交聯(lián)pvc泡沫的制備方法以及用于所述方法的實施方式的組合物的制作方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)交聯(lián)PVC泡沫的方法，其包括基于PVC、異氰酸酯、酸酐、成核劑和物理發(fā)泡劑的聚合物混合物的制備，在反應模具中加熱該混合物，冷卻由此獲得的聚合物型物質(zhì)，打開模具以取出微孔坯料，使所述坯料在烘箱中膨脹和完成交聯(lián)反應。
【專利說明】交聯(lián)PVC泡沬的制備方法以及用于所述方法的實施方式的組 合物
[0001 ] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及改進的交聯(lián)PVC泡沫的制備方法。本發(fā)明也延伸至用于該方法的組合 物，用該方法獲得的交聯(lián)PVC泡沫以及用這些泡沫獲得的發(fā)泡材料(expanded material)的 物品(body)。
[0003] 本發(fā)明的領(lǐng)域涉及交聯(lián)PVC泡沫的制備，該交聯(lián)PVC泡沫通常用于板的制備，適當 地經(jīng)加工以使其適合作為許多類型的結(jié)構(gòu)性夾層結(jié)構(gòu)的芯材，以及還有用于隔熱和隔音的 芯材。
[0004] 更具體地，該交聯(lián)PVC泡沫的制備方法基本上包括制備糊料，其由粉末和液體的混 合物組成。根據(jù)已知技術(shù)(W02007141647，W02012007106，W02005092958)，所述糊料包含在 乳液中的PVC(適合于形成糊料），異氰酸酯，酸酐，各種添加劑和化學發(fā)泡劑或液體發(fā)泡劑 (propellant)，特別是偶氮二異丁腈(AIBN或AZDN)。在硬質(zhì)PVC泡沫的已知制備方法中必要 的化學發(fā)泡劑在壓機中在至150-180°C的熱循環(huán)中通過溫度活化的放熱反應化學分解，產(chǎn) 生氮氣。該氣態(tài)氮氣反之在坯料(embryo)中產(chǎn)生濕膨脹過程中必不可少的微孔結(jié)構(gòu)。實際 上，該微孔結(jié)構(gòu)使得水在相同坯料的內(nèi)部擴散，并且該水與異氰酸酯和酸酐反應，產(chǎn)生進一 步的氣體(C0 2)，和主要是聚脲和聚酰胺。這導致坯料膨脹，其達到期望的尺寸和密度(取決 于起始配方）。此外，從橡膠狀的坯料開始，材料膨脹直到形成剛性嵌段(block)，其中硬化 是由于由聚脲和聚酰胺組成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。然后該交聯(lián)反應仍然在水的存在下，在交 聯(lián)或固化工藝中在較低溫度下完成。
[0005] 使用化學發(fā)泡劑特別是AIBN的限制是它們的危險性，因為這是分類在爆炸物中的 原材料。因此，存在一系列的禁忌，其中：
[0006] -AIBN高的生產(chǎn)成本，其影響了原材料的整體成本；
[0007] -爆炸性原材料的操作，其增加了加工成本；
[0008] -對于環(huán)境的風險以及還有對于操作者的風險。
[0009] 此外，由于AIBN容易分解的特性，因此存在與復雜溫度控制和儲存時間相關(guān)聯(lián)的 品質(zhì)問題。溫度的不完美控制或過長的儲存期間可導致AIBN過早的部分分解，因此對于體 系中一定劑量百分比的AIBN，降低坯料中形成的氮氣的量。
[0010] US3267051A涉及基于PVC的硬質(zhì)多孔產(chǎn)品的制備方法，其中使用化學發(fā)泡劑，例如 AIBN(AZDN)〇
[0011] US7879922B2公開了制備PVC泡沫的方法，其中制備包含正戊烷的混合物并且坯料 被冷卻至低于正戊烷沸點的溫度。
[0012] 本發(fā)明的主要目的為提供一種適合在配方中不存在AIBN的情況下制備交聯(lián)PVC泡 沫的方法。
