使用二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用二氧化硅?氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法。描述了烯烴物料低聚合方法，該方法在于讓所述的物料與催化劑進行接觸，該催化劑含有二氧化硅?氧化鋁，所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5?95重量％，所述的催化劑是根據(jù)包括至少下述步驟的方法制備的：a)讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與至少一種完全可溶于該反應混合物中的硅化合物混合，或與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混合，所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應混合物中以便生成所述催化劑的固體前體；b)在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進行4-7小時的水熱處理。
【專利說明】
使用二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法
[00011 本申請是以下申請的分案申請：申請日2009年2月1日，申請?zhí)?00910003716.6，發(fā) 明名稱"使用二氧化硅-氧化鋁基的催化劑的烯烴低聚合方法"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及所有烯烴低聚合方法，該方法通過使用大孔含量低的基于二氧化硅-氧化鋁的低聚合反應催化劑，可以由含有2-8個碳原子的輕烯烴物料(carburant)，特別地 由含有高比例丙烯和/或丁烯和/或戊烯的輕烯烴物料，可以生產(chǎn)碳氫燃料，例如生產(chǎn)汽油 和/或煤油。
【背景技術(shù)】
[0003] 用于生產(chǎn)更高分子量的烯烴的輕烯烴低聚合方法廣泛地用于精煉和石油化學，其 目的在于使輕烯烴增值為用于汽油、煤油或柴油類碳氫燃料的基料或溶劑。這些低聚合反 應是在催化劑，往往固體催化劑存在下進行的，這些烯烴化合成二聚物、三聚物、四聚物等， 其中低聚合度取決于使用的催化劑類型和溫度、壓力和物料流量的操作條件。與用于得到 同樣范圍產(chǎn)品的精煉和石油化學中人們熟知的其它方法相比，低聚合方法的優(yōu)點在于得到 的這些產(chǎn)品不含有硫，而含有非常少量的芳族化合物。在參考文獻中經(jīng)常列舉的固體低聚 合催化劑是固體磷酸(US 2 913 506和US 3 661 801)、二氧化硅-氧化鋁(US 4 197 185、 US 4 544 791 和EP 0463673)、沸石（US 4 642 404和US 5 284 989)類催化劑或小部分的 雜多陰離子類(IN 170903)催化劑。
[0004] 固體磷酸類催化劑具有良好的低聚合反應活性，但難以操作，特別在從與該方法 配合的設(shè)備中卸料時更難以操作，因為它們在烯烴存在下易于成塊狀。另外，它們是不可再 生的。雜多陰離子(hetgopolyanion)類催化劑產(chǎn)生有限的聚合度，這是因為它們不耐高溫。 這些沸石，由于在其微孔中的形成選擇性，得到支化率比上述催化劑更有限的低聚物。這對 于生產(chǎn)應具有適當十六烷指數(shù)的柴油是有利的，而對于例如生產(chǎn)應具有良好辛烷值的汽油 是不太有利的。最后，參考文獻中列舉的二氧化硅-氧化鋁類催化劑具有產(chǎn)生不同反應性的 足夠可變孔隙度的特征。例如專利EP 0 463 673教導了丙烯低聚合時使用無定形的二氧化 硅-氧化鋁，其Si(WAhC)3摩爾比是30-500，比表面積為500-1000m 2/g，總孔體積為0.3-0.6ml/g，平均孔徑至多等于約lnm，并且沒有任何孔的直徑大于3nm。專利US 4 544 791說 明了 C4烯烴低聚合反應時使用無定形的二氧化硅-氧化鋁，其二氧化硅質(zhì)量含量60-95%，比 表面積為50-500m 2/g，總孔體積為0.4-0.9ml/g，所述的二氧化硅-氧化鋁在X射線衍射上沒 有氧化錯相。
