己二腈(adn)的純化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種純化己二腈(ADN)的方法，其中將粗ADN引入精餾設備(R1)中。精餾設備(R1)包括第一側取以及優(yōu)選第二側取，其中第一側取設置在粗ADN引入點下方且任選第二側取設置在所述引入點上方。第一側取用于排出包含ADN的氣態(tài)料流，而任選第二側取用于排出不希望的副產物如1?氨基?2?氰基環(huán)戊烯(ACCP)，其通常在ADN生產中產生且由此可存在于粗ADN中。將來自(R1)的第一側取的氣態(tài)料流引入第二精餾設備(R2)中。在(R2)中，從殘余高沸點化合物和可能其他副產物中分離出ADN，其中純AND在頂部從(D2)排出。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用來自丁二烯與氫氰酸(HCN)的反應的粗ADN。
【專利說明】己二腈(ADN)的純化
[0001 ]本發(fā)明涉及一種純化己二腈(ADN)的方法，其中將粗ADN引入精餾設備(R1)中。精 餾設備(R1)包括第一側取以及優(yōu)選第二側取，其中第一側取設置在粗ADN引入點下方且任 選第二側取設置在粗ADN引入點上方。第一側取用于排出包含ADN的氣態(tài)料流，而任選第二 側取用于排出不希望的副產物如1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)，其通常在ADN生產中產生且 由此可存在于粗ADN中。將來自（R1)的第一側取的氣態(tài)料流引入第二精餾設備(R2)中。（R2) 用于從殘余高沸點化合物和所存在的任何其他副產物中分離出ADN，其中純ADN作為頂部產 物從(D2)排出。當本發(fā)明方法使用來自丁二烯與氫氰酸(HCN)的反應的粗ADN時是優(yōu)選的。
[0002] 己二腈原則上可通過3種不同方法以大工業(yè)規(guī)模生產。具體而言，該生產通過（i) 己二酸與氨反應，（ii)丙烯腈二聚或（iii)用氫氰酸氫氰化丁二烯而實施。
[0003] 第三且優(yōu)選的方法替代方案包括在多階段方法中由丁二烯和氫氰酸生產己二腈。 第一步包括使丁二烯與氫氰酸在鎳(〇)磷配體配合物存在下反應以提供主要包含3-戊烯腈 和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈通過蒸餾分離。2-甲基-3-丁烯 腈異構化以提供3-戊烯腈。第二步包括在鎳(0)磷配體配合物和額外地路易斯酸存在下用 氫氰酸將3-戊稀腈氫氰化以提供己二腈（也參見Hans-Jiirgen Arpe，Industrielle Organische Chemie，第6版（2007)，Wiley VCH-Verlag，第272-273頁或TO 2006/042675)。 這首先產生呈所謂的粗ADN形式的己二腈。
[0004] W0 2005/073167示出在通過在兩階段方法中氫氰化1，3_丁二烯生產ADN中用作催 化劑的鎳（〇)磷配體配合物包含單齒和二齒磷配體，其來自亞磷酸酯、次磷酸酯 (phosphinite)和亞膦酸酯。
[0005] 在工業(yè)中，也可通過不同于丁二烯路線的方法生產的該粗ADN通常直接經受進一 步加工，包括蒸餾純化（以獲得純ADN)，和在氫化催化劑如阮內鎳存在下隨后氫化以提供己 二胺(HMD)。其與己二酸的反應為一種經由已知為AH鹽通過熱縮聚至聚酰胺6,6的路線。
[0006] 粗己二腈不僅包含主產物己二腈，而且包含一系列副產物，其中所述副產物的類 型和/或量取決于所選ADN生產方法。所產生的副產物尤其包括支化二腈如2-甲基戊二腈 (2-MGN)、2-乙基丁二腈(2-ESN)和1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)。支化二腈例如在3-戊烯腈 氫氰化中形成。然而，1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯也通過己二腈分子內環(huán)化而形成，特別是在較 高溫度下。1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP，也稱為ICCP)為1-亞氨基-2-氰基環(huán)戊烷(CCPI或 CPI)的互變異構體（P.Marion等，Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III (1993)，第293頁）：
