可加熱的管材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可加熱的管材，其包含由模塑料形成的層（層I），該模塑料包含至少40重量%的以下組分：1) 60至99重量份的基于六亞甲基二胺、對苯二甲酸和具有8?19個碳原子的脂族的二羧酸的共聚酰胺，和2) 40至1重量份的烯烴共聚物作為沖擊改性劑，其中1)和2)的重量份之和為100；和用于電流的導(dǎo)體，其嵌入在電絕緣外層和電絕緣內(nèi)層之間。所述可加熱的管材具有高的熱變形溫度、非常好的抗沖擊性和高的斷裂伸長率，可以用于制造SCR管線、柴油燃料管線或燃料電池系統(tǒng)的管線。
【專利說明】
可加熱的管材
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可加熱的管材，其中至少一種導(dǎo)電體嵌入在外層和內(nèi)層之間。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過管材輸送液體或氣體介質(zhì)時，經(jīng)常必須保持介質(zhì)溫度在確定的最小溫度之 上。這種管材典型地使用塑料材料制造;它們必須能夠以一方面適合介質(zhì)，另一方面適合管 材材料的方式進(jìn)行加熱。管材的例子有柴油燃料管線(Leitung)，其中必須防止石蠟組分在 冬季溫度下絮凝;燃料電池系統(tǒng)管線;和SCR管線。這類管線大多數(shù)由基于脂族聚酰胺的模 塑料，例如PA11或PA22組成。
[0003] 柴油汽車具有催化轉(zhuǎn)換器，其通過選擇性催化還原(SCR)，使用尿素水溶液對廢氣 脫氮，以降低氮氧化物的排放。但是，使用的尿素水溶液，工業(yè)內(nèi)一致稱為AdBlue ?，在-11 °C或更低的溫度下凍結(jié)。因此，在這些溫度下，無法確保將尿素溶液從儲存容器輸送到催化 轉(zhuǎn)化器；因而也不能將廢氣脫氮。為了防止AdBule?甚至在低溫下凍結(jié)，管線必須是可加熱 的并且必須確保AdBule ?在大約10分鐘以內(nèi)解凍。
[0004] 有多種方法加熱這些管線?，F(xiàn)在，經(jīng)常將標(biāo)準(zhǔn)電阻加熱器卷繞流體管材(W0 2009/ 052849)。另一種加熱這種管線的方法在W0 2006/097765、W0 2006/090182、DE 39 00 821 Cl和EP 0 306 638 A1中有描述。它們各自都涉及其中存在兩個導(dǎo)體的多層管材，其中導(dǎo)體 沿著管材縱向分布并彼此偏移180°嵌入在導(dǎo)電聚合物層中。在導(dǎo)電層中，由于從一個導(dǎo)體 到另一個導(dǎo)體的電流而產(chǎn)生熱量。這種安置方法相對于簡單的電阻加熱具有技術(shù)和經(jīng)濟的 優(yōu)勢。但是，它需要將導(dǎo)體直接嵌入到塑料材料中，因此需要基料和導(dǎo)體之間的電接觸。
[0005] 在螺旋卷繞電極時可以獲得更好的管線柔韌性。EP 0 312 204 A2公開了一種可 加熱管線，其中兩個電極螺旋卷繞管材，并嵌入到導(dǎo)電層中。EP 2 664 835 A1公開了具有 改進(jìn)結(jié)構(gòu)的可加熱的類似管線管材。
[0006] 在汽車中，用于柴油燃料的管線以及SCR管線越來越多地安置在處于高溫的位置， 例如在發(fā)動機艙或在排氣管附近。在此可能出現(xiàn)溫度峰值，其導(dǎo)致管線變型或失效。此外， 管線的材料在持續(xù)高溫下會老化。因此，對于這些管線必須存在至少一層具有高的熱變形 溫度和好的熱老化抗性的材料。希望的材料應(yīng)當(dāng)具有至少220Γ的微晶熔點T m以及足夠的 結(jié)晶度。
[0007] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)中使用的由PA11或PA12構(gòu)成的內(nèi)層材料在高溫時僅具有有限的 耐水解性。
[0008] 在汽車制造中，一段時間以來希望將脂族的聚酰胺通過部分芳族的聚酰胺替代。 例如，W0 2005/018891描述了包含至少一個由沖擊改性的部分芳族的聚酰胺構(gòu)成的層的空 心體;其此外可以包含由脂族的聚酰胺構(gòu)成的層，但不再包含其它層。
[0009] 然而，在市場上可獲得的部分芳族的聚酰胺由于其不好的機械性能，特別是其不 好的抗沖擊性和低的斷裂伸長率而不適合于這類應(yīng)用。EP 2857456 A1公開了由PA6T/6I/ 66或PA10T/TMDT構(gòu)成的分別具有30重量％的不同沖擊改性劑的模塑料的測量;其斷裂伸長 率為3%至6% AS 2014/0299220 A1給出了更多結(jié)果；其對比例22展示了具有800 pm厚的由 沖擊改性的ΡΑ6Τ/6Ι/66構(gòu)成的層和200 μπι厚的由ETFE構(gòu)成的層的管材，其中所述管材的斷 裂伸長率為13%。對比例24展示了相應(yīng)的管材，其聚酰胺層由沖擊改性的ΡΑ9Τ組成，其二胺 部分是由1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺構(gòu)成的50:50異構(gòu)體混合物;其中的斷裂伸長率 為22%。最后，對比例27展示了相應(yīng)的管材，其聚酰胺層由沖擊改性的另外的ΡΑ6Τ/6Ι/66組 成，其中的斷裂伸長率為18%。然而，希望得到具有更高的斷裂伸長率的管材，在一些應(yīng)用中 甚至應(yīng)大于100%;該管材還應(yīng)具有高的抗沖擊性，從而避免在安裝、修理、事故或石頭打擊 時的機械損害。
[0010] ΕΡ 1988113 Α1描述了基于共聚酰胺10Τ/6Τ的聚酰胺模塑料，其由單體1,10-癸二 胺、1，6_六亞甲基二胺和對苯二甲酸形成。所述共聚酰胺具有300Γ左右的相對高的熔點； 加工窗口因此相對小。內(nèi)部的試驗得出，這類沖擊改性的模塑料的斷裂伸長率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可加熱的管材，其具有高的熱變形溫度、改進(jìn)的耐水 解性以及高的抗沖擊性和高的斷裂伸長率。
[0012] 在相關(guān)研究的過程中，發(fā)現(xiàn)了滿足該標(biāo)準(zhǔn)的基于部分芳族的聚酰胺的模塑料。