[0005] 專利申請US 2006/0063955披露了催化劑，其載體是用于輕烯烴低聚合反應的非 沸石的二氧化硅-氧化鋁類載體，它含有5-95重量%二氧化硅，其比表面積為100-550m 2/g， 采用水銀孔隙度測定法化01'08；[11161：1^6 31111161'011代）和采用氮孔隙度測定法化01'0 8；[1116 trie a l'azote)測定的孔體積為0.1-0.6ml/g。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是烯烴物料的低聚合方法，該方法包括讓所述的物料與含有二氧化 硅-氧化鋁的催化劑進行接觸，所述催化劑的二氧化硅質(zhì)量含量是5-95重量％，所述的催化 劑根據(jù)至少包括以下步驟的方法進行制備： a) 使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應混 合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混 合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反 應混合物中的； b) 在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進行4-7小時的水熱處理。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點 使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應混合 物中的硅化合物接觸，或者與由完全可溶于該反應混合物中的由至少一種硅化合物和至少 一種鋁化合物形成的組合接觸，構(gòu)成第一步驟，該步驟的目的在于使硅化學物種與鋁化學 物種之間發(fā)生特定相互作用。在達到催化劑的制備方法的步驟a)的目的混合后，接著在液 相水或蒸汽相水存在下進行的至少3小時的水熱處理構(gòu)成第二步驟，該步驟能夠控制鋁化 學物種與硅化學物種之間的緊密程度，并因此能夠保證根據(jù)該制備方法制備的基于二氧化 硅-氧化鋁的催化劑的均勻性。這表現(xiàn)為酸度性質(zhì)與特別結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在烯烴低聚合方法中將 它們用作催化劑時，這些性質(zhì)產(chǎn)生更好的催化性能，特別是選擇性方面。
[0008] 本發(fā)明的說明 在下文中，低聚合應該理解是烯烴與另一種烯烴的任何加成反應。
[0009] 本發(fā)明的目的是烯烴物料的低聚合的方法，該方法包括讓所述的物料與含有二氧 化硅-氧化鋁的催化劑進行接觸，其中所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5-95重量％，所 述的催化劑根據(jù)至少包括下述步驟的方法制備： a) 讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應混 合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混 合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反 應混合物中的； b) 在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進行4-7小時的水熱處理。
[0010] 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑是二氧化硅-氧化鋁基的非沸石的催化 劑，即，其含有二氧化硅和氧化鋁。在該低聚合催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁的特征如 下： -二氧化硅(SiO2)的質(zhì)量含量是5-95重量％，優(yōu)選地是10-80重量％，更優(yōu)選地是20-80重量％，還更優(yōu)選地是25-75重量％。 -陽離子雜質(zhì)含量一般地低于〇. 1重量％，優(yōu)選地低于0.05重量％，還更優(yōu)選地低于 0.025重量％。"陽離子雜質(zhì)含量"應該理解是堿金屬的總含量，特別地為鈉的總含量。 -陰離子雜質(zhì)的含量一般地低于1重量％，優(yōu)選地低于0.5重量％，還更優(yōu)選地低于0.1 重量％。在所述低聚合催化劑中存在的陰離子雜質(zhì)特別地為鹵化物，尤其是氯化物，以及硫 酸鹽和硝酸鹽。 -采用壓萊孔隙度測定法（intrusion au porosimgtre δ mercure)測定的催化劑的孔 平均直徑(記為1)?!)是20-14〇A，優(yōu)選地為40-12〇A還更優(yōu)選地為50-1OOA， -直徑為I>Fi^3〇A至D#3〇A的孔所占的體積V2(采用壓汞孔隙度測定法進行測定)與總 孔體積(也采用壓汞孔隙度測定法進行測定）的比大于0.6,優(yōu)選地大于0.7,還更優(yōu)選地大 于 0.8， -直徑大于D平渺30A的孔所占的體積V3(采用壓汞孔隙度測定法進行測定)小于0.1ml/ g，優(yōu)選地小于0.06ml/g，還更優(yōu)選地小于0.04ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法進行測定的總孔體積是0.6ml/g-0.9ml/g，優(yōu)選地為0.65-0 · 9ml/g，還更優(yōu)選地為 0 · 7-0 · 