[0008]在AD N氫化中，將未通過蒸餾分離出的次級組分（二腈和/或氨基腈 (amononitrile))氫化以得到二胺，其在提供聚酰胺的縮聚中導致過早鏈終止和由此所述 聚酰胺的泛黃(也參見DE-A 1 268 611，第1欄第19-27行）。次級組分由此應在ADN氫化之前 盡可能完全地分離出。例如在DE-A 1 268 611中公開了在1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯情況下，形 成量可通過降低ADN蒸餾中底部溫度而降低。
[0009] DE-A 1 268 611進一步公開了一種使用三個塔通過蒸餾純化己二腈的方法。ADN 從第二蒸餾塔底部排出。要求第三塔回收在第二塔蒸餾中在頂部排出的大量ADN與低沸點 化合物。在DE-A 1 268 611中使用的粗ADN來自己二酸與氨的反應。
[0010] 過程經濟計劃報告（Process Economics Program Report)號 54B，尼龍 6.6Supp.B，1987年9月，第201-214頁以及第571-575頁（圖10.1)公開了將通過使用三個塔 蒸餾而將通過氫氰化得到的粗ADN轉化成純ADN。從通過丁二烯路線得到的粗己二腈開始， 該方法包括在第一塔(C-303，ADN塔）中分離出未轉化的3-戊烯腈，作為頂部產物(料流42)。 將來自第一塔的底部產物(料流41)供應至第二塔(C-401，異構體塔），其中分離出2-甲基戊 二腈和2-乙基丁二腈的混合物，作為頂部產物。將來自第二塔的底部產物(料流53)供應至 第三塔(C-402，純化塔），在頂部從中排出己二腈。第三塔的頂部溫度為369° F(187 °C )，在 27mmHg(36毫巴）下，底部溫度為400°F(204°C)。來自第三塔的底部產物包含高沸點化合物， 其被排出，需要的話被處置。所述方法的一個缺點在于通過蒸餾生產純己二腈要求三個蒸 餾塔。另一缺點在于第三塔的底部溫度超過200°C，結果是顯著量的己二腈轉化成1-氨基_ 2_氰基環(huán)戊烯且在氫化之后反應而得到2-氨基環(huán)戊基甲胺，其難以從己二胺中分離出。
[0011] W0 2005/019160 A1公開了將通過用氫氰酸氫氰化丁二烯和3-戊烯腈得到的粗己 二腈(料流13)供應至塔14中。從所述塔排出的頂部產物(料流45)主要包含戊烯腈，其中底 部產物(料流17)包含高沸點化合物。塔14的側取(料流19)用于排出包含己二腈、2-甲基戊 二腈和2-乙基丁二腈的二腈混合物。從該二腈混合物中分離純ADN又要求其他麻煩的分離 步驟，然而，其實施未具體公開于W0 2005/019160 A1中。
[0012] W0 2005/019160 A1中描述的方法的特定缺點在于:在285°C/1013毫巴下，由己二 腈(bp = 303°C/1013毫巴）形成的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯的沸點位于ADN及其支化異構體2-MGN(bp = 274°C/1013毫巴）和243^&? = 265°(：/1013毫巴）的沸點之間。因此，在根據(jù)￥0 2005/019160 A1的方法中從側取19排出的混合物不僅包含ADN，而且包含顯著量的2-MGN、 2-ESN和ACCP。然而，需要從該混合物中分離出呈純凈形式的目標產物己二腈。因此，這要求 其他蒸餾塔。
[0013]本發(fā)明目的在于提供一種從粗ADN開始純化己二腈(ADN)的新方法。
[0014] 該目的根據(jù)本發(fā)明通過純化己二腈(ADN)的方法實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟a)_ c):
[0015] a)將包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精餾設備(R1)中，