本 發(fā)明因此提供了可加熱的管材，其包含一個層（層I)，該層包含至少40重量％，優(yōu)選至少50 重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，尤其優(yōu)選至少70重量%和非常特別優(yōu)選至少80重量％的下列 組分的混合物： 1) 60至99重量份，優(yōu)選65至98重量份，特別優(yōu)選68至97重量份和尤其優(yōu)選70至96重量 份的部分芳族的共聚酰胺，其由源自下列的單體單元組成 α) 30至90摩爾％，優(yōu)選35至85摩爾％，特別優(yōu)選40至80摩爾％，尤其優(yōu)選41至75摩爾％和 非常特別優(yōu)選45至70摩爾％的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合，和 β) 70至10摩爾％，優(yōu)選65至15摩爾％，特別優(yōu)選60至20摩爾％，尤其優(yōu)選59至25摩爾％和 非常特別優(yōu)選55至30摩爾％的六亞甲基二胺和具有8-19個碳原子的直鏈脂族二羧酸的組 合， 其中所述摩爾%數(shù)值基于α)和β)之和和其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%， 尤其優(yōu)選最多8%和非常特別優(yōu)選最多5%或最多4%的所述六亞甲基二胺可以被等量的其它 二胺替代和/或其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%，尤其優(yōu)選最多8%和非常特別 優(yōu)選最多5%或最多4%的所述對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1，4_環(huán)己烷二 甲酸替代和/或其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%，尤其優(yōu)選最多8%和非常特別 優(yōu)選最多5%或最多4%的所述由六亞甲基二胺和直鏈脂族二羧酸構(gòu)成的重復(fù)單元可以被等 量的源自具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺/ ω -氨基羧酸的單元替代， 2) 40至1重量份，優(yōu)選35至2重量份，特別優(yōu)選32至3重量份和尤其優(yōu)選30至4重量份的 烯烴共聚物作為沖擊改性劑， 其中1)和2)的重量份之和為100;和 用于電流的導(dǎo)體，其嵌入在電絕緣外層和電絕緣內(nèi)層之間。
[0013] 術(shù)語〃電絕緣的〃在此處和下文中是指，各個模塑料基本上不包含導(dǎo)電的添加劑。 所述模塑料的比電阻通常大于1〇1() Ωπι(根據(jù)DIN IEC 60093測定）。
[0014] 本發(fā)明可以以各種實施方案實現(xiàn)。
[0015] 在第一實施方案中，層I是內(nèi)層。所述用于電流的導(dǎo)體是直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之 間的金屬導(dǎo)體，或者縱向上沿著管材或者優(yōu)選圍繞內(nèi)層卷繞。所述金屬導(dǎo)體例如是線、絞線 或帶。它可以由各種足夠?qū)щ姷暮妥銐蚰褪艿慕饘俳M成，例如由銅、銀或鋁組成。此外，所述 金屬導(dǎo)體被絕緣體包裹著。
[0016] 所述金屬導(dǎo)體的厚度優(yōu)選為0.1至2 mm，特別優(yōu)選0.2至1 mm和尤其優(yōu)選0.3至0.8 mm。對于不具有圓周形橫截面的導(dǎo)電體，例如對于扁平的絞線或帶，可以理解為最小的厚 度。
[0017]相應(yīng)合適的增粘劑或粘合劑可以用于將所述金屬導(dǎo)體固定在管材上。同樣地，機 械固定可以通過線、帶或收縮膜實現(xiàn)。
[0018] 為了提供隔熱和保護(hù)免受機械損害，將所述管材包裹上保護(hù)罩作為外層，其可以 隨后機械施加。這可以例如是收縮(aufgeschrumpft)的波紋形管材或平滑管材。所述保護(hù) 罩可以由各種合適的材料組成。
[0019] 有針對性地，在制造這類可加熱的管材時，可以例如首先通過擠出制造形成所述 內(nèi)層的管材，施加金屬導(dǎo)體和然后在其上罩上外層。
[0020] 該實施方案主要利用了層I的模塑料的良好耐水解性。
[0021] 在其一個變型方案中，所述保護(hù)罩也由層I的模塑料組成。這樣另外利用了相對高 的熱變形溫度、改進(jìn)的熱老化抗性和高的機械穩(wěn)定性。
[0022] 在第二實施方案中，所述內(nèi)層由根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)合適的模塑料組成，例如由下文對 于第五實施方案的內(nèi)層所述的模塑料組成。為了提供隔熱和保護(hù)免受機械損害，將所述管 材包裹上保護(hù)罩作為外層，其可以隨后機械施加，在此該外層是由所要求保護(hù)的模塑料組 成的層I。這可以例如是收縮的波紋形管材或平滑管材。這樣僅僅利用了相對高的熱變形溫 度、改進(jìn)的熱老化抗性和高的機械穩(wěn)定性。
[0023] 在第三實施方案中，所述內(nèi)層與在第一實施方案中的相同。所述用于電流的導(dǎo)體 是直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之間的金屬導(dǎo)體，或者縱向上沿著管材或者優(yōu)選圍繞內(nèi)層卷繞。 所述金屬導(dǎo)體例如是線、絞線或帶。它可以由各種足夠?qū)щ姷暮妥銐蚰褪艿慕饘俳M成，例如 由銅、銀或鋁組成。它可以具有介質(zhì)抗性的涂層，優(yōu)選使用錫或鎳。所述金屬導(dǎo)體可以被絕 緣體包裹著，但是通常不用。
[0024] 所述金屬導(dǎo)體的厚度優(yōu)選為0.1至2 _，特別優(yōu)選0.2至1 mm和尤其優(yōu)選0.3至0.8 mm。對于不具有圓周形橫截面的導(dǎo)電體，例如對于扁平的絞線或帶，可以理解為最小的厚 度。
[0025] 所述外層可以由任何合適的材料組成。其可以被擠出，例如通過十字噴頭。在該實 施方案中，主要利用了層I的模塑料的好的耐水解性。
[0026] 在其一個變型方案中，所述外層也由層I的模塑料組成。這樣另外利用了相對高的 熱變形溫度、改進(jìn)的熱老化抗性和高的機械穩(wěn)定性。
[0027] 在第四實施方案中，所述內(nèi)層與在第二實施方案中的相同。所述用于電流的導(dǎo)體 與在第三實施方案中的相同。所述外層由層I的模塑料組成。其可以被擠出，例如通過十字 噴頭。這樣僅僅利用了相對高的熱變形溫度、改進(jìn)的熱老化抗性和高的機械穩(wěn)定性。
[0028] 在第五實施方案中，所述用于電流的導(dǎo)體是由導(dǎo)電的熱塑性的模塑料構(gòu)成的中間 層，其中嵌入至少一對空間上彼此分離的導(dǎo)電體。在操作中，所述兩個導(dǎo)電體具有相反的電 極；由此形成了通過中間層的導(dǎo)電模塑料的電流，其中通過其歐姆電阻將電流轉(zhuǎn)化為熱量。 所述中間層嵌入在內(nèi)層和外層之間。
[0029] 下文進(jìn)一步描述該第五實施方案。所有關(guān)于層I的模塑料、內(nèi)層和外層的描述同樣 也適用于所述第一、第二、第三和第四實施方案。