9ml/g， -通過氮吸附等溫線（isotherme d'adsorption δ l'azote)測定的總孔體積是0.6ml/ g-0 · 9ml/g，優(yōu)選地為 0 · 65-0 · 9ml/g，還更優(yōu)選地為 0 · 7-0 · 9ml/g， -BET比表面積是100-550 m2/g，優(yōu)選地是150-500 m2/g，更優(yōu)選地是150-350 m2/g，還 更優(yōu)選地是150-250 m2/g， -吸附表面積(使用對于直徑為3-200nm的孔的氮吸附等溫線滯后曲線分支(branche de I'hyst6r6sis δ I'adsorption de I'azote de l'isotherme)進行確定）為使得吸附 表面積與BET表面積的比大于0.5，優(yōu)選地大于0.65，更優(yōu)選地大于0.8， -直徑大于160A的孔中包含的孔體積(采用壓汞孔隙度測定法進行測定)小于0.06ml/ g，優(yōu)選地小于0.05ml/g，還更優(yōu)選地小于0.01ml/g， -直徑大于200A的孔中包含的孔體積(采用壓汞孔隙度測定法進行測定）小于0.06ml/ g，優(yōu)選地小于0.05ml/g，還更優(yōu)選地小于0.01ml/g， -直徑大于500A的孔中包含的孔體積(采用壓汞孔隙度測定法進行測定）小于0.06ml/ g，優(yōu)選地小于0.05ml/g，更優(yōu)選地小于0.02ml/g，還更優(yōu)選地小于0.01ml/g， -該低聚合催化劑的X射線衍射圖至少包含在由a(alpha)、p(rh6)、x(khi)、K(kappa)、n (§ta)、γ (gamma)、0(th§ta)和5(delta)氧化錯組成的組中包括的過渡型氧化錯(alumines de transition)中至少一種的主要特征線，優(yōu)選地至少含有在由γ，η，θ和δ氧化錯組成的 組中包括的過渡型氧化鋁中至少一種的主要特征線，更優(yōu)選地至少含有γ或η氧化鋁的主 要特征線，還更優(yōu)選地，該圖含有d為1.39-1.40Α和d為1.97Α-2. OOA的峰。
[0011 ] 該低聚合催化劑的堆積填充密度(density de remplissage tass6e)大于0.40g/ cm3，優(yōu)選地大于0 · 45g/cm3，非常優(yōu)選地大于0 · 50g/cm3。
[0012] 在本發(fā)明方法中使用的催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選地是微米級的均勻 二氧化硅-氧化鋁，并且其中陽離子雜質(zhì)含量，特別地Na +陽離子含量低于0.1重量％，優(yōu)選 地低于0.05重量％，還更優(yōu)選地低于0.025重量％，而陰離子雜質(zhì)含量，例如SoA或Cr含量 低于1重量％，優(yōu)選地低于0.5重量％，還更優(yōu)選地低于0.1重量％。
[0013] 因此，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的獲得具有前面定義的酸度性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性能 (propri6t6s texturales)的二氧化娃-氧化錯的任何合成二氧化娃-氧化錯的方法都適合 于制備在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑，該二氧化硅-氧化鋁的特征特別地為微米級 (甚至納米級）的硅化學物種與鋁化學物種的均勻性，并且其中陽離子雜質(zhì)（例如Na+)可以 達到0.1重量％以下，優(yōu)選地其含量低于0.05重量％，還更優(yōu)選地低于0.025重量％，其中陰 離子雜質(zhì)（例如S〇4 2lPCr陰離子)可以達到1重量％以下，優(yōu)選地其含量低于0.5重量％，還 更優(yōu)選地低于0.1重量％。
[0014] 在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的實施方式中，所述的催化劑含有至少兩個 娃-錯區(qū)域(zones silico-aluminiques)，所述區(qū)域的Si/Al摩爾比小于或大于采用X射線 熒光測定的總Si/Al摩爾比。因此，總Si/Al摩爾比等于0.5的催化劑例如含有兩個硅-鋁區(qū) 域，其中一個區(qū)域的通過MET測定的Si /A1摩爾比小于0.5，而另一個區(qū)域的通過MET測定的 Si/Al 摩爾比是 0.5-2.5。
[0015] 在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的另一個實施方式中，該催化劑含有唯一的 硅-鋁區(qū)域，所述區(qū)域的Si/Al摩爾比等于采用X射線熒光測定的總Si/Al摩爾比，并且小于 6〇