[0016] b)經由（R1)的第一側取分離出氣態(tài)料流（S2)，其中（R1)的第一側取設置在料流 (S1)引入(R1)中的引入點下方，并且其中氣態(tài)料流(S2)包含ADN，和 [0017] c)將氣態(tài)料流（S2)引入第二精餾設備(R2)中，其中貧含高沸點化合物(HB)的ADN 料流(S7)作為頂部產物從(R2)排出，且富含高沸點化合物(HB)的液體料流(S6)作為底部產 物從(R2)排出。
[0018]本發(fā)明方法使得可以以有利方式生產ADN，尤其是高純度ADN。本發(fā)明方法可用于 純化任何粗ADN，與其特定生產方法無關。本發(fā)明方法尤其克服上述與通過丁二烯路線生產 的粗ADN純化有關的缺點。
[0019] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于其非常靈活。本發(fā)明方法可取決于所用粗ADN而進一 步優(yōu)化。例如，當所用粗ADN包含ACCP時，有利地實施本發(fā)明方法，應使得精餾設備(R1)包含 第二側取。設置在料流(S1)引入(R1)中的引入點上方的(R1)的該第二側取可用于從(R1)分 離出料流(S3)，其中所述料流(S3)包含1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)和所存在的任何其他 不希望副產物如尤其是2-MGN和/或2-ESN。
[0020] 通常存在于粗ADN中的高沸點化合物，優(yōu)選揮發(fā)性高沸點化合物可以簡單方式從 ADN中分離出這一事實也可視為本發(fā)明方法的另一優(yōu)點。這些揮發(fā)性高沸點化合物優(yōu)選首 先經由氣態(tài)側取(來自汽提段，即在料流(S1)的引入點下方)與（大部分ADN)-起從精餾設 備(R1)排出。這些揮發(fā)性高沸點化合物可在僅另一單獨塔(精餾設備(R2))中有效貧含/分 離出，并且純ADN可由此作為頂部產物從(R2)獲得。精餾設備(R2)可在沒有額外蒸發(fā)器下操 作，這同樣為本發(fā)明方法的優(yōu)點。
[0021] 然而，本發(fā)明方法具有的一般性優(yōu)點在于:其節(jié)約設備，特別是精餾和/或蒸餾塔。 本發(fā)明方法允許通常產生的絕大多數(shù)干擾性副產物，特別是ACCP、2-MGN和/或2-ESN作為一 種餾分被分離出且任選地一起處置。所述方法也可避免在DE-A 1 268 611中提到的固體形 成問題，因為例如在室溫下為固體的ACCP從所述方法中與作為料流(S3)組分的其他(通常 液體)副產物一起排出以防止出現(xiàn)側取堵塞。
[0022] 工藝參數(shù)，特別是壓力和溫度的適當調節(jié)允許本發(fā)明方法的操作使得避免由于潛 在ACCP沉淀而導致的堵塞，與料流(S3)的其他組分無關。然而，優(yōu)選實施本發(fā)明方法，應使 得料流(S3) -來自精餾設備(R1)的第二側取不僅包含ACCP，而且包含其他副產物，特別是 支化二腈如2-ESN和/或2-MGN，因為ACCP易溶于支化二腈中。
[0023]本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于蒸餾純化粗ADN提供純ADN，即純度為至少99.0%的 ADN，更特別地高純ADN，同時原則上僅需要兩個精餾設備(D1和D2)。高純ADN應理解為是指 具有大于99.0%，更特別地大于99.5%的ADN含量的料流。此外，從精餾設備(R1)排出呈氣 態(tài)形式的ADN意味著第二精餾設備(R2)避免了蒸發(fā)器。
[0024] 此外，有利的是非常少(如果有的話)ADN在本發(fā)明方法由于適當再循環(huán)而損失。基 本上粗ADN中存在的所有ADN可經純化以提供純ADN。
[0025] 純化ADN的本發(fā)明方法更特別地在下文限定。
[0026]本發(fā)明方法的步驟a)包括將包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精餾設備(R1) 中。料流(S1)可為氣態(tài)或液態(tài)的。
