有“相互獨立”的概念以及“正交”的概念。也即，有機金屬前體和有機半導(dǎo)體可以按相互獨立的方式起作用。換言之，有機金屬前體不會減弱或增強有機半導(dǎo)體的電特性。此外，有機金屬前體對于有機半導(dǎo)體的功能無任何影響。然而，根據(jù)本公開的示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物具有這樣的形狀:其中有機半導(dǎo)體正交地穿透被形成為兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙。通過該形狀，根據(jù)本公開的示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物具有耐化學(xué)性和耐蝕刻性。因此，有機半導(dǎo)體化合物能夠應(yīng)用于常規(guī)的光刻工藝，可供連續(xù)溶溶法使用，并且能夠提高工藝的效率。
[0039]下面，將參考附圖詳細(xì)描述根據(jù)本公開的示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物以及制造有機半導(dǎo)體化合物的方法。
[0040]圖1A-圖1E提供了圖示出根據(jù)本公開示例性實施例的半導(dǎo)體化合物的制造工藝的圖，和圖2A-圖2E提供了圖示出根據(jù)本公開的另一示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的制造工藝的圖。
[0041 ]具體而言，參考圖1A-圖1E，圖1A的有機半導(dǎo)體可以被溶膠，如圖1B所示，并且圖1D的有機金屬前體可以被膠凝，如圖1E所看到的。在圖1D中，有機金屬前體中的M表示金屬，X表示反應(yīng)劑。此處，可以通過適合于用途的各種金屬合成來形成反應(yīng)劑。
[0042]根據(jù)本公開的示例性實施例，當(dāng)圖1B的溶膠有機半導(dǎo)體和圖1E的膠凝有機金屬前體被攪拌時，能夠形成如圖1C所示具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
[0043]同時，如圖2-圖2E所示，圖2A的有機半導(dǎo)體可以被溶膠，如圖2B所看到的，并且圖2D的有機金屬前體可被溶膠，如圖2E所看到的。然后，將圖2A的溶膠有機半導(dǎo)體和圖2E的溶膠有機金屬前體攪拌，與按照如圖1A-1E所示的相同的方式，能夠形成具有如圖2C所示的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
[0044]圖3A-3B是圖示出根據(jù)本公開的示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0045]參考圖3A和圖3B，根據(jù)本公開的示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成為這樣的形狀:溶膠有機半導(dǎo)體420正交地穿透被形成為兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膠凝有機金屬前體410中的空隙。因此，因此，通過為用戶目的調(diào)節(jié)有機金屬前體410與有機半導(dǎo)體420的比率，能夠調(diào)節(jié)有機半導(dǎo)體化合物的硬度。
[0046]圖4A是提供以詳細(xì)描述根據(jù)本公開的示例性實施例的制造有機半導(dǎo)體化合物的方法的流程圖，和圖4B是提供以詳細(xì)描述根據(jù)本公開另一示例性實施例的制造有機半導(dǎo)體化合物的方法的流程圖。
[0047]參考圖4A，根據(jù)本公開的示例性實施例的制造有機半導(dǎo)體的方法包括:有機半導(dǎo)體的溶膠化(S210);有機金屬前體的膠凝(S220);以及膠凝有機金屬前體和溶膠有機半導(dǎo)體的攪拌(S230)。
[0048]在有機半導(dǎo)體的溶膠化中(S210)，有機半導(dǎo)體可以溶解于有機溶劑中，然后被溶膠化。此處，用作有機溶劑的材料可以包括氯仿、二氯甲烷、丙酮、啦啶、四氫呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯、或其混合溶液中的一種。
[0049]此外，一般地，本文中所使用的有機半導(dǎo)體不受特別限制，但是期望的是，可以使用具有高載流子迀移率的材料。具體而言，有機半導(dǎo)體的實例可以包括:聚噻吩，諸如聚(3-己基噻吩)、聚苯并噻吩等；聚卩比略；聚亞苯基乙稀(poly (p-phenylenevinylene))，諸如聚亞苯基乙烯等;聚苯胺;聚乙炔;聚丁二炔;聚咔唑;聚呋喃;諸如聚苯并呋喃等聚呋喃;包括如下作為構(gòu)成成分的聚雜:含氮芳環(huán)，如吡啶，喹啉，菲咯啉，唑，二唑等;稠合多環(huán)芳香族化合物，如蒽，芘，并四苯，并五苯，并六苯，紅熒烯等;含氮芳香族化合物，如呋喃，噻吩，苯并噻吩，二苯并呋喃等；由4，4’_二(N-(3-甲苯基)-N-苯氨基聯(lián)苯表示的芳香族胺衍生物;二咔唑衍生物，如雙(N-烯丙基咔唑)或雙(N-烷基咔唑)；二咔唑衍生物；吡唑啉衍生物;芪系化合物;肼基化合物;酞菁，如銅酞菁等;金屬卟啉如銅卟啉等;二苯乙烯基苯衍生物;氨基苯乙烯衍生物;芳乙炔衍生物;稠四羧酸二酰亞胺，如萘I，4，5，8_四羧酸二酰亞胺，茈_3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺等;有機顏料，如花青，吩惡嗪，若丹明等。