[0030] 對于層I的模塑料的部分芳族的聚酰胺，可以使用下列的具有8-19個碳原子的直 鏈脂族的二羧酸：辛二酸（辛二酸;C8)、壬二酸（壬二酸;C 9)、癸二酸（癸二酸;C1Q)、十一 烷二酸（Cn)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸（C 13)、十四烷二酸（Cm)、十五烷二酸 (&5)、十六烷二酸（&6)、十七烷二酸（&7)、十八烷二酸（(： 18)和十九烷二酸（(：19)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可以任選地將所述六亞甲基二胺的一部分替換為其它的二胺。原則 上，任何二胺都是合適的;示例性地提及下列的二胺：1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、鄰苯 二甲基二胺、對苯二甲基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷、2-甲基-1，5-戊二胺和1，4_雙氨基 甲基環(huán)己烷。當(dāng)然也可以使用這類二胺的混合物。然而，優(yōu)選除了六亞甲基二胺不使用其它 的二胺。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以任選地也將所述對苯二甲酸的一部分替換為其它的芳族二羧酸 或1，4_環(huán)己烷二甲酸。原則上，任何芳族的二羧酸是合適的；示例性地提及下列的二羧酸： 間苯二甲酸、4,4'_二苯基二甲酸、4,4'_二苯基醚二甲酸、2,6_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸和 1，5_萘二甲酸。當(dāng)然也可以使用這類二羧酸的混合物。然而，優(yōu)選除了對苯二甲酸不使用其 它的芳族二羧酸和/或1，4_環(huán)己烷二甲酸。同樣地，根據(jù)本發(fā)明可以任選地將由六亞甲基二 胺和直鏈脂族二羧酸構(gòu)成的重復(fù)單元的一部分替換為具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺/ ω -氨 基羧酸。在此，由六亞甲基二胺和直鏈脂族二羧酸構(gòu)成的重復(fù)單元對應(yīng)于源自內(nèi)酰胺/ω-氨基羧酸的單元。具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺/ ω -氨基羧酸例如是己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、十 一內(nèi)酰胺、ω -氨基十一烷酸、十二內(nèi)酰胺和ω -氨基十二烷酸。在此優(yōu)選具有11或12個碳原 子的內(nèi)酰胺/ω-氨基羧酸。然而，優(yōu)選地除了六亞甲基二胺和直鏈脂族的二羧酸不使用內(nèi) 酰胺/ ω_氨基羧酸。
[0033] 有利地選擇部分芳族的共聚酰胺的組成，從而使微晶熔點Tm(根據(jù)ISO 11357和在 第二次加熱時測量)為220°C至300°C，優(yōu)選230°C至295°C和特別優(yōu)選240°C至290°C。當(dāng)出現(xiàn) 多個熔點峰值時，由主要的熔點峰值確定T m。
[0034] 所述共聚酰胺通常通過熔融縮聚而制備。相應(yīng)的方法是現(xiàn)有技術(shù)?；蛘咭部梢允?用任何其它已知的聚酰胺合成方法。
[0035]當(dāng)保證單體可以以摩爾比例1:1反應(yīng)時，則會形成六亞甲基二胺和對苯二甲酸的 必需等摩爾的組合。在此可以考慮到，六亞甲基二胺相對容易揮發(fā)，因此在縮聚過程中會出 現(xiàn)損失，這些損失必須通過增加的稱重而彌補。此外，需要與準(zhǔn)確的化學(xué)計量的偏差小，從 而設(shè)定特定的端基比例。這同樣適用于1)β):六亞甲基二胺和具有8-19個碳原子的直鏈脂 族二羧酸的必需等摩爾的組合。
[0036]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述部分芳族的聚酰胺中的氨基端基占氨基端基和羧 基端基之和的比例為0.3至0.7和特別優(yōu)選0.35至0.65。氨基端基的比例可以通過本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的方法調(diào)整縮聚而設(shè)定。所述調(diào)整例如可以是所使用的二胺與所使用的二羧酸 的比例的變化、添加單羧酸或添加單胺。此外，也可以如下設(shè)定氨基端基的比例:將兩種共 聚酰胺(其中一種富含氨基端基而另一種缺乏氨基端基）以粒料或熔體的形式混合。
[0037] 所述氨基含量可以通過使用高氯酸滴定共聚酰胺在間甲酚中的溶液而確定。所述 羧基含量可以通過使用在乙醇中的Κ0Η滴定共聚酰胺在鄰甲酚中的溶液而確定。這些方法 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常見的。
[0038] 所述沖擊改性劑特別是包含下列單體單元的烯烴共聚物： a) 20至99.9重量%和優(yōu)選30至99.7重量%的一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴， b) 0至50重量%的一種或多種選自如下的丙烯酸類化合物 -丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽，和 -丙烯酸/甲基丙烯酸與&至(：12醇的酯，其中不包括含有環(huán)氧基的酯，例如丙烯酸縮水 甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯， c) 0.1至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物或二羧酸酐， 其中所述重量%數(shù)值基于烯烴共聚物并且總和最大為100。需要考慮到的是，此外還可 能存在源自其它共聚單體例如苯乙烯或非共輒二烯的單元。
[0039] 當(dāng)所述組分c)由源自不飽和的二羧酸酐的單元組成時，其含量優(yōu)選為0.1至8重 量％，特別優(yōu)選〇. 3至5重量％。
[0040] 當(dāng)所述組分c)由源自烯屬不飽和環(huán)氧化物的單元組成時，根據(jù)b)的丙烯酸類化合 物不含有丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0041] 在第一變型方案中，所述沖擊改性劑是包含下列單體單元的烯烴共聚物： -35至94.9重量％，優(yōu)選40至90重量%和特別優(yōu)選45至85重量％的基于乙烯的單體單元， -5至65重量％，優(yōu)選10至60重量%和特別優(yōu)選15至55重量％的基于具有4-8個碳原子的 1-烯烴的單體單元， -0至10重量%的基于另一種烯烴的單體單元，和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不飽和二羧酸酐的單體單元， 其中選擇每部分的含量，使得這些重量%數(shù)值之和為100。對于基于乙烯的單體單元的 其它本發(fā)明下限為34.9重量％，優(yōu)選39.9重量%和特別優(yōu)選44.9重量％，而對此的其它本發(fā)明 上限為優(yōu)選89.9重量%和特別優(yōu)選84.9重量％。
[0042] 對于烯烴共聚物，可以使用下列化合物作為具有4-8個碳原子的1-烯烴：1_ 丁烯、 1-戊稀、1-己稀、1-庚稀和1-辛稀。所述基于具有4-8個碳原子的1-稀經(jīng)的單體單元當(dāng)然也 可以源自這些化合物的混合物。
[0043] 對于在烯烴共聚物中可以含有0-10重量％的其單體單元的另一種烯烴，其種類不 受限制。它可以例如是非共輒的二烯、單烯(例如丙烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯)或其混合 物。
[0044] 在第一變型方案中，在烯烴共聚物中可以含有0-10重量％的其單體單元的所述另 一種烯烴不是非共輒二烯。
[0045] 在第二變型方案中，所述另一種烯烴不是苯乙烯和/或丙烯。
[0046]在第三變型方案中，所述烯烴共聚物僅包含源自乙烯、具有4-8個碳原子的1-烯烴 和脂族不飽和的二羧酸酐的單體單元。