[0027]粗ADN本身是本領域熟練技術人員已知的且包含ADN(本身）。如上所述，粗ADN可包 含隨特定粗ADN生產方法而變的大量其他組分如副產物、反應物或其他化合物。本發(fā)明方法 的料流(S1)可包含任何比例的ADN和任何比例的所有其他組分。料流(S1)中ADN的比例優(yōu)選 大于30重量％，更優(yōu)選大于40重量％，最優(yōu)選大于50重量％。
[0028]可存在于料流(S1)的粗ADN和視情況而定本發(fā)明方法的其他料流如進一步在下文 限定的料流(S8)中的其他組分(ADN本身除外）的實例例如包括如下：
[0029]在鎳(0)磷配體配合物和路易斯酸如氯化鋅存在下用氫氰酸氫氰化3-戊烯腈以提 供己二腈形成復雜產物混合物。這些包含目標產物己二腈以及支化二腈2-甲基戊二腈(2-MGN)和2-乙基丁二腈(2-ESN)。它們進一步包含戊烯腈，未轉化的或通過異構化而形成的， 例如反_3_戊稀臆、順-3-戊稀臆、4-戊稀臆、順-2-戊稀臆、反-2-戊稀臆(其沸程為127 °C/ 1013毫巴至146°C/1013毫巴），由己二腈形成的1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯、鎳(0)磷配體配合 物、鎳(0)配合物的游離配體和高沸點化合物(HB)。
[0030] 就本發(fā)明而言，高沸點化合物應理解為是指具有高于己二腈的沸點的化合物。取 決于其類型，這些可具有可測量的蒸汽壓(例如二聚物)或不具有蒸汽壓(例如鹽）。
[0031] 高沸點化合物又可區(qū)分為揮發(fā)性高沸點化合物或非揮發(fā)性高沸點化合物。由下文 描述明顯可見，非揮發(fā)性高沸點化合物(其大部分或優(yōu)選全部)優(yōu)選已在粗ADN引入精餾設 備(R1)中之前從所述粗ADN中分離出。相比之下，揮發(fā)性高沸點化合物(全部或至少大部分） 優(yōu)選使用精餾設備(R2)從ADN分離出。經由其第一側取從(R1)分離出的氣態(tài)料流(S2)由此 包含這些(揮發(fā)性)高沸點化合物和ADN。
[0032]揮發(fā)性高沸點化合物可例如為單齒或二齒磷配體或二聚戊烯腈或二腈，非揮發(fā)性 高沸點化合物可例如為氯化鋅或氯化鐵。
[0033] 鎳(0)磷配體配合物和相應無磷配體配合物優(yōu)選通過用烴萃取而從產物混合物中 分離出（例如如EP 1 817 108 B1中所述）。
[0034] 本發(fā)明方法的步驟b)包括經由（R1)的第一側取分離出氣態(tài)料流(S2)，其中（R1)的 第一側取設置在料流(S1)引入(R1)中的引入點下方，并且其中氣態(tài)料流(S2)包含ADN。當氣 態(tài)料流(S2)經由第一側取從(R1)的底部排出時是優(yōu)選的。
[0035]氣態(tài)料流(S2)中ADN的比例通常大于80重量％，特別優(yōu)選大于90重量％，最優(yōu)選大 于95重量％。如下文所解釋，氣態(tài)料流(S2)不僅可包含ADN，而且可包含其他組分如高沸點 化合物，更特別地揮發(fā)性高沸點化合物。
[0036]本發(fā)明方法的步驟c)包括將氣態(tài)料流(S2)引入第二精餾設備(R2)中，其中貧含高 沸點化合物(HB)的ADN料流(S7)作為頂部產物從(R2)排出，且富含高沸點化合物(HB)的液 體料流(S6)作為底部產物從(R2)排出。
[0037]換言之，第二精餾設備（R2)使得可以從本發(fā)明方法獲得呈純化形式的目標產物 ADN。如果來自（R2)的底部產物仍包含ADN，則其例如可返回精餾設備(R1)中，如下文進一步 描述。
[0038] 精餾設備(R1)的底部溫度通常為120-240°C，優(yōu)選150-220°C，更優(yōu)選160-190°C。 (R1)的頂部壓力通常為3-250毫巴，優(yōu)選10-150毫巴，更優(yōu)選15-50毫巴。
[0039] 精餾設備(R2)的底部溫度通常為120-240°C，優(yōu)選150-220°C，更優(yōu)選160-190°C。
[0040] 精餾設備(R2)的頂部壓力通常為3-250毫巴，優(yōu)選10-150毫巴，更優(yōu)選15-50毫巴。