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，并根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的優(yōu)選實施方式，所述 的催化劑整體由所述二氧化硅-氧化鋁組成;它沒有任何其它元素。
[0017] 在本發(fā)明方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的27Al的固體MAS NMR 譜顯示有兩個不同的峰群(massifs de pics)。其最大共振接近于IOppm的第一類型的錯 在-100-20ppm之間展開。該最大共振位置表明這些化學物種主要為Al vi(八面體)類型。少數(shù) 量的第二類型的鋁(其最大共振接近于60ppm)在20-110ppm之間展開。這個峰群可以分解成 至少兩種化學物種。這個峰群的主要化學物種應該對應于Al iv原子(四面體）。對于在本發(fā)明 方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑，八面體Alvi的比例有利地大于50摩爾％， 優(yōu)選地大于60摩爾％，還更優(yōu)選地大于70摩爾％。
[0018] 在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的酸度有利地采用吡啶熱解吸的跟蹤IR進 行測定。一般而言，在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的B/L比（如在本說明書的后面進 行描述)為〇. 05-6，優(yōu)選地為0.5-2。
[0019]在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑可以任選地含有至少一種選自第IVB、VB、 VIB和VIII族金屬的金屬元素。在第IVB族金屬中，在該催化劑中可以有鈦、鋯和/或鉿。在第 VB族金屬中，在該催化劑中可以有釩、鈮和/或鉭。在第VIB族金屬中，在該催化劑中可以有 鉻、鉬和/或鎢。在第VIII族金屬中，屬于第VIII族金屬第一欄的金屬，即鐵、鈷和鎳是優(yōu)選 的。這些金屬的含量可以最高為最后催化劑的10重量％。這種催化劑任選地還可以含有硅 作為沉積在二氧化硅-氧化鋁上的摻雜元素。
[0020]本
【申請人】已發(fā)現(xiàn)，從使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種 完全可溶于該反應混合物中的硅化合物，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物 形成的組合(所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于上述反應混合物中）進行混合開始， 然后通過至少3小時的水熱處理對所述混合物進行微米級，甚至納米級的均勻化而得到的 二氧化硅-氧化鋁基的催化劑，可以獲得用于實施本發(fā)明的低聚合方法的特別選擇性的催 化劑。事實上，使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該 反應混合物中的硅化合物接觸，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物（其中該 硅化合物和鋁化合物完全可溶于該反應混合物中）形成的組合接觸相當于使具有特定尺寸 和反應性的鋁化學物種和硅化學物種在所述催化劑的制備方法的步驟a)目標的混合物中 的接觸，由此獲得所述物種間的可控相互作用，其部分地是在用于實施本發(fā)明的低聚合方 法的催化劑中存在的二氧化硅-氧化鋁的均勻性的原因。根據(jù)制備該催化劑所使用的鋁化 合物和硅化合物的化學性質(zhì)，可以在該制備方法的水熱處理步驟前的任何步驟對硅化學物 種與鋁化學物種之間的相互反應性程度進行控制。作為非窮舉的實例，可以在含水介質(zhì)中 在不同受控合成操作參數(shù)(PH、溫度等）的影響下使鋁水合物Al2O3.ηΗ20(勃姆石)類型的部 分可溶解的鋁化合物與去陽離子的原硅酸類型的完全可溶解的硅化合物混合，或者在使其 成型(mise en forme)的方法中發(fā)生的機械加工后的成型步驟期間，使錯水合物AI2O3.11H2O (勃姆石)類型的部分可溶解的鋁化合物與銷售的二氧化硅膠體溶液(Ludox?)類型的完全 可溶解的硅化合物混合。對于最后加工，在蒸汽相或液相水存在下進行的水熱處理(在低聚 合催化劑的制備方法的步驟a)所期望的混合后)能夠最終保證鋁化學物種與硅化學物種之 間的微米級、甚至納米級的均勻度，該均勻度對于在本發(fā)明烯烴低聚合方法中使用的催化 劑的酸度性質(zhì)與結(jié)構(gòu)性能的產(chǎn)生是必需的。