[0047]在第四變型方案中，所述具有4-8個碳原子的1-烯烴是1-丁烯。
[0048]在第五變型方案中，所述具有4-8個碳原子的1-烯烴是1-己烯。
[0049] 在第六變型方案中，所述具有4-8個碳原子的1-烯烴是1-辛烯。
[0050] 這些變型方案可以不受限制地相互組合。
[0051] 所述脂族不飽和的二羧酸酐可以例如是馬來酸酐，但其它相應(yīng)的化合物例如烏頭 酸酐、檸康酸酐或衣康酸酐也是合適的。
[0052]本發(fā)明的烯烴共聚物可以以已知的方式制備，其中將脂族不飽和的二羧酸酐或其 前體，例如相應(yīng)的酸或半酯，通過加熱或優(yōu)選通過自由基與預(yù)先形成的共聚物反應(yīng)。所述脂 族不飽和的二羧酸酐也可以與其它的單體組合而反應(yīng)，例如與富馬酸二丁酯或苯乙烯。本 發(fā)明的烯烴共聚物可以以各種形式商購獲得。
[0053]在第二變型方案中，所述沖擊改性劑是包含下列單體單元的烯烴共聚物： -35至94.9重量％，優(yōu)選40至90重量%和特別優(yōu)選45至85重量％的基于乙烯的單體單元， -5至65重量％，優(yōu)選10至60重量%和特別優(yōu)選15至55重量%的基于丙烯的單體單元， -0至10重量%的基于另一種烯烴的單體單元，例如基于非共輒的二烯，和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不飽和的二羧酸酐的單體單元， 其中選擇每部分的含量，使得這些重量%數(shù)值之和為100。對于基于乙烯的單體單元的 其它本發(fā)明下限為34.9重量％，優(yōu)選39.9重量%和特別優(yōu)選44.9重量％，而對此的其它本發(fā)明 上限為優(yōu)選89.9重量%和特別優(yōu)選84.9重量％。
[0054]在第三變型方案中，所述沖擊改性劑是具有至少一種聚乙烯基芳族嵌段A和至少 一種聚烯烴嵌段B的氫化的和酸酐改性的嵌段共聚物。所述嵌段可以是線性或者星狀布置 的，例如作為結(jié)構(gòu)類型 a-b、a-b-a、b-a-b、a-b-a-b、a-b-a-b-a、b-a-b-a-b、(a)b3、（b)a 3、(a) (B-A) 3、（B)(A-B) 3等，其中這些嵌段共聚物的數(shù)均分子量為大約10 000至大約800 000和 優(yōu)選大約20 000至大約500 000。乙烯基芳族化合物在嵌段共聚物中的含量優(yōu)選為10至70 重量%和特別優(yōu)選10至55重量％。所述橡膠類型的聚烯烴嵌段B例如包含乙烯/丙烯、乙烯/ 丁 烯或乙烯/戊烯單元;它們通過共輒二烯(特別是丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、2,3_二甲 基丁二烯或其混合物）的聚合以及接下來的選擇性氫化而獲得。在此，將至少80%，優(yōu)選至少 90%和特別優(yōu)選至少94%的在聚合二烯部分中的脂族雙鍵氫化。制備聚乙烯基芳族嵌段所使 用的乙烯基芳族化合物通常是苯乙烯;但也可以例如使用甲基苯乙烯或類似物。所述氫 化的嵌段共聚物包含0.1至8重量%和優(yōu)選0.3至5重量%的琥珀酸酐基團，其通過與不飽和二 羧酸或其酸酐(例如馬來酸酐、檸康酸、衣康酸或類似物）的反應(yīng)在氫化之前或優(yōu)選之后引 入。這種類型的酸酐改性的氫化的乙烯基芳族化合物/共輒二烯嵌段共聚物的制備是現(xiàn)有 技術(shù);合適的類型可以商購獲得，例如商品名Kraton? FG1901X。其為線性的三嵌段共聚物， 類型SEBS (苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯），其中聚苯乙烯含量為30重量％，琥珀酸酐基團的含 量為1.4至2重量％。
[0055]在第四變型方案中，所述沖擊改性劑是如下的混合物： -5至95重量%的包含下列單體單元的烯烴共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴， b) 0至50重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸與&至(：12醇的酯，其中不包括含有環(huán)氧基的酯， 和 c) 0.1至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物， 其中所述重量%數(shù)值基于烯烴共聚物并且之和最大為100,和 -95至5重量%的包含下列單體單元的烯烴共聚物： a) 42至99.9重量%的一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴， b) 0至50重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸與&至(：12醇的酯，其中不包括含有環(huán)氧基的酯， 和 c) 0.1至8重量%的烯屬不飽和的二羧酸酐， 其中所述重量%數(shù)值基于烯烴共聚物并且之和最大為100。
[0056]所述具有2-12個碳原子的α-烯烴例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-^-稀和1-十二稀，其中優(yōu)選乙稀。
[0057] 丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的實例特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯 和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0058] 烯屬不飽和的環(huán)氧化物的實例特別是縮水甘油基酯和縮水甘油基醚，例如丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基馬來酸酯、縮水甘油基衣康酸酯、乙烯基 縮水甘油基醚和烯丙基縮水甘油基醚。
[0059] 烯屬不飽和的二羧酸酐的實例是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、2,3_二甲基馬來 酸酐和(2.2.2)_雙環(huán)辛-5-烯-2，3-二甲酸酐。
[0060] 在第五變型方案中，所述沖擊改性劑是如下的混合物： -70至99重量%的源自第一變型方案的所述沖擊改性劑，和 -1至30重量%的包含如下單體單元的烯烴共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴， b) 0至50重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸與&至(：12醇的酯，其中不包括含有環(huán)氧基的酯， 和 c) 0.1至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物， 其中所述重量%數(shù)值基于烯烴共聚物并且之和最大為100。
[0061 ]所使用的烯烴共聚物的詳情與在第四變型方案中所述的相同。