[0013] 該目的或其他目的分別通過權(quán)利要求1和5的方法和組合物來實現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選 實施方式在其余的權(quán)利要求中指出。
[0014] 與已知技術(shù)中相似的方法相比，本發(fā)明的方法給出了提供交聯(lián)PVC泡沫的優(yōu)勢，其 中用于制備坯料的微孔結(jié)構(gòu)的氣體功能主要通過物理發(fā)泡劑(PBA)而不再通過化學發(fā)泡劑 來提供。這避免了爆炸性的原材料存在于反應混合物中，這對于生產(chǎn)成本、原材料的處理和 對環(huán)境和操作者的危險體現(xiàn)出優(yōu)勢。同時，避免了發(fā)泡劑過早分解的傳統(tǒng)現(xiàn)象。
[0015] 本發(fā)明中使用的物理發(fā)泡劑特別為低沸點液體，其沸點為30°C至臨界T(Tc)，后者 表示最大溫度，超過該最大溫度坯料不具有這樣的稠度，其使得氣相保留在微孔 (microcell)中，其中所述微孔隨后坍塌成非均一的孔(cell)。在本發(fā)明的情況下，其中制 備交聯(lián)PVC泡沫，該臨界溫度低于87°C。
[0016] 用于本發(fā)明方法中的物理發(fā)泡劑不提供任何熱供給，而交聯(lián)PVC泡沫的傳統(tǒng)制備 方法中使用的化學發(fā)泡劑提供在相同的放熱分解反應中產(chǎn)生的熱量。實際上該熱量對反應 來說是必要的，以保持工藝時間在有利的水平。因此，全部除去AIBN使得必須將對于PVC的 凝膠化工藝和異氰酸酯的交聯(lián)工藝必要的熱量提供給反應環(huán)境;該熱量可以通過本領(lǐng)域中 使用的任何方法來產(chǎn)生，優(yōu)選使用專利W02012007106中描述的三聚催化劑。
[0017]適合于本發(fā)明的物理發(fā)泡劑都是具有在室溫至80°C (優(yōu)選30°C至75°C)范圍的沸 點的低沸點液體。
[0018] 在使用本發(fā)明PBA的工藝中，該PBA在室溫下為液體，在壓制循環(huán)期間，模具內(nèi)部的 交聯(lián)聚合物型物質(zhì)的冷卻溫變必須進行控制，以使該聚合物型物質(zhì)的最低溫度高于該PBA 的沸點。這確保在從模具中取出的坯料中形成均一的微孔結(jié)構(gòu)，其是使坯料適合于生產(chǎn)交 聯(lián)PVC泡沫和品質(zhì)上適用于其注定的用途的必要條件。
[0019] 更具體地，適合于本發(fā)明的物理發(fā)泡劑(PBA)選自：
[0020] -環(huán)戊烷(C5H10)
[0021] -正戊烷(C5H12)
[0022] -十氟戊烷(CF3CHFCHFCF2CF3)
[0023]-六氟丁烯（CF3CH=CHCF3)
[0024] -甲酸甲酯（HCOOCH3)
[0025] -二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3)
[0026] -五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)
[0027] 和它們的混合物。
[0028]本發(fā)明的組合物基本上包含(重量％ ): PVC 35-60% 異氰酸醋 20-60%
[0029] 成^劑 0.1-0. 8% 物理發(fā)泡劑 1~7°/〇
[0030] 本發(fā)明的組合物也可以有利地以1 _20wt %的用量范圍包含酸酐。也可以有利地預 期0.01-0.3wt %的三聚催化劑，0.08-0.8wt %的硅表面活性劑和0. l-5wt %的其他添加劑。 [0031]現(xiàn)將參考下述實施例來描述本發(fā)明，提供該實施例僅僅為了說明的目的而不是限 制本發(fā)明。
[0032]在表格中，使用下述符號： PBA 環(huán)規(guī)（物^!泡劑） AN 酸酐（穩(wěn)定劑-交聯(lián)劑） AZDN(AIBN)偶氮二異丁腈（化學發(fā)泡劑）