[0050]然后，在有機金屬前體的膠凝中(S220)，有機金屬前體可以通過水解和縮合反應(yīng)而形成為梯狀兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0051]當(dāng)使有機金屬前體膠凝時，可以在特定溫度(40°C至90°C)下形成梯狀兩維結(jié)構(gòu)。此處，有機金屬前體可以包含金屬M和反應(yīng)劑X。此處，通過合成適合于用途的各種材料來形成反應(yīng)劑。因此，在步驟S220中，有機金屬前體可以通過包含水解和縮合反應(yīng)的膠凝工藝而膠凝為兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0052]一般地，金屬可以包括從由3(:，11，￥，(^，111，卩6，(:0，祖，31，01，211，？(1，厶8，厶11，取，Pt,Ta,Mo,Zr,Ta,Mg,Sn,Ge,Y,Nb,Tc,Ru,Rh,Lu,Hf,W,Re,Os,Ir,Lr,Rf,Db,Sg,Bh,Hs,Mt,Ds，Rg,和Uub構(gòu)成的組中選出的一種或多種金屬，但是不必限于這些。
[0053]此外，反應(yīng)劑X可以單獨從氫氣、烷基、環(huán)烷烴基、雜環(huán)基、烯基、環(huán)烷烴基、炔基、烷氧基、燒硫基、芳釀基、芳基硫釀、芳基、雜芳基、齒基、氛基、甲醜基、燒基幾基、芳基幾基、竣基、燒氧基幾基、芳氧基幾基、燒基幾基、芳基幾基、氣基甲基、氣基或甲娃燒基中選出。
[0054]然后，在攪拌膠凝有機金屬前體和溶膠有機半導(dǎo)體時(S230)，在保持預(yù)定溫度的情況下，攪拌圖1B的溶膠有機半導(dǎo)體和圖1E的膠凝有機金屬前體。結(jié)果，可以形成具有形成為如下形狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物，其中溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙，如圖1C和圖3所示。此處，當(dāng)圖1B的溶膠有機半導(dǎo)體和圖1E的膠凝有機金屬前體被攪拌時，溫度約為80°C，但是不限于此。
[0055]同時，根據(jù)本公開的另一示例性實施例，如圖2A-圖2E所示，可以通過攪拌圖2A的溶膠有機半導(dǎo)體和圖2B的溶膠有機金屬前體來形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
[0056]具體而言，如果圖2E的溶膠有機金屬前體與圖2A的溶膠有機半導(dǎo)體一起攪拌，則發(fā)生有機金屬前體的膠凝。然后，未參與有機金屬前體膠凝的圖2A的有機半導(dǎo)體會正交地穿透膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙，從而可以形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物。
[0057]參考圖4B，根據(jù)本公開另一示例性實施例的用來制造有機半導(dǎo)體的方法可以包括:有機半導(dǎo)體的溶膠化(S310);有機金屬前體的溶膠化(S320);以及溶膠有機金屬前體和溶膠有機半導(dǎo)體的攪拌(S330)。
[0058]此外，圖4A中所示的步驟S210和步驟S220的順序不受限制，步驟S210和步驟S220可以并行地進(jìn)行。同樣，圖4B中所示的步驟S310和步驟S320的順序不限制，步驟S310和步驟S320可以并行地進(jìn)行。
[0059][實例]
[0060]有機半導(dǎo)體(聚[2，5-二(2-癸基十四烷基)吡咯并[3，4-C]吡咯l，4(2H，5H)-二酮-(E)-(l，2-雙(5-(噻吩-2-基)噻吩-2-基)乙烯]( P-24-DPPDBTE)、聚[(E) -2，7-雙(2-癸基十四烷基-4-(5-甲基噻唑-2-基)-9-(5’-(2-(5_甲基噻唑-2-基)乙烯基)-[2，2’-噻吩]-5-yl)苯并[LMN][3，8]菲咯啉-1，3，6，8-(2H，7H)_四酮(PND1-BTE)等)在作為有機溶劑的、濃度為5mg/ml的氯苯中、在80°C的溫度下攪拌I個小時以上進(jìn)行溶膠。然后，將Ο.?μ?以上的有機金屬前體溶液(I，8_雙(三氯甲硅烷基)辛烷)置于溶膠有機半導(dǎo)體溶液中，然后，在80°C的溫度下攪拌約30分鐘以上而進(jìn)行膠凝。同樣，在80°C的溫度下攪拌30分鐘以上來制造有機半導(dǎo)體化合物。在手套箱中借助能夠進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)且同時能夠攪拌的裝置來執(zhí)行所有的工藝。