[0062] 在第六變型方案中，所述沖擊改性劑是如下的混合物： -70至99重量%的源自第二變型方案的所述沖擊改性劑，和 -1至30重量%的包含如下單體單元的烯烴共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴， b) 0至50重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸與&至(：12醇的酯，其中不包括含有環(huán)氧基的酯， 和 c) 0.1至50重量%的烯屬不飽和環(huán)氧化物， 其中所述重量%數(shù)值基于烯烴共聚物并且之和最大為100。
[0063] 所使用的共聚物的詳情與在第四變型方案中所述的相同。
[0064] 在第七變型方案中，所述沖擊改性劑是如下的混合物： -50至99重量%的源自第一變型方案的所述沖擊改性劑，和 -1至50重量%的源自第三變型方案的氫化和酸酐改性的嵌段共聚物。
[0065] 在第八變型方案中，所述沖擊改性劑是如下的混合物： -50至99重量%的源自第二變型方案的所述沖擊改性劑，和 -1至50重量%的源自第三變型方案的氫化和酸酐改性的嵌段共聚物。
[0066] 這些變型方案僅僅是示例性的。在本發(fā)明中，也可以使用其它的在此未提及的沖 擊改性劑。特別優(yōu)選第一變型方案，因為這種類型的模塑料具有特別高的熱老化抗性。此 外，也優(yōu)選同樣含有第一實施方案的沖擊改性劑的第五和第七變型方案。
[0067] 除了組分1)和2)之外，所述層I的模塑料任選包含其它的添加劑，其填補至100重 量％，和優(yōu)選至少0.01重量％。這些其它的添加劑例如是： a) 穩(wěn)定劑， b) 其它聚合物， c) 增塑劑， d) 顏料和/或染料，和 e) 加工助劑。
[0068] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述模塑料包含有效量的含銅穩(wěn)定劑。這特別是可溶 于聚酰胺基料中的銅化合物。優(yōu)選地，所述銅化合物與堿金屬鹵化物組合。
[0069] 在特定的實施方案中，所述穩(wěn)定劑是銅（I)鹽，例如乙酸銅、硬脂酸銅，銅有機配合 物-化合物，例如乙酰基丙酮化銅，鹵化銅或類似物與堿金屬鹵化物的組合。
[0070] 在特定的實施方案中，所述含銅的穩(wěn)定劑包含選自碘化銅和溴化銅的鹵化銅和選 自鋰、鈉和鉀的碘化物和溴化物的堿金屬鹵化物。
[0071 ]優(yōu)選地，計量加入所述含銅的穩(wěn)定劑，使得所述模塑料包含20至2000 ppm的銅，特 別優(yōu)選30至1500 ppm的銅和尤其優(yōu)選40至1000 ppm的銅。
[0072]還優(yōu)選地，選擇所述含銅的穩(wěn)定劑的組成，使得堿金屬鹵化物與銅化合物的重量 比為2.5至12和特別優(yōu)選6至10。所述模塑料通常包含大約0.01重量%至大約2.5重量％的堿 金屬鹵化物與銅化合物的組合。
[0073]含銅的穩(wěn)定劑提供了針對長期熱老化的保護(hù)，例如在汽車的發(fā)動機罩中的用途。
[0074]在另一優(yōu)選的實施方案中，所述模塑料包含有效量的氧化穩(wěn)定劑和特別優(yōu)選有效 量的氧化穩(wěn)定劑與有效量的含銅穩(wěn)定劑的組合。合適的氧化穩(wěn)定劑是例如芳族的胺、位阻 型的酚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、硫代增效劑、羥基胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯?；男缘姆?等。這類的氧化穩(wěn)定劑可以以豐富的類型商購獲得，例如商品名Naugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ或Lowinox DSTDP。所述模塑料通常包含大約0.01 至大約2重量%和優(yōu)選大約0.1至大約1.5重量%的氧化穩(wěn)定劑。
[0075] 所述模塑料還可以包含UV穩(wěn)定劑/光穩(wěn)定劑(HALS類型）。合適的UV穩(wěn)定劑主要是 有機的UV吸收劑，例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、草酰苯胺或苯基三嗪。HALS類型 的光穩(wěn)定劑是四甲基哌啶衍生物;其是起到自由基捕獲劑作用的抑制劑。UV穩(wěn)定劑和光穩(wěn) 定劑可以有利地組合使用。兩者可以以豐富的類型商購獲得;計量添加可以根據(jù)制造商說 明進(jìn)行。
[0076] 所述模塑料還可以包含水解穩(wěn)定劑，例如單體的、低聚的或聚合的碳二亞胺或雙 噁唑啉。
[0077] 可以在所述模塑料中作為添加劑含有的其它聚合物例如是脂族的聚酰胺、聚醚酰 胺或聚四氟乙烯（PTFE)。
[0078] 合適的脂族聚酰胺例如是PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、PA412、 ?八810、？厶1010、？厶1012、？厶1013、？厶1014、？厶1018、？厶1212、？厶6、？厶11和卩厶12以及源自這些類 型的共聚酰胺。優(yōu)選地，由部分芳族的共聚酰胺、任選的脂族的聚酰胺和任選的聚醚酰胺組 成的模塑料的聚酰胺部分包含少于10重量％，特別優(yōu)選少于8重量％，尤其優(yōu)選少于5重量%和 非常特別優(yōu)選少于3重量%的脂族的聚酰胺或優(yōu)選少于10重量％，特別優(yōu)選少于8重量％，尤其 優(yōu)選少于5重量%和非常特別優(yōu)選少于3重量%的脂族的聚酰胺和聚醚酰胺之和。
[0079] 增塑劑及其在聚酰胺中的使用是已知的。關(guān)于適用于聚酰胺的增塑劑的綜述可以 參見GSchter/Miiller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag,第二版，第296頁。
[0080] 適用作增塑劑的常見化合物是例如對-羥基苯甲酸的酯（其在醇組分中具有2-20 個碳原子)或者芳基磺酸的酰胺(其在胺組分中具有2-20個碳原子），優(yōu)選苯磺酸的酰胺。
[0081] 合適的增塑劑主要包括對-羥基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸辛酯、對-羥基苯甲 酸-i_十六烷基酯、甲苯磺酸正辛基酰胺、苯磺酸正丁基酰胺或苯磺酸2-乙基己基酰胺。
[0082] 合適的顏料和/或染料是例如炭黑、氧化鐵、硫化鋅、群青、苯胺黑和珠母顏料。炭 黑在用于著色的濃度時對絕緣作用的影響不明顯。
[0083] 合適的加工助劑是例如石蠟、脂肪醇、脂肪酸酰胺、硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、鏈烷烴 蠟、褐煤酸酯或聚硅氧烷。
[0084] 所述模塑料是由各種成分以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過熔體的混合而制備。
[0085] 所述導(dǎo)電中間層的材料是熱塑性的模塑料。所述模塑料可以例如基于聚酰胺、聚 烯烴、氟聚合物、熱塑性的聚酯、聚氨酯或者它們的混合物構(gòu)成。術(shù)語"基于"在此以及在其 它處中是指，所述模塑料的至少40重量％，優(yōu)選至少50重量%和特別優(yōu)選至少60重量％由所述 的聚合物組成。基本上可以使用任何能夠良好地嵌入導(dǎo)體對的模塑料，其具有足夠好的機 械性能和足夠應(yīng)用的熱變形溫度，并且任選在改性之后或借助增粘劑層可以足夠好得粘附 在相鄰的層上。