[0041] 本發(fā)明精餾設備(R1)和/或（R2)可采取本領域熟練技術人員已知的任何合適形 式。合適設備例如描述于Kirk-Othmer，化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第8卷，John Wiley and Sons，New York 1996,第334-348頁中，例如 篩板塔、泡罩板塔、具有規(guī)整填料的塔和具有無規(guī)填料的塔。
[0042] 精餾設備(R1)和/或(R2)優(yōu)選包含內件以提高分離性能。內件可例如采取規(guī)整填 料的形式，例如板金填料，例如Mellapak 250Y或Montz Pak，Bl-250類型。還可以使用具有 降低或增加的比表面積的填料、織物填料或具有不同于Mellapak 252Y的幾何結構的填料。 使用這些內件的優(yōu)點為低壓降和低特定液體滯留（specific liquid holdup)，相比于例如 浮閥塔盤。內件可設置在一個或多個床中。
[0043] 精餾設備(R1)中的理論塔板數(shù)通常為15-50，優(yōu)選20-40，更優(yōu)選25-35和/或精餾 設備(R2)中的理論塔板數(shù)通常為3-20，優(yōu)選5-17，更優(yōu)選8-12。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明且包括步驟a)_c)的方法的基本變型示于圖1中。為清楚起見，除料流
[51] 、（52)、（56)和（57)外，圖1也在括號中示出對于本發(fā)明方法/分離必要的組分。如上下 文所詳述，相應料流可進一步包含額外組分。在(R1)頂部和底部示出的兩個虛線箭頭表示 額外料流，其就本發(fā)明而言優(yōu)選同樣地從精餾設備(R1)排出。這些料流更特別地在下文連 同工藝步驟e)和f)以及例如圖3-起描述。
[0045]就本發(fā)明方法而言進一步優(yōu)選的是當料流(S1)中的粗己二腈(粗ADN)包含己二腈 (ADN)、戊烯腈(PN)、高沸點化合物(HB)、1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)、2_甲基戊二腈(2-MGN)和 2-乙基丁二腈(2-ESN)時。
[0046]就本發(fā)明方法而言進一步優(yōu)選的是當氣態(tài)料流(S2)引入(R2)的底部且純ADN作為 頂部產物從(R2)排出時。
[0047]就本發(fā)明方法而言進一步優(yōu)選的是當作為頂部產物從(R2)排出的ADN具有至少 99.0%，優(yōu)選至少99.5%，更優(yōu)選至少99.8%的純度和/或作為頂部產物從(R2)排出的ADN 中PN、ACCP、2-MGN和2-ESN總量為不大于500ppm，更優(yōu)選不大于200ppm，更特別地不大于 lOOppm 時。
[0048]就本發(fā)明方法而言進一步優(yōu)選的是當包含高沸點化合物(HB)和ADN的料流(S6)從 (R2)的底部排出且所述料流的一些或全部返回精餾設備(R1)的底部時。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的是當精餾設備(R1)和(R2)各自獨立為具有規(guī)整填料的 塔時。同樣優(yōu)選的是當精餾設備(R2)不具有蒸發(fā)器時。
[0050] 本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括不僅實施上述步驟a)_c)而且實施下文描述的步 驟d)、e)和f)中至少一個。原則上，根據(jù)步驟a)_c)的本發(fā)明方法可與任何單個步驟d)、e) 和/或f)組合。然而，特別優(yōu)選的是當本發(fā)明方法包括實施步驟a)_f)的組合時。單個步驟 d)、e)和f)在下文限定：
[0051 ]步驟d)包括經由精餾設備(R1)的第二側取分離出料流(S3)，其中（R1)的第二側取 設置在料流（S1)引入（R1)中的引入點上方且其中料流（S3)包含1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯 (ACCP)〇
[0052] 步驟e)包括從精餾設備(R1)分離出作為頂部產物的料流(S5)，其中料流(S5)包含 戊稀臆(PN)，特別是3-戊稀臆(3-PN)。