[0021] 根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)的第一個實施方 式，讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與至少一種完全可溶于該反應混合物中的 硅化合物進行混合。與至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物進行接觸的完全可溶解的 硅化合物的源有利地選自硅酸、硅酸膠體溶液、水溶性的堿金屬硅酸鹽（s i I i c a t e s alcalins)和娃的陽離子鹽，例如水合偏娃酸鈉，呈氨形式或堿金屬形式(forme alcaline) 的Ludox ?和季銨硅酸鹽。這些硅酸膠體溶液可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知方法中 的一種進行制備。優(yōu)選地，使用去陽離子的原硅酸溶液作為完全可溶解的硅化合物的源，其 中這種溶液是用樹脂通過離子交換由水溶性堿金屬硅酸鹽制備的。
[0022] 根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)的第二個實施方 式，讓至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合 物形成的組合進行混合，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應混合物中 的。在所述組合的源中，有利地使用那些完全可溶解的水合二氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選地，它們 通過在受控穩(wěn)定操作條件（pH，濃度，溫度，平均停留時間）下的真正共沉淀（coprg cipi tat ion vraie)，或通過含有娃(例如呈娃酸鈉形式）的任選地含有錯(例如呈錯酸鈉形 式)的堿性溶液，與含有至少一種鋁鹽(例如硫酸鋁）的酸性溶液進行反應進行制備的。無論 何種制備方式，都可以任選地把至少一種碳酸鹽或CO 2添加到該反應介質(zhì)中。
[0023] 真正共沉淀應該理解為一種方法，通過該方法使完全可溶于如下所述的堿性介質(zhì) 或酸性介質(zhì)中的至少一種錯化合物和至少一種娃化合物，在至少一種沉淀化合物(compost precipitant)和/或共沉淀化合物存在下，同時地或相繼地進行接觸以得到主要由水合二 氧化硅-氧化鋁組成的混合相，該混合相任選地通過強烈攪拌、剪切、膠體搗碎或通過這些 單元操作的組合而進行均勻化。例如，這些水合二氧化娃-氧化鋁可以根據(jù)美國專利US 2 908 635、US 3 423 332、US 3 433 747、US 3 451 947、US 3 629 152和US 3 650 988的教 導進行制備。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明的低聚合方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)，讓至少 一種完全可溶于該反應混合物中的硅化合物或由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物 形成的組合(其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反應混合物的）與至少一種 部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物進行混合。根據(jù)下述方法近似地評估了所述硅化合物或構(gòu) 成所述組合的所述硅化合物和鋁化合物在所述反應混合物中完全溶解的性質(zhì)。把固定量的 (15g)硅化合物或所述組合(優(yōu)選地水合物組合)加到預定pH的含水介質(zhì)中。優(yōu)選地，以每升 懸浮液計的固體濃度，即硅化合物或硅化合物和鋁化合物的固體濃度是每升0.2摩爾。該溶 液的pH是至少12，它可以使用堿金屬的源達到。優(yōu)選地，有利地使用NaOH。然后，該混合物使 用抗絮凝類型渦輪攪拌器以800t/min進行機械攪拌30分鐘。一旦攪拌結(jié)束，該混合物以 3000t/min進行離心10分鐘。將濾餅與上清液進行分離:該溶液使用直徑為19cm、孔隙度為4 的過濾器進行過濾。然后，對這2部分（即濾餅部分和上清液部分)進行干燥并在1000 tC下煅 燒。于是確定了通過用上清液中的固體質(zhì)量除以與濾餅等量的固體質(zhì)量所得到的比R。完全 可溶解應該理解是比R至少大于0.9。
[0025]為了實施在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的制備方法的步驟a)，使用部分可 溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物，它有利地選自通式Al2O3.ηΗ20(η彡5)鋁化合物，其比表面積是 150-600m 2/g。特別地可使用的氧化鋁水合化合物，如：水鋁氧、三水鋁石、三羥鋁石、勃姆 石、假-勃姆石和無定形或基本無定形氧化鋁凝膠。還可期望地使用這些化合物的脫水形 式，它們是由過渡型氧化鋁組成的，并且它們包括至少一種選自下述的相:α、Ρ、Χ、η、γ、κ、θ 和I它們主要是其結(jié)晶結(jié)構(gòu)組織彼此不同。