[0086] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述中間層的導(dǎo)電的熱塑性的模塑料是基于脂族的聚 酰胺的模塑料。所述的脂族聚酰胺可以由二胺和二羧酸的組合、ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰 胺而制備。基本上，可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6或ΡΑ66。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述 聚酰胺的單體單元包含平均至少8、至少9或至少10個碳原子。對于源自于內(nèi)酰胺混合物的 聚酰胺，可以取算術(shù)平均數(shù)。對于二胺和二羧酸的組合，在該優(yōu)選的實施方案中的二胺和二 羧酸的碳原子的算術(shù)平均數(shù)必須為至少8,至少9或至少10。合適的聚酰胺例如是：ΡΑ610 (由六亞甲基二胺[6個碳原子]和癸二酸[10個碳原子]可制得，在該單體單元中的碳原子 的平均數(shù)因此為8)、ΡΑ88 (由八亞甲基二胺和1，8_辛二酸可制得）、ΡΑ8 (由辛內(nèi)酰胺可制 得）、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑ10、ΡΑ814、ΡΑ148、 ?八1012、？411、？41014、？41212和?六12。所述聚酰胺的制備是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然，也可以使用基 于其的共聚酰胺，其中任選地也可以連同使用例如己內(nèi)酰胺的單體。
[0087] 所述聚酰胺也可以是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺?；旧?，聚醚酰胺類例如由DE-0S 30 06 961已知。它包括聚醚二胺作為共聚單體。合適的聚醚二胺通過相應(yīng)的聚醚二醇的還 原胺化轉(zhuǎn)化或與丙烯腈偶合且然后氫化而獲得（例如ΕΡ Α-0 434 244;ΕΡ-Α-0 296 852)。 所述聚醚二胺通常具有230至4000的數(shù)均摩爾質(zhì)量;其在聚醚酰胺中的含量優(yōu)選為5至50重 量%。
[0088] 商購可得的基于丙二醇的聚醚二胺可以由Huntsman以JEFFAMIN? D-型購得。基本 上，也很好合適的是基于1，4-丁二醇或1，3-丁二醇的聚醚二胺或者具有混合結(jié)構(gòu)的聚醚二 胺(例如具有無規(guī)分布或具有嵌段分布的源自二醇的單元）。
[0089] 同樣地，也可以使用不同的聚酰胺的混合物，前提是它們具有足夠的相容性。相容 的聚酰胺組合是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；例如可以提及組合PA 12/PA1012、PA 12/PA1212、 PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12,以及與PA11 的相應(yīng)組合。在不確定的 情況下，可以通過常規(guī)試驗確定相容的組合。
[0090] 在一個優(yōu)選的實施方案中，使用30至99重量％，特別優(yōu)選40至98重量％和尤其優(yōu)選 50至96重量％的在狹義上的聚酰胺和1至70重量％，特別優(yōu)選2至60重量%和尤其優(yōu)選4至50重 量%的聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺的混合物。其中優(yōu)選聚醚酰胺。
[0091] 除了聚酰胺之外，所述模塑料可以包含其它組分，例如沖擊改性劑、其它的熱塑 料、增塑劑和其它常見的添加劑。要求是所述聚酰胺形成了所述模塑料的基料。
[0092] 在另一個實施方案中，所述中間層的導(dǎo)電的熱塑性的模塑料是這樣的模塑料，其 基于部分芳族的聚酰胺，例如PA66/6T、PA6/6T、PA6T/MPMDT (MPMD表示2-甲基五亞甲基二 胺）、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA14T以及這些較后類型與脂族的二胺和脂族的二羧酸或 與ω-氨基羧酸/內(nèi)酰胺的共縮聚物。這類模塑料具有高的熱變形溫度，但是它們通常難以 加工和不具有足夠的機械性能。然而，優(yōu)選在這種情況下使用具有如下組成的模塑料，其正 如對于層I的模塑料所說明的和僅還額外含有導(dǎo)電添加劑。
[0093] 所述中間層的導(dǎo)電的熱塑性模塑料可以包含其它組分，例如沖擊改性劑、其它熱 塑料、增塑劑和其它常見的添加劑。該模塑料的導(dǎo)電性以已知的方式實現(xiàn)，例如通過添加導(dǎo) 電的炭黑、石墨粉和/或石墨小纖維（碳納米管）。該塑料模塑料的比電阻為1〇_ 3至1〇1() Ω m，優(yōu)選10_2至ΙΟ8 Ωπι，特別優(yōu)選ΠΓ1至1〇7 Ωπι和尤其優(yōu)選100至1〇6 Ωπι，其中在1〇4 Ωπι及 以上根據(jù)DIN IEC 60093測量和在104 Ωπι以下根據(jù)EN ISO 3915測量。
[0094] 為了提高導(dǎo)電性以及降低滲流閾值，所述導(dǎo)電的塑料模塑料還可以包含具有非金 屬陽離子的鹽、基于酯或酰胺或這兩者的混合物的分散劑。合適的具有非金屬陽離子的鹽、 基于酯或酰胺的分散劑以及它們的使用量公開在US2013/0299750A1。
[0095] 在許多應(yīng)用情況下，例如在機動車和商用車系統(tǒng)中，供使用的電壓不穩(wěn)定。盡管如 此，在低壓的情況下必須保證所需的加熱功率。相反地，在高壓的情況下不允許超過最大允 許的溫度。因此，優(yōu)選設(shè)計導(dǎo)電的模塑料，使得其具有PTC (正溫度系數(shù)）效應(yīng)。隨著溫度的 升高，模塑料的電阻也增加。該效應(yīng)尤其在使用導(dǎo)電炭黑和/或石墨作為導(dǎo)電的添加劑的情 況下出現(xiàn)。該效應(yīng)是固有的安全性，因為在電壓升高的情況下可以避免管線的溫度過度升 高。這是重要的，從而使其不超過待傳輸介質(zhì)的燃點、閃點或分解溫度或者不引起所述管線 材料本身的熱損害。
[0096] 作為電極使用的導(dǎo)電體例如是線、絞線或帶。它可以由各種足夠?qū)щ姷暮妥銐蚰?受的金屬組成，例如由銅、銀或鋁組成。它們可以涂覆有介質(zhì)抗阻劑，例如用錫或鎳涂覆。在 操作時，所述電極具有相反的極性;在所述電極之間的電勢差導(dǎo)致電流通過所述兩個導(dǎo)電 層，其中產(chǎn)生熱量。
[0097] 所述導(dǎo)電體的厚度優(yōu)選為0.1至2 mm，特別優(yōu)選0.2至1 mm和尤其優(yōu)選0.3至0.8 mm。對于不具有圓周形橫截面的導(dǎo)電體，例如對于扁平的絞線或帶，可以理解為最小的厚 度。
[0098] 所述導(dǎo)電體可以縱向沿著管材延伸并且例如180°彼此偏移地嵌入在導(dǎo)電中間層 中。由于從一個導(dǎo)體到另一個的電流，在導(dǎo)電層中產(chǎn)生了熱量。這樣的管材的制造是現(xiàn)有技 術(shù)。