[0053] 步驟f)包括從精餾設備(R1)的底部分離出料流(S4)，其中料流(S4)包含高沸點化 合物(HB)。
[0054]就本發(fā)明的該實施方案而言特別優(yōu)選的是當：
[0055] i)料流(S4)包含高沸點化合物和ADN且為液體時，和/或
[0056] i i)料流(S3)包含ACCP、2-MGN和2-ESN且為液體時，和/或
[0057] iii)氣態(tài)料流(S2)包含ADN、高沸點化合物和不大于500ppm的PN、ACCP、2-MGN和/ 或2-ESN，其中優(yōu)選（S2)中的PN、ACCP、2-MGN和2-ESN總量為不大于500ppm，更優(yōu)選不大于 200ppm，更特別地不大于1 OOppm時。
[0058]上文描述的本發(fā)明的優(yōu)選詳細描述/實施方案闡述于圖3和4中。除非另有說明，在 本發(fā)明的這些圖和所有其他圖中，縮寫、箭頭和其他符號具有類似于關于圖1所給出的含 義。圖3闡述精餾設備(R1)的優(yōu)選詳細描述，其也解釋三個任選步驟d)、e)和f)。圖4也示出 精餾設備(R1)的優(yōu)選實施方案如何整合到整個方法中。虛線箭頭意欲示出也可任選將料流 (S6)中存在的任何ADN再循環(huán)至精餾設備(R1)中。如果來自（R2)的料流(S6)不返回(R1)中， 則經由料流(S6)分離出的高沸點化合物，優(yōu)選揮發(fā)性高沸點化合物優(yōu)選完全從本發(fā)明方法 分離出。料流S6的組分例如可經處理和/或投入其他用途。如果料流(S6)包含顯著量的ADN， 則根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是將來自（R2)的料流(S6)的至少一些和優(yōu)選全部返回(R1)中。
[0059] 為了闡述本發(fā)明方法的優(yōu)點，特別是與圖3和4相關，圖2通過比較示出根據(jù)W0 2005/019160的相應現(xiàn)有技術蒸餾設置。在該現(xiàn)有技術方法中，所有二腈從相應蒸餾設備 (D1)的側取以液體形式取出。然而，根據(jù)W0 2005/019160的方法未提供包含ADN的氣態(tài)料流 的分離。
[0060] 就本發(fā)明而言進一步優(yōu)選的是使存在于料流（S1)中的粗ADN經受額外純化，甚至 在進入精餾設備(R1)中之前，以從所用粗ADN中分離出尤其是高沸點化合物，優(yōu)選非揮發(fā)性 高沸點化合物。就此而言，還可以將來自所述方法(隨后工藝步驟）的料流如含高沸點化合 物的料流和含ADN的料流(S4)返回該第一分離步驟。
[0061 ]就此而言優(yōu)選的是當將包含粗ADN和高沸點化合物(HB)的料流(S8)引入蒸發(fā)設備 (E3)中時，其中相比于料流(S8)而貧含非揮發(fā)性高沸點化合物(HB)的料流(SΓ )從(E3)排 出且通入精餾設備(R1)中，并且其中包含非揮發(fā)性高沸點化合物且相比于料流(S8)而貧含 ADN的料流(S9)從(E3)排出。
[0062] 有用蒸發(fā)設備(E3)的實例包括單級蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多 相螺旋管式蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強制循環(huán)閃蒸器。
[0063] 進一步優(yōu)選的是當料流(S9)從蒸發(fā)設備(E3)底部排出且通入蒸發(fā)設備(E4)中時， 其中相比于料流(S9)而貧含非揮發(fā)性高沸點化合物的料流(S10)從(E4)排出且通入精餾設 備(R1)中和/或返回蒸發(fā)設備(E3)中，并且相比于料流(S9)而貧含ADN的料流(S11)從(E4) 排出。
[0064] 同樣優(yōu)選的是當料流(S4)的一些或全部從精餾設備(R1)通入蒸發(fā)設備(E3)和/或 蒸發(fā)設備(E4)中。
[0065] 上文描述的本發(fā)明的實施方案闡述于圖5和6中，關于在引入精餾設備(R1)中之前 從粗ADN中初步分離出高沸點化合物，優(yōu)選非揮發(fā)性高沸點化合物。圖5為簡化的工藝流程 圖，而圖6示出進一步優(yōu)選詳細描述，如冷凝器、設備內件或至精餾設備(R1)和(R2)的返回 管線。