[0026] 〃部分可溶于酸性介質(zhì)〃應該理解是，在任何添加至少一種完全可溶于該反應混合 物中的硅化合物，或者添加由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物（其中該硅化合物和 鋁化合物是完全可溶于該反應混合物中的）形成的組合之前，使所述鋁化合物與酸溶液(例 如硝酸或硫酸溶液)進行接觸，造成鋁化合物的部分溶解。
[0027] 這種部分溶解的性質(zhì)是在制備本發(fā)明方法中使用的催化劑時所尋求的性質(zhì)。在任 何一次添加全部地或部分地含有硅的化合物之前，它適用于水合氧化鋁粉末、水合氧化鋁 粉化(atomis6es)粉末、水合氧化鋁分散體或懸浮體或它們組合中的任何一種。
[0028] 根據(jù)下述方法近似地評估了所述鋁化合物的所述的部分溶解的性質(zhì)。把精確量的 粉末或懸浮液形式的鋁化合物加到預定PH含水介質(zhì)中。然后，對該混合物進行機械攪拌。一 旦攪拌停止，該混合物無攪拌地靜置24小時。優(yōu)選地，以每升懸浮液計Al 2O3固體濃度是0.5 摩爾/升。該懸浮體的溶液的PH是2,并且通過使用HNO3,或者使用HCl，或者使用HCIO 4獲得 的。優(yōu)選地，有利的是使用hn〇3。鋁的分配是這樣的，第一部分鋁存在沉積部分中，而第二部 分鋁存在溶解部分中。鋁在這兩部分中每部分的分配是采用UV吸收測定鋁進行監(jiān)測的。對 也被稱為上清液的溶解部分進行超過濾(聚醚-砜膜，Millipore NMffL 30000)，并在濃酸中 煮解(diggrg)，在所述溶解部分(上清液）中的鋁量相當于非沉淀的鋁化合物和相當于溶解 的鋁，而超過濾部分相當于僅僅溶解的鋁。沉積的粒子的量是由該懸浮液中的理論鋁濃度 (同時考慮所有加入固體是懸浮液形式)與在懸浮液中未沉積鋁和在溶液中溶解的鋁的量 推導出來的。沉積的粒子的存在顯示了其部分溶解性質(zhì)的特征。
[0029] 因此，在制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑中由于其部分溶解性質(zhì)而進行使用的 鋁前體與在真正共沉淀情況下使用的鋁前體是不同的，后者完全可溶于酸性介質(zhì)中，如氧 化錯陽離子鹽(sels cationiques d'alumine)，其中例如硝酸錯，或溶于堿性介質(zhì)中。使用 所述鋁前體（由于它們部分溶解的性質(zhì)而進行使用）的方法不同于真正共沉淀方法，這是因 為其中要素(0l6ment)之一，在這種情況下為鋁化合物，是部分可溶解的。
[0030] 更優(yōu)選地使用的鋁水合物Al2O3.ηΗ20是勃姆石、假-勃姆石和無定形或基本無定形 氧化鋁凝膠。也可以使用這些產(chǎn)品的任何組合形式的混合物。勃姆石一般地描述為式 AI2O3. nH2〇的鋁一水合物，它實際上包括具有可變水合度和組織程度（degr6s d' organisation)且又具有或多或少明確限定的邊界的廣譜材料:水合度最高的膠狀勃姆石， 其中η可以大于2,假-勃姆石或微晶勃姆石，其中η是1-2,然后結(jié)晶勃姆石，最后粗晶體的良 好結(jié)晶的勃姆石，其中η為約1。鋁一水合物的形態(tài)可以在針狀與棱柱形兩種極端形態(tài)之間 的很寬范圍內(nèi)進行改變。在這兩種形態(tài)之間的所有任何可變形態(tài)都可以使用:鏈形、船形、 交錯薄片形。特別地在專利US 3 520 654、US 3 630 670、US 3 864 461、US 4 154 812、US 4 313 923、DE 3 243 193和US 4 371 513中描述了來源于鋁一水合物的過渡型氧化鋁基 的固體的制備和/或成型。
[0031 ]相對純的鋁水合物可以以無定形粉末或結(jié)晶粉末或含有無定形部分的結(jié)晶粉末 形式進行使用。鋁水合物也可以以含水懸浮液或分散體形式加入。用于制備在本發(fā)明方法 中使用的催化劑的鋁水合物的含水懸浮液或分散體可以是可膠凝的或可凝固的。通過在水 中或在鋁水合物的酸性水溶液中的膠溶作用可以得到這些含水分散體或懸浮液，這是本技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。
[0032]采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法可以制備所述鋁水合物的分散體： 在〃間歇〃反應器、連續(xù)攪拌器、混合器、膠體破碎機中。上述混合也可以在活塞流反應器中 進行，特別地在靜態(tài)(statique)混合器中進行。可以列舉Lightnin反應器作為實例。