[0061]然后，在手套箱內(nèi)，用旋涂機將制造出的有機半導(dǎo)體化合物涂覆到硅晶片上。此后，通過在150°C以上的溫度下執(zhí)行退火工藝I小時以上，在硅晶片上形成薄膜。用原子力顯微鏡(AFM)來測量制造的薄膜的厚度，并且測量的厚度為約20nm至約30nm，該厚度與純有機半導(dǎo)體的厚度相同。
[0062]此后，將參考圖5至圖7對根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的特性與常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物的特性進(jìn)行比較。
[0063]圖5提供了將根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的耐化學(xué)性與常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物的耐化學(xué)性進(jìn)行比較的圖像。
[0064]圖5提供了用于將由如圖5A、圖5B和圖5C所示的純半傳導(dǎo)聚合物形成的薄膜的耐化學(xué)性與由如圖f5D、圖5E和圖5F所示的根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的薄膜的耐化學(xué)性進(jìn)行比較的測試的圖像。
[0065]為了對根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的薄膜的耐化學(xué)性進(jìn)行測試，由純半傳導(dǎo)聚合物形成的薄膜和由根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的薄膜中的每一個浸入作為能夠溶解有機半導(dǎo)體的溶劑之一的氯苯溶液中，然后，檢查可溶性。
[0066]作為圖5A中浸入之前和圖5C中浸入之后之間純半傳導(dǎo)聚合物的狀況的比較結(jié)果，觀察到浸入有機溶劑中的半傳導(dǎo)聚合物薄膜被有機溶劑溶解，清楚地區(qū)別為一條線。然而，觀察到在根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物中，在如圖5D所示浸入有機溶劑之前和如圖5F所示浸入有機溶劑之后沒有差別。也即，由根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物形成的薄膜未被有機溶劑溶解。這表明，根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物具有對有機溶劑的耐化學(xué)性。
[0067]一般地，在室溫下的有機溶劑中具有高可溶性的有機半導(dǎo)體的情況下，可以通過利用在溶劑中具有極其受限制的可溶性的非溶劑分子誘發(fā)自組來制造有機半導(dǎo)體。此外，可以通過雙溶劑界面自組方法來制造自組物。此處，雙溶劑界面自組方法利用取決于溶劑的有機半導(dǎo)體材料的各種可溶性。然而，根據(jù)該方法，在側(cè)鏈之間具有極強相互作用的一些分子會由于快速結(jié)晶化而產(chǎn)生沉淀。為了抑制該現(xiàn)象，可以通過使用兩種不同濃度的溶劑來降低自組速度，從而會發(fā)生界面處的分子之間的結(jié)晶化。然而，在溶溶法的情況下，由于溶劑分子導(dǎo)致的非期望的摻雜效應(yīng)會帶來問題。
[0068]同時，觀察到:通過攪拌膠凝有機金屬前體和溶膠有機半導(dǎo)體，根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有對有機溶劑的耐化學(xué)性(圖5F)。因此，可以解決當(dāng)制造上述普通的有機半導(dǎo)體薄膜時要考慮的各種問題。
[0069]特別地，由于根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物對有機溶劑具有強的耐化學(xué)性，所以其可供使用各種有機溶劑的連續(xù)溶溶法使用。因此，可以通過使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物來制造超高分辨率的串聯(lián)式有機電子平臺。
[0070]然后，圖6A-圖6B提供了將使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道的形狀與使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道的形狀進(jìn)行比較的圖像。
[0071]圖6A是示出使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道的圖像；圖6B是示出使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道的圖像。此處，溝道可以通過光刻工藝來形成。例如，通過使用掩模來露出特定的部分，圖案可以形成在制造的有機半導(dǎo)體化合物膜上。然后，可以通過執(zhí)行干法蝕刻工藝或濕法蝕刻工藝來形成溝道。