[0099] 在螺旋卷繞所述電極的情況下獲得了更好的管線柔韌性以及針對拉伸的更好耐 受性。有針對性地，可以首先制造單層或雙層管材，其由內(nèi)層以及任選的導(dǎo)電中間層的第一 子層構(gòu)成，卷繞所述導(dǎo)電體和然后優(yōu)選通過十字噴頭或借助卷繞擠出而擠出導(dǎo)電中間層或 任選的導(dǎo)電中間層的第二子層。
[0100] 所述外層同樣可以例如通過十字噴頭或在多層擠出方法中擠出?？梢匀缦潞喕?述方法:將由導(dǎo)電模塑料構(gòu)成的導(dǎo)電中間層或任選的第二子層以及外層一起作為雙層復(fù)合 材料擠出。有利地，所述第一和第二導(dǎo)電子層由相同的模塑料組成。以這種方法確?？梢垣@ 得好的層粘合。然而，在保證好的彼此粘合的情況下也可以使用不同的模塑料。如果在兩個 導(dǎo)電子層之間嵌入導(dǎo)電體，則獲得更好的電流傳遞。
[0101] 在預(yù)應(yīng)力下卷繞所述導(dǎo)電體;其優(yōu)選為至少5 N，特別優(yōu)選至少10 N和尤其優(yōu)選至 少15 N。所述預(yù)應(yīng)力可以牢固地固定所述導(dǎo)電體。
[0102] 卷繞所述導(dǎo)電體，使得兩個不同極性的導(dǎo)體在空間上彼此分開，從而不產(chǎn)生短路。 通常，它們的距離優(yōu)選為2至20 mm和特別優(yōu)選6至16 mm。這樣，在導(dǎo)電層內(nèi)部的電流在垂直 導(dǎo)體間隔小于導(dǎo)電層周長的一半的情況下在導(dǎo)電體之間的垂直方向上在具有軸向和徑向 成分的直通路徑上流動。
[0103] 為了將導(dǎo)電體固定在所述管材上，可以使用相應(yīng)合適的增粘劑或粘合劑。同樣地， 可以通過線或帶進(jìn)行機械固定。
[0104] 所述電絕緣的內(nèi)層的模塑料可以基于與中間層的模塑料相同的聚合物。它例如可 以基于聚酰胺、聚烯烴、氟聚合物、熱塑性的聚酯、聚氨酯或者它們的混合物構(gòu)成并且包含 相同的組分，例如沖擊改性劑、其它的熱塑料、增塑劑和其它常見的添加劑。在一個優(yōu)選的 實施方案中，所述內(nèi)層的熱塑性模塑料是基于脂族聚酰胺的模塑料。在一個可行的實施方 案中，所述外層是層I。在另一個可行的實施方案中，所述內(nèi)層是層I。在這種情況下，相比于 相應(yīng)的PA12模塑料，利用了所述模塑料的明顯更好的耐水解性。此外，另一種可行的實施 方案在于，內(nèi)層和外層分別都是層I。
[0105] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述中間層的導(dǎo)電的熱塑性的模塑料是基于脂族 的聚酰胺的模塑料，尤其優(yōu)選PA11或PA12,并且內(nèi)層和外層分別都是層I。
[0106] 在最簡單的實施情況下，所述電絕緣的內(nèi)層是單層的。但是，它也可以是多層的和 由多個子層，例如由最內(nèi)子層和增粘劑子層組成。當(dāng)然，具有更多個子層的實施方案也是可 行的，例如具有最內(nèi)的子層、增粘劑子層、作為針對待傳輸?shù)慕橘|(zhì)或其組分起到阻隔層作用 的子層和用于粘合第一導(dǎo)電層的增粘劑層。
[0107] 所述內(nèi)層的厚度優(yōu)選為0.1至1.5 mm，特別優(yōu)選0.1至1 mm和尤其優(yōu)選0.15至0.5 _。這也包括內(nèi)層由多個子層組成的實施方案。
[0108] 在所述電絕緣的外層上還可以連接額外的外罩，其例如通過十字噴頭施加和通過 波紋形管材牽引而成型。被罩上的管材也可能收縮;這是通過模型封口而固定。
[0109] 在所有這些實施方案中，所述外罩可以由密實的材料或者發(fā)泡的材料組成。在使 用發(fā)泡材料的變型方案中，所述外罩優(yōu)選是閉孔結(jié)構(gòu)的。
[0110] 所述外徑以及壁厚度基本上沒有限制;其僅僅取決于應(yīng)用目的。然而，在本發(fā)明的 所有實施方案中，優(yōu)選的外徑為2.5至50 mm，優(yōu)選3至30 mm和特別優(yōu)選4至25 mm，而壁厚度 優(yōu)選為0.8至4 mm，特別優(yōu)選1至3 mm和尤其優(yōu)選1至2.5 mm。示例性的實施方案(分別以外 徑X壁厚度表不)是： _ 對于SCR管線：3 mm X 1 mm、4 mm x 1 mm、5 mm x 1 mm、8 mm x 1 mm或 12 mm x 1.5 mm； -對于柴油管線：6 mm x 1 mm、8 mm x 1 mm. 10 mm x 1.5 mm或25 mm x 2.5 mm； _用于機動車中的燃料電池的氣體輸入的管線：4 mm x 1 mm、5 mm x 1 mm、8 mm x 1 mmJ 0 mm x 1 mm或12 mm x 1.5 mm〇
[0111] 然而，在這些示例性的實施方案中，所有的中間范圍也同樣是可行的。
[0112] 在外罩發(fā)泡形成熱絕緣的實施方案中，所述壁厚度和外徑在個別情況下也可以更 高。在這些情況下，所述壁厚度完全可以達(dá)到最多大約15 _。
[0113] 當(dāng)所述一個或多個導(dǎo)電體應(yīng)當(dāng)通過結(jié)合器(Kupplung)提供電流時，其可以在其必 須接觸的位置處檢測和暴露。
[0114] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的可加熱的管線管材用于制造 SCR管線、柴油燃料管線或 燃料電池系統(tǒng)的管線的用途。為此必須將所述管線管材集束，即最終形成完全功能化的管 線，例如通過施加連接元件、連接器、夾子、支架、電纜、接插頭或密封環(huán)以及通過熱成型所 述管線，從而使得所述管線具有結(jié)構(gòu)上預(yù)定的、空間上彎曲的形狀。
[0115] 本發(fā)明的可加熱的管材具有高的熱變形溫度、非常好的抗沖擊性和高的斷裂伸長 率。因此，很難使其受到熱損害或機械損害。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明用于層I的模塑料的特別好的適用性能夠表現(xiàn)在擠出的單管 (Monorohr)。使用這樣的單管模擬本發(fā)明的可加熱的管材，其中外層、可能存在的中間層和 內(nèi)層由相同的模塑料組成。在此不存在所述中間層模塑料的導(dǎo)電添加劑以及所述一個或多 個導(dǎo)電體。
【具體實施方式】
[0117]在實施例中使用下列的材料： PA6T/612:參見制備實施例1 顏色批料:80重量°/4^ΡΑ12和20重量%的炭黑的混合物 TAFMER? ΜΗ7010:酸酐改性的乙烯-丁烯橡膠，來自Mitsui Chemicals 硬脂酸鈣:加工助劑 Polyad? PB201 Iodide:基于碘化銅和堿金屬鹵化物的含銅穩(wěn)定劑 Naugard? 445:氧化穩(wěn)定劑(芳族的胺） HI-PA6T/612:本發(fā)明使用的沖擊改性的PA6T/612模塑料。
[0118] 共聚酰胺的制備實施例(PA6T/612 50:50)： 在縮聚反應(yīng)容器中預(yù)先加入12.621 kg的六亞甲基二胺、9.021 kg的對苯二甲酸、 13.356 kg的十二烷二酸、15.000 kg的蒸餾水和3.53 g的50重量%的次磷酸水溶液。將所述 原料在180°C下熔化且在225°C/22 bar下攪拌3小時。在連續(xù)的減壓到10 bar的情況下加熱 至300°C且在該溫度下減壓。當(dāng)達(dá)到0.5 bar時，清空所述容器并將產(chǎn)物造粒。將所述粒料在 滾筒式干燥器中再次縮合并且以此達(dá)到所希望的分子量。 微晶熔點Tm: 278°C (主峰）。