[0033]此外，也可以使用已提前對其進行處理(可以改善其分散度）的氧化鋁作為部分可 溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物的源。作為實例，該鋁源的分散體可以通過初步的機械均勻化處 理進行改善。
[0034]可以使用的氧化鋁含水分散體或懸浮液尤其是細或超細勃姆石含水懸浮液或分 散體，它們由膠體范圍內(nèi)的尺寸的粒子組成。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的細或超細勃姆石尤其 可以根據(jù)專利FR 1 261 182和FR 1 381 282或根據(jù)歐洲專利申請EP 151 96得到。也有可 能使用由假-勃姆石、無定形氧化鋁凝膠、氫氧化鋁凝膠或超細的水氧鋁得到的含水懸浮液 或分散體。
[0035]鋁一水合物可以由氧化鋁的各種各樣商業(yè)來源購買得到，例如具體地由SASOL公 司銷售的PURAL?、CATAPAL?、DISPERAL?、DISPAL?，或由ALCOA銷售的HIQ?，或根據(jù)本技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的合成方法得到:采用通常的方法或采用沉淀法使鋁三水合物部分 脫水。這些氧化鋁呈凝膠形式時，它們用水或用酸性水溶液進行膠溶。對于采用沉淀的技 術(shù)，其酸源例如可以是至少一種下述化合物:氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁。堿性鋁源可以選自 堿性鋁鹽，例如鋁酸鈉和鋁酸鉀。作為沉淀劑，可以使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和氨水。 選擇這些沉淀劑以使本發(fā)明的鋁源與這些試劑一起被沉淀。根據(jù)鋁基起始化合物的酸或堿 性質(zhì)，該鋁水合物使用例如選自鹽酸、硫酸、氫氧化鈉的堿或酸或如前面列舉的酸性或堿性 鋁化合物進行沉淀。這兩種試劑可以是硫酸鋁和鋁酸鈉。對于使用硫酸鋁和氫氧化鈉的鋁 酸鹽的α-鋁一水合物制備的實例，特別可以參考專利US 4 154 812。尤其根據(jù)US 3 630 670專利描述的方法，通過堿金屬鋁酸鹽溶液與無機酸溶液的反應可以制備假-勃姆石。它 還可以如專利FR 1 357 830所描述地進行制備。尤其根據(jù)文章 〃Alcoa Paper〃，1972，19,9 描述的方法，特別地通過鋁酸鹽或鋁鹽的反應或通過醇化鋁水解或通過堿性鋁鹽水解可以 制備無定形氧化鋁凝膠。上述氫氧化鋁凝膠尤其可以是根據(jù)美國專利US 3 268 295和US 3 245 919或?qū)＠暾圵O 00/01617描述的方法，通過酸性鋁源和鋁堿或堿性鋁源和酸混合以 沉淀氧化鋁一水合物所制備的那些氫氧化鋁凝膠，所述的混合是在無反混合下進行的。特 別地，根據(jù)專利US 1 371 808描述的方法，通過呈濾餅形式氧化鋁凝膠在室溫至60°C的溫 度下的發(fā)展可以制備超細γ羥鋁石。
[0036] 還可以使用根據(jù)一種方法制備的超純勃姆石或假-勃姆石的含水懸浮液或分散體 作為部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物源，在該方法中進行了堿金屬鋁酸鹽與碳酸酐的反 應，生成無定形的碳酸輕錯(hydroxycarbonate d' aluminium)沉淀。該沉淀是先通過過濾， 然后洗滌得到的。上述方法特別地在專利US 3 268 295中描述過。然后，1)在第一個步驟 中，讓其洗滌后的無定形碳酸羥鋁沉淀與酸溶液、堿或鹽或它們的混合物進行混合(通過把 該溶液倒入其碳酸羥鹽中進行這種混合，如此構(gòu)成的介質(zhì)的PH小于11)，2)在第二個步驟 中，將如此構(gòu)成的反應介質(zhì)在低于90°C的溫度下加熱至少5分鐘，3)在第三個步驟中，將第 二個步驟得到的介質(zhì)加熱到90°C-250°C的溫度。根據(jù)這種方法得到的勃姆石和假-勃姆石 分散體或懸浮液的堿金屬含量低于0.005%(以堿金屬氧化物/AI2O3的重量比形式表不）。
[0037] 對于非常純的二氧化硅-氧化鋁基的催化劑，優(yōu)選地使用根據(jù)上述方法得到的超 純勃姆石或假-勃姆石懸浮液或分散體，或根據(jù)專利US 2 892 858所描述類型的方法由醇 化鋁水解制備的氫氧化鋁的凝膠。
[0038]簡短地描述作為由醇化鋁或烷氧基鋁水解制備醇(Ziegler合成）中作為副產(chǎn)物得 到的上述勃姆石類型的氫氧化鋁凝膠的制備方法。尤其在專利US 2 892 858中描述了上述 Ziegler醇合成反應。根據(jù)這種方法，首先使用鋁、氫氣和乙烯制備三乙基鋁，該反應分兩步 進行，同時三乙基鋁部分循環(huán)。把乙烯加到該聚合步驟中，然后將得到的產(chǎn)物氧化成醇化 鋁，同時通過水解得到醇。這些氫氧化鋁凝膠也可以是根據(jù)美國專利US 4 676 928和US 6 030 599描述的方法進行制備的。作為Ziegler反應副產(chǎn)物所得到的水合氧化鋁尤其描述 CONOCO公司在1971年1月19日的公報中。