[0072]參考圖6A，能夠看出通過使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道的形狀不是平滑的。參考圖6B，能夠看出，通過根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道的形狀完全不同。
[0073]圖7A-圖7F提供了將使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道與使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道進(jìn)行比較的圖像。
[0074]參考圖7A、圖7B和圖7C，從分別具有2μπι、3μπι和5μπι寬度且使用純半傳導(dǎo)聚合物形成的溝道能夠看出，純半傳導(dǎo)聚合物被有機溶劑溶解，并且在溶溶法期間圖案被破壞。
[0075]然而，如圖7D、圖7Ε和圖7F所示，從使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的溝道能夠看出，圖案不同。其原因是由于改進(jìn)的耐化學(xué)性，溝道的圖案未被溶溶法破壞。
[0076]同時，根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物能夠制造成各種形狀。此外，根據(jù)用戶的意愿，有機半導(dǎo)體化合物可以應(yīng)用于光學(xué)接收器或光學(xué)發(fā)射器。具體而言，有機半導(dǎo)體化合物能夠應(yīng)用于各種領(lǐng)域，諸如有機場效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路、有機發(fā)光二極管(OLED)、光檢測器、有機光伏(OPV)電池、傳感器、激光器、利用多光子吸收現(xiàn)象的記憶元件、和邏輯電路。此后，將參考圖8和圖9來詳細(xì)描述使用根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物的電子器件的示例。
[0077]圖8Α-圖SE提供了圖示出使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物制造電子器件的工藝的圖。
[0078]首先，制備襯底100(圖8Α)，二氧化硅膜(Si02)200形成在襯底100的上表面上(圖8B)。襯底100可以包含玻璃、聚合物和硅中的任一種。
[0079]然后，將十八烷基(0DTS)300涂覆到二氧化硅膜200的上表面上(圖8C)。
[0080]此處，十八烷基將襯底的表面能修正為疏水的且控制有機半導(dǎo)體的方位。具體而言，存在于有機半導(dǎo)體溶液中的聚合物鏈隨機對準(zhǔn)。當(dāng)有機半導(dǎo)體化合物涂覆到襯底上時，十八烷基使存在于有機半導(dǎo)體溶液中的聚合物鏈能夠雙向地對準(zhǔn)。
[0081]然后，根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物涂覆到0DTS300的上表面上，從而形成半導(dǎo)體層400 (圖8D)。
[0082]一般地，半導(dǎo)體層400可以部分地或完全由硅(Si)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)和氮化鎵(GaN)形成，或者可以包含有機材料。
[0083]然后，如圖8E所示，電極500形成在半導(dǎo)體層400的上表面上。此處，電極500可以包括從金屬，導(dǎo)電性金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電性碳，導(dǎo)電納米顆粒和插入到有機材料或?qū)щ娦圆牧现械募{米顆粒中選擇的任一種電極材料，但是不限于這些。
[0084]根據(jù)工藝的環(huán)境，用戶可以將電極材料沉積到半導(dǎo)體層400的上表面上達(dá)到預(yù)定厚度且通過光刻工藝將電極圖案制造成期望的形狀。具體而言，可以將光致抗蝕劑涂覆到沉積的電極材料的上表面上，并且可以通過使用掩模來露出特定的部分，從而可以形成圖案。然后，可以通過執(zhí)行干法或濕法蝕刻工藝來形成電極。此處，可以通過諸如丙酮的有機溶劑來去除不必要的光致抗蝕劑。
[0085]然而，在使用常規(guī)的純半傳導(dǎo)聚合物形成半導(dǎo)體的情況下，當(dāng)通過上述普通光刻工藝來形成電極時，電極和半導(dǎo)體層的圖案經(jīng)常被工藝中使用的有機溶劑破壞。然而，使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物形成的半導(dǎo)體層400對有機溶劑具有耐化學(xué)性，因此，可以根據(jù)用戶的意愿自由地形成電極的圖案和半導(dǎo)體層。
[0086]圖9A-圖9B提供了示出使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的電子器件的電特性的曲線圖；圖9A示出了P型器件，圖9B示出了N型器件。