[0119] 本發(fā)明使用的模塑料(HI -PA6T612)的制備: 使用65.38重量份的所制備的PA6T/612、30重量份的TAFMER MH7010、2.5重量份的顏色 批料、1.2重量份的？〇17&(1?82011〇乜(16、0.6重量份的恥1^31(1 445和0.32重量份的硬脂 酸鈣。所述模塑料由所述各個成分通過熔體混合在捏合設(shè)備中制備，作為線材輸出，造粒和 干燥。
[0120] 實施例: 在IDE的ME 45/4 X 25D型的單管擠出裝置上以280°C和100 rpm的轉(zhuǎn)速制造由本發(fā)明 使用的模塑料形成的單管，其具有8.0 _的外徑和1.0 _的壁厚度。
[0121] 測試: a)拉伸測試:將所述單管根據(jù)DIN EN ISO 527-1通過100 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測 試。試樣的長度為大約200 mm，夾緊的長度為100 mm和伸長測量器的距離為50 mm。
[0122] b)沖擊彎曲測試:所述單管的抗沖擊性的測量根據(jù)DIN 73378在23°C和_40°C下 進(jìn)行。為此分別使用十個大約100 mm長的管材段。
[0123] c)落錘測試:所述落錘測試根據(jù)SAE說明進(jìn)行。在此，讓特定的重量以預(yù)定的下落 高度落在所述試樣上。通過該測試，根據(jù)SAE J2260和SAE J844測定所述單管在撞擊作用下 的抗沖擊性性能。分別在-40°C下測量十個試樣，在試驗之后目測損害程度。
[0124] 結(jié)果顯示在表1中。
[0125] 表1:測試結(jié)果
[0126] 因此，所述管材具有非常高的斷裂伸長率以及非常好的機械穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 可加熱的管材，其包含由模塑料形成的層(層I)，該模塑料包含至少40重量％的以下 組分： 1) 60至99重量份的部分芳族的共聚酰胺，其由源自下列的單體單元組成 α) 30至90摩爾％的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合，和 β) 70至10摩爾％的六亞甲基二胺和具有8-19個碳原子的直鏈脂族二羧酸的組合； 其中所述摩爾％數(shù)值基于α)和β)之和和其中最多20%的所述六亞甲基二胺可以被等量 的其它二胺替代和/或其中最多20%的所述對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或 1，4_環(huán)己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的所述由六亞甲基二胺和直鏈脂族二羧酸構(gòu)成 的重復(fù)單元可以被等量的源自具有6-12個碳原子的內(nèi)酰胺/ ω -氨基羧酸的單元替代， 2) 40至1重量份的烯烴共聚物作為沖擊改性劑， 其中1)和2)的重量份之和為100;和 用于電流的導(dǎo)體，其嵌入在電絕緣外層和電絕緣內(nèi)層之間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可加熱的管材，其中層I是所述內(nèi)層，所述用于電流的導(dǎo)體是 直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之間的金屬導(dǎo)體和所述外層是之后機械施加的保護(hù)罩。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可加熱的管材，其中層I是所述外層，所述用于電流的導(dǎo)體是 直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之間的金屬導(dǎo)體和所述外層是之后機械施加的保護(hù)罩。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可加熱的管材，其中層I是所述內(nèi)層，所述用于電流的導(dǎo)體是 直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之間的金屬導(dǎo)體和所述外層是通過擠出施加的保護(hù)罩。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可加熱的管材，其中層I是所述外層，所述用于電流的導(dǎo)體是 直接設(shè)置在內(nèi)層和外層之間的金屬導(dǎo)體和所述外層是通過擠出施加的保護(hù)罩。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可加熱的管材，其中所述外層或內(nèi)層或者所述外層和內(nèi)層兩 者是電絕緣的層I和其中所述用于電流的導(dǎo)體是由導(dǎo)電的熱塑性的模塑料構(gòu)成的中間層， 其中嵌入至少一對空間上彼此分離的導(dǎo)電體。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的可加熱的管材，其特征在于，所述層I的模塑料包含 0.01至60重量%的其它添加劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的可加熱的管材，其特征在于，所述其它添加劑之一是含銅的穩(wěn) 定劑。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的可加熱的管材，其特征在于，層I的共聚酰胺的微晶 熔點Tm為220°C至300°C，根據(jù)ISO 11357在第二次加熱時測量。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的可加熱的管材，其特征在于，所述中間層的導(dǎo)電模塑料包含 導(dǎo)電的炭黑、石墨粉和/或石墨小纖維。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的可加熱的管材，其特征在于，所述中間層的導(dǎo)電模塑料具有 10一3至101Q Ωπι的比電阻，其中在1〇4 Ωπι及以上的范圍根據(jù)DIN IEC 60093測量和在104 Ω m以下的范圍根據(jù)EN ISO 3915測量。12. 根據(jù)權(quán)利要求10和11任一項所述的可加熱的管材，其特征在于，所述中間層的導(dǎo)電 的熱塑性模塑料是基于脂族的聚酰胺的模塑料。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的可加熱的管材用于制造 SCR管線、柴油燃料管線或 燃料電池系統(tǒng)的管線的用途。
【文檔編號】C08K5/098GK105985636SQ201610156599
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】R.戈林, J.貝格爾, M.伯爾
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司