[0066] 在所述方法的另一優(yōu)選變型中，如圖6所示，在作為料流(S1'）引入精餾設備(R1) 中之前，將粗ADN料流(S8)引入蒸餾、精餾或優(yōu)選蒸發(fā)設備(E3)中并蒸發(fā)。該料流(S1'）可以 氣態(tài)或液態(tài)形式引入(R1)中。避免使用冷凝器(C3)可降低(R1)的蒸發(fā)器的熱需求。使用冷 凝器(C3)使得可以在蒸發(fā)設備(E3)建立比在精餾設備(R1)中低的壓力。這使得可以通過降 低壓力來降低來自（E3)的底部產物排出物中ADN含量。
[0067] 在所述方法的另一優(yōu)選變型中，如圖6所示，來自蒸發(fā)設備(E3)的底部產物排出物 在另一蒸發(fā)設備(E4)中進一步濃縮以分離作為頂部產物的ADN，而底部產物富含高沸點化 合物。可用作蒸發(fā)設備(E4)的裝置包括本領域熟練技術人員熟悉的裝置，例如蒸餾室、自然 循環(huán)蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器或優(yōu)選降膜蒸發(fā)器，更優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器。（E4)優(yōu)選在低于(E3) 的壓力下操作。來自（E4)的頂部排出物可在冷凝器(C4)中冷凝并返回蒸發(fā)設備(E3)中或通 入精餾設備(R1)中。使用蒸發(fā)設備(E3)和/或(E4)使得可以提高ADN收率并降低其損失，當 排出高沸點化合物時。
[0068]在本發(fā)明方法中進一步優(yōu)選的是當存在于粗己二腈(粗ADN)中的ADN通過丁二烯 與氫氰酸(HCN)反應而生產時，其中ADN生產方法優(yōu)選包括使丁二烯與HCN在鎳(0)磷配體催 化劑配合物(Ni-P cat)存在下反應以提供3-戊烯腈(3-PN)的第一步和隨后使3-PN與HCN在 相同Ni-P cat和路易斯酸存在下反應以提供ADN的第二步。
[0069] 或者，如W0 2005/073167中所述，也可將相同的鎳(0)磷配體配合物用于第一和第 二氫氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的異構化以提供3-戊烯腈。然而，優(yōu)選的實施方案將基于單 齒磷配體的相同鎳(0)配合物用于第一氫氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的異構化并將基于二 齒磷配體的鎳(0)磷配體配合物用于第二氫氰化。
[0070]在本發(fā)明方法中進一步優(yōu)選的是當在氫化催化劑存在下，優(yōu)選在阮內鎳催化劑存 在下氫化經純化的ADN以提供己二胺(HMD)時。
【主權項】
1. 一種純化己二腈(ADN)的方法，其包括如下步驟a)-c): a) 將包含粗己二腈(粗ADN)的料流(S1)引入精餾設備(R1)中， b) 經由（R1)的第一側取分離出氣態(tài)料流(S2)，其中（R1)的第一側取設置在料流(S1)引 入(R1)中的引入點下方且其中氣態(tài)料流(S2)包含ADN，和 c) 將氣態(tài)料流(S2)引入第二精餾設備(R2)中，其中貧含高沸點化合物(HB)的ADN料流 (57) 作為頂部產物從(R2)排出，且富含高沸點化合物(HB)的液體料流(S6)作為底部產物從 (R2)排出。2. 根據(jù)權利要求1的方法，其進一步包括如下步驟d)、e)或f)中至少一個： d) 經由精餾設備（R1)的第二側取分離出料流（S3)，其中（R1)的第二側取設置在料流 (S1)引入(R1)中的引入點上方且其中料流(S3)包含1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)，和/或 e) 從精餾設備(R1)分離出作為頂部產物的料流(S5)，其中料流(S5)包含戊烯腈(PN)， 特別是3-戊稀臆(3-PN)，和/或 f) 從精餾設備(R1)的底部分離出料流(S4)，其中料流(S4)包含高沸點化合物(HB)。