[0087]為了檢查使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物的電子器件的電特性，測量示出柵極的漏極電流Id與柵極和源極間的電壓Vcs之間的關(guān)系的ID-Vcdf遞特性，以及不出漏極電流ID與漏極和源極間的電壓Vds之間的關(guān)系的Id-Vds輸出特性。參考Id-Vcs傳遞特性曲線，能夠看出:通過使用純半傳導(dǎo)聚合物溶液制造的電子器件與通過使用有機半導(dǎo)體化合物制造的電子器件之間在Ids上沒有大的差別。也即，能夠看出:能夠保持類似于在硅晶片上制造的常規(guī)的電子器件的電特性。
[0088]同時，根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物提供了工藝的容易性，因此，無需在分子末端合成活性基團。也即，由于直接妨礙有機半導(dǎo)體的載流子移動的活性基團數(shù)量較少，所以能夠保持有機半導(dǎo)體的電特性。
[0089]同時，可以使各種反應(yīng)劑與同有機半導(dǎo)體鍵合的有機金屬前體合成。因此，有機金屬前體能夠用作各種電子器件和用于制造電子器件的材料。例如，能夠用于形成半導(dǎo)體層或膜，并且能夠用于包括有機半導(dǎo)體膜在內(nèi)的有機半導(dǎo)體器件。例如，有機半導(dǎo)體器件可以是有機薄膜晶體管、集成電路、有機發(fā)光二極管、光檢測器、有機光伏電池、傳感器、激光器、利用多光子吸收現(xiàn)象的記憶元件、和邏輯電路中的任一種，但是不限于這些。
[0090]此外，根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物能夠用作有機太陽能電池的活性層。此處，活性層是指通過有機太陽能電池中的光反應(yīng)而產(chǎn)生的激子分離的層。因此，類似于硅太陽能電池的PN結(jié)耗盡層，活性層可以包括供體層和受體層。期望地，用于供體層的有機材料可以是光反應(yīng)性強且能夠容易地借助太陽光產(chǎn)生激子的材料，并且期望地，用于受體層的有機材料可以是具有高電子親和度的材料。
[0091]此外，根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物可用于有機薄膜晶體管的半導(dǎo)體層。根據(jù)有機薄膜晶體管器件的結(jié)構(gòu)，兩個電極，即源極電極和漏極電極，置于有機半導(dǎo)體層上，柵極電極置于絕緣層的下面。此處，有機半導(dǎo)體層可以由根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物形成。
[0092]特別地，使用根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物制造的有機薄膜晶體管具有如下優(yōu)勢:例如低成本制造工藝，簡單器件制造工藝，器件的柔性，低功耗，以及生物相容性。因此，有機薄膜晶體管能夠應(yīng)用于柔性有源矩陣顯示器、射頻識別(RFID)標(biāo)簽以及化學(xué)傳感器和生物傳感器。
[0093]此外，根據(jù)本公開示例性實施例制造的有機半導(dǎo)體化合物能夠用作有機發(fā)光二極管的發(fā)射層。一般地，依據(jù)發(fā)射層的材料，有機發(fā)光二極管分類成低分子或單分子有機發(fā)光二極管和聚合物有機發(fā)光二極管。然而，在許多情況下常規(guī)的有機薄膜溶解于有機溶劑中，因此，在形成R像素、G像素和B像素時和形成電極圖案時有局限性。然而，由于根據(jù)本公開示例性實施例的有機半導(dǎo)體化合物對有機溶劑具有耐化學(xué)性，在形成R像素、G像素和B像素以及形成電極圖案時是有益的。
[0094]上面本公開的說明為了示例說明的目的而提供，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以在不改變本公開的技術(shù)構(gòu)思和實質(zhì)特征的情況下做出各種改變和修改。因此，顯然上述實施例在所有方面都是示例性的且不限制本公開。例如，描述為單一類型的各組件能夠以分布式方式來實現(xiàn)。同樣，描述為分布式的組件能夠以組合的方式來實現(xiàn)。