[0033] ADC 偶氣二曱釀胺（成核劑） CD-MDI 酸釀（交糊） PMDI 多官能異氰酸醋（交聯(lián)劑)。
[0034] 實施例1(根據(jù)W02007141647的已知技術(shù)）
[0035] 在該實施例中使用的組合物如下表1中所示：
[0036] 表1
[0038]通過混合根據(jù)表1的配方的組分，然后在攪拌下施加真空3-12分鐘的時間來制備 糊料。將該糊料倒入模具中。將閉合的模具放入壓機中，該壓機在模具的型腔中施加100-200巴的壓力。將具有糊料的模具加熱至160-180 °C的溫度持續(xù)約20分鐘的時間段（約 4〇sec/mm的模具型腔，該模具型腔的深度為約29mm)。然后用水冷卻該模具直至模具的中心 達到75-85 °C的溫度持續(xù)25-35分鐘的時間。冷卻結(jié)束后，將該微孔坯料從模具中取出并且 在烘箱中，也在水的存在下，在85-95Γ的溫度下膨脹。然后在50-70°C下進行固化處理持續(xù) 4-7天的時間段。由此得到具有60Kg/m3的密度的泡沫。
[0039]實施例2(本發(fā)明）
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，如表2中所示制備組合物：
[0041] 表 2
[0043]如下來制備糊料:在沒有PBA(在此情況下為環(huán)戊烷）的情況下混合組分，然后在攪 拌下施加真空持續(xù)3-12分鐘的時間段，隨后在攪拌下添加該環(huán)戊烷。將該糊料倒入模具中。 將該閉合的模具放入壓力機中，該壓力機在模具型腔中施加100-200巴的壓力。將具有糊料 的模具加熱至l 6〇-l8(TC的溫度持續(xù)約40分鐘的時間段(約8〇sec/mm的模具型腔，該模具型 腔的深度為約29mm)。然后用水冷卻該模具直至模具的中心達到75-85°C的溫度持續(xù)25-35 分鐘的時間，保證該冷卻的聚合物型物質(zhì)中沒有溫度下降到低于PBA沸點的點，在此情況下 環(huán)戊烷的Tc = 49 °C。冷卻結(jié)束后，將該微孔坯料從模具中取出并且在烘箱中也在水的存在 下，在85-95Γ的溫度下膨脹。然后在濕氣的存在下在50-70°C下進行交聯(lián)反應的完成階段 持續(xù)4-7天的時間段。由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
[0044]實施例3(本發(fā)明）
[0045] 在該實施例中（參見表3)，將實施例2的組合物與基于季銨羧酸鹽(特別是羥基三 甲基甲酸鹽(2-羥丙基三甲基甲酸銨C7H 17N03))的催化劑結(jié)合：
[0046] 表 3
[0048]如下來制備糊料:通過在沒有PBA-環(huán)戊烷的情況下混合根據(jù)表3的配方的組分，然 后在攪拌下施加真空持續(xù)3-12分鐘的時間段，隨后在攪拌下添加該環(huán)戊烷。將該糊料倒入 模具中。將該閉合的模具放入壓機中，該壓機在模具的型腔中施加100-200巴的壓力。將具 有糊料的模具加熱到160_180°C的溫度持續(xù)約10分鐘的時間段(20sec/mm的模具型腔，該模 具型腔的深度為約29mm)。然后用水冷卻該模具直至模具的中心達到75-85Γ的溫度持續(xù) 25-35分鐘的時間，保證該冷卻的聚合物型物質(zhì)中沒有溫度下降到低于PBA沸點的點，在此 情況下環(huán)戊烷(Tc = 49°C)。冷卻結(jié)束后，將該微孔坯料從模具中取出并且在烘箱中也在水 的存在下，在85-95Γ的溫度下膨脹。然后在50-70°C下進行固化處理持續(xù)4-7天的時間段。 由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
[0049]實施例4(本發(fā)明）
[0050]在該實施例中，根據(jù)下述配方（表4)，使用PBA(PBA1 =具有Tc = 49°C的環(huán)戊烷； PBA2 =具有Tc = 40 °C的五氟丁烷)的混合物：