3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中料流(S1)中的粗己二腈(粗ADN)包含己二腈(ADN)、 戊烯腈(PN)、高沸點化合物(HB)、1-氨基-2-氰基環(huán)戊烯(ACCP)、2_甲基戊二腈(2-MGN)和2-乙基丁二腈(2-ESN)。4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中 i)料流(S4)包含高沸點化合物和ADN且為液體，和/或 i i)料流(S3)包含ACCP、2-MGN和2-ESN且為液體，和/或 1^)氣態(tài)料流(32)包含401高沸點化合物和不大于500??111的？140^、2-1?^和/或2-ESN，其中優(yōu)選（S2)中的PN、ACCP、2-MGN和2-ESN總量為不大于500ppm，更優(yōu)選不大于 200ppm，更特別地不大于1 OOppm。5. 根據(jù)權利要求1 _4中任一項的方法，其中包含粗ADN和高沸點化合物(HB)的料流(S8) 引入蒸發(fā)設備(E3)中，其中相比于料流(S8)而貧含非揮發(fā)性高沸點化合物(HB)的料流(S1) 從(E3)排出且通入精餾設備(R1)中，并且其中包含非揮發(fā)性高沸點化合物且相比于料流 (58) 而貧含ADN的料流(S9)從(E3)排出。6. 根據(jù)權利要求5的方法，其中料流（S9)從蒸發(fā)設備（E3)底部排出且通入蒸發(fā)設備 (E4)中，其中相比于料流(S9)而貧含非揮發(fā)性高沸點化合物的料流(S10)從(E4)排出且通 入精餾設備（R1)中和/或返回蒸發(fā)設備（E3)中，并且相比于料流（S9)而貧含ADN的料流 (S11)從(E4)排出。7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中料流(S4)的一些或全部從精餾設備(R1)通 入蒸發(fā)設備(E3)和/或蒸發(fā)設備(E4)中。8. 根據(jù)權利要求1 _7中任一項的方法，其中氣態(tài)料流(S2)引入(R2)底部并且純ADN作為 頂部產物從(R2)排出。9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中作為頂部產物從(R2)排出的ADN具有至少 99.0%，優(yōu)選至少99.5%，更優(yōu)選至少99.8%的純度和/或作為頂部產物從(D2)排出的ADN 中PN、ACCP、2-MGN和2-ESN總量為不大于500ppm，更優(yōu)選不大于200ppm，更特別地不大于 1OOppm〇10. 根據(jù)權利要求1 -9中任一項的方法，其中包含高沸點化合物(HB)和ADN的料流(S6) 從(R2)的底部排出且所述料流的一些或全部返回精餾設備(R1)的底部。11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中精餾設備(R1)和(R2)各自獨立為具有規(guī) 整填料的塔。12. 根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中精餾設備(R2)不具有蒸發(fā)器。13. 根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中存在于粗己二腈(粗ADN)中的ADN通過丁 二烯與氫氰酸(HCN)反應而生產，其中ADN生產方法優(yōu)選包括使丁二烯與HCN在鎳(0)磷配體 催化劑配合物(Ni-P cat)存在下反應以提供3-戊烯腈(3-PN)的第一步和隨后使3-PN與HCN 在相同Ni-P cat和路易斯酸存在下反應以提供ADN的第二步。14. 根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中在氫化催化劑存在下，優(yōu)選在阮內鎳催化 劑存在下氫化經純化的ADN以提供己二胺(HMD)。
【文檔編號】C07C255/04GK105992757SQ201580007398
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】H·魯肯, P·樸法布, T·容坎普
【申請人】巴斯夫歐洲公司