[0095]本公開的范圍由下面的權(quán)利要求書而不是由實施例的詳細(xì)說明來限定。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)權(quán)利要求的含義和范圍及其等同的含義和范圍構(gòu)思的所有變型例和實施例都包含在本公開的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法，包括: 通過攪拌溶膠有機半導(dǎo)體和膠凝有機金屬前體來制造有機半導(dǎo)體化合物， 其中所述制造有機半導(dǎo)體化合物包括: 通過允許所述溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透所述膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙來形成三維有機半導(dǎo)體化合物。2.如權(quán)利要求1所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述膠凝有機金屬前體通過有機金屬的前體的水解和縮合反應(yīng)而膠凝。3.如權(quán)利要求1所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述膠凝有機金屬前體形成為兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4.如權(quán)利要求1所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中在保持預(yù)定溫度的同時進(jìn)行所述制造有機半導(dǎo)體化合物。5.如權(quán)利要求1所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述溶膠有機半導(dǎo)體通過在有機溶劑中溶解有機半導(dǎo)體而溶膠化。6.如權(quán)利要求5所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述有機溶劑包括氯仿、二氯甲烷、丙酮、吡啶、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、或其混合溶液中的一種。7.—種用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法，包括: 通過攪拌溶膠有機半導(dǎo)體和溶膠有機金屬前體來制造有機半導(dǎo)體化合物， 其中所述制造有機半導(dǎo)體化合物包括: 通過使所述溶膠有機金屬前體膠凝且允許所述溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透所述膠凝有機金屬前體的晶格結(jié)構(gòu)中的空隙來形成三維有機半導(dǎo)體化合物。8.如權(quán)利要求7所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述膠凝有機金屬前體是通過所述溶膠有機金屬前體的水解和縮合反應(yīng)而進(jìn)行膠凝的。9.如權(quán)利要求8所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述膠凝有機金屬前體形成為兩維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。10.如權(quán)利要求7所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中在保持預(yù)定溫度的同時進(jìn)行所述制造有機半導(dǎo)體化合物。11.如權(quán)利要求7所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中通過在有機溶劑中溶解有機半導(dǎo)體來將所述溶膠有機半導(dǎo)體溶膠化。12.如權(quán)利要求11所述的用于制造有機半導(dǎo)體化合物的方法， 其中所述有機溶劑包括氯仿、二氯甲烷、丙酮、吡啶、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、或其混合溶液中的一種。13.一種有機太陽能電池，包括: 通過權(quán)利要求1所述的方法制造的有機半導(dǎo)體化合物作為活性層。14.一種有機半導(dǎo)體器件，包括: 通過權(quán)利要求1所述的方法制造的有機半導(dǎo)體化合物作為半導(dǎo)體層。15.一種有機發(fā)光二極管，包括: 通過權(quán)利要求1所述的方法制造的有機半導(dǎo)體化合物作為發(fā)射層。16.—種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體化合物，其中溶膠有機半導(dǎo)體正交地穿透位于每個均具有兩維晶格結(jié)構(gòu)的膠凝有機金屬前體結(jié)構(gòu)之間的空隙。17.如權(quán)利要求16所述的有機半導(dǎo)體化合物， 其中所述膠凝有機金屬前體結(jié)構(gòu)是通過有機金屬的前體的水解和縮合反應(yīng)而進(jìn)行膠凝的。18.如權(quán)利要求16所述的有機半導(dǎo)體化合物， 其中所述溶膠有機半導(dǎo)體是通過在有機溶劑中溶解有機半導(dǎo)體而形成的。
【文檔編號】H01L51/44GK105985611SQ201511032372
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年12月31日
【發(fā)明人】金渡桓, 李鎬瑨, 樸漢武, 崔根榮
【申請人】崇實大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團