[0052]如下來制備糊料:通過在沒有PBA1和PBA2的情況下混合根據(jù)表4的配方的組分，然 后在攪拌下施加真空持續(xù)3-12分鐘的時間段，隨后在攪拌下添加該兩種PBA。將該糊料倒入 模具中。將閉合的模具放入壓機中，該壓機在模具的型腔中施加100-200巴的壓力。將具有 糊料的模具加熱至160-180 °C的溫度持續(xù)約10分鐘的時間段UOsec/j^的模具型腔，該模具 型腔的深度為約29mm)。然后用水冷卻該模具直至模具的中心達到75-85°C的溫度持續(xù)25-35分鐘的時間，保證該冷卻的聚合物型物質(zhì)中沒有溫度下降到低于沸點最高的PBA(在此情 況下是環(huán)戊烷)的沸點的點。冷卻結(jié)束后，將該微孔坯料從模具中取出并且在烘箱中也在水 的存在下，在85-95Γ的溫度下膨脹。然后在50-70°C下進行固化處理持續(xù)4-7天的時間段。 由此得到具有60Kg/m 3的密度的泡沫。
【主權(quán)項】
1. 一種交聯(lián)PVC泡沫的生產(chǎn)方法，其包括制備基于PVC的聚合物型混合物，在壓力下在 反應模具中加熱該混合物，冷卻由此獲得的聚合物型物質(zhì)，打開模具W取出微孔巧料，使所 述巧料膨脹并隨后完成交聯(lián)反應，其特征在于其包括將至少一種物理發(fā)泡劑(PBA)添加至 所述基于PVC的反應混合物和在于所述巧料在模具內(nèi)部被冷卻至高于所述至少一種物理發(fā) 泡劑沸點的最低溫度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述物理發(fā)泡劑為具有在室溫至80°C范圍的沸 點的低沸點液體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述物理發(fā)泡劑為選自下述的化合物： 環(huán)戊燒(C曲O) 正戊燒(C曲2) 十氣戊燒(CF3CHFCHFCF2CF3) 六氣下締(C的CH=C肥的） 甲酸甲醋化COOC出） 二甲氧基甲燒(C出OC出OC出） 五氣下燒(CFsCHsCFsQfe) 和它們的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其包括： a) 制備包含PVC、穩(wěn)定化-交聯(lián)劑和成核劑的起始聚合物型混合物； b) 添加至少一種物理發(fā)泡劑至該混合物(a); C)在壓力下在模具中加熱該混合物(b); d) 冷卻k)中的混合物至高于上述物理發(fā)泡劑沸點的最低溫度； e) 從冷卻的模具中取出微孔巧料，使所述巧料膨脹并且隨后完成交聯(lián)反應。5. -種用于生產(chǎn)交聯(lián)PVC泡沫的組合物，其特征在于其包含含有至少一種物理發(fā)泡劑 (PBA)的基于PVC的聚合物型混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于其包含(重量％ ):7. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于其還包含l-20wt %的酸酢。8. 根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于其還包含0.01-0.3wt%的S聚催化劑，0.08- 0. Swt %的表面活性劑和0. l-5wt %的其他添加劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特甘^今12. -種根據(jù)前述權(quán)利要求的方法和組合物得到的交聯(lián)PVC泡沫。13. -種用根據(jù)權(quán)利要求12的交聯(lián)PVC泡沫生產(chǎn)的發(fā)泡材料的物品。
【文檔編號】C08J9/14GK105992794SQ201580006414
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】R·布雷森, E-L·M·彼得森
【申請人】迪亞布國際股份公司