[0039] 構(gòu)成氧化鋁源的粉末狀氧化鋁粒子的尺寸可以在很寬范圍內(nèi)改變。它一般地是1-100微米。
[0040] 低聚合催化劑的制備方法 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑是根據(jù)包括至少下述兩個步驟的合成方法制 備的： a) 使至少一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應混 合物中的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混 合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中在上述組合中存在的所述硅化合物和鋁化合物 完全可溶于該反應混合物中； b) 對來自所述步驟a)的固體進行水熱處理至少3小時。
[0041] 例如可以采用在下面描述的方法中的一種制備在本發(fā)明的低聚合方法中使用的 催化劑的制備方法的步驟a)所提到的混合物。
[0042] 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)所期望的所述混合 物的制備方法的實例在于:使用水溶性的堿金屬硅酸鹽通過離子交換制備去陽離子的原硅 酸(H 2SiO4，H2O)溶液，然后在受控操作條件下把它添加到由鋁陽離子鹽溶液(例如硝酸鹽） 和氨水組成的混合物中，或首先把它添加到鋁陽離子鹽溶液中，然后在受控操作條件下用 氨水對如此得到的溶液進行共沉淀，其中這兩種可能的選擇得到均勻產(chǎn)物，即二氧化硅-氧 化鋁的水凝膠。這種二氧化硅-氧化鋁水凝膠(鋁化合物與極可溶的硅化合物的組合)與鋁 水合物(部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物）的粉末或懸浮液進行混合。在過濾、洗滌和干燥 后任選地使其成型，得到低聚合催化劑的固體前體。其即可以用于進行低聚合催化劑的制 備方法的步驟b)所期望的水熱處理。
[0043] 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)目標混合物的制備 方法另一個實例在于:使如前面所述氧化鋁水合物沉淀、過濾與洗滌，然后將它與含水原硅 酸進行混合以得到懸浮液，其中該含水原硅酸用作完全可溶解的硅化合物，所述懸浮液通 過強烈攪拌與剪切進行充分均勾化。可以使用Ultraturrax ?禍輪機或Staro ?禍輪機，或 膠體破碎機，例如Staro ?膠體破碎機。該均勾懸浮液這時通過霧化(atomisation)進行干 燥，然后任選地在500-1200°C煅燒至少3小時，任選地使其成型。得到了催化劑固體前體，并 且可以用于在水蒸汽存在下進行在低聚合催化劑的制備方法的步驟b)所期望的水熱處理。
[0044] 能制備在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)目標的所述 混合物的另一個方法實例在于，如前面一樣制備原硅酸(完全可溶解的硅化合物)去陽離子 溶液，然后同時或連續(xù)地將它添加到部分可溶于酸性介質(zhì)的氧化鋁化合物，例如粉末狀鋁 水合物或酸性含水懸浮液狀鋁水合物。為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑的孔直徑，可 以任選地把至少一種堿性化合物再添加到該反應介質(zhì)中。在通過攪拌使該懸浮液進行強力 機械均勻化，任選地通過過濾調(diào)整干物質(zhì)含量，然后任選地再-均勻化后，同時或連續(xù)地對 該產(chǎn)物進行干燥和可能的成型，然后在進行低聚合催化劑的制備方法的步驟b)之前，優(yōu)選 地在旋轉(zhuǎn)爐中在空氣下與高溫時任選地煅燒一般至少2小時。
[0045] 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的催化劑的制備方法的步驟a)目標的所述混合物 制備方法另一個實例在于制備氧化鋁的含水懸浮液或分散體，例如鋁一水合物(部分可溶 于酸性介質(zhì)的鋁化合物），然后同時或連續(xù)地把它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物中， 例如硅酸鈉。為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑的孔直徑，可以任選地把至少一種堿性 化合物再添加到該反應介質(zhì)中。然后進行過濾和至少一次洗滌，任選地進行至少一次用氨 溶液的洗滌，通過離子交換提取殘留的鈉。干燥與任選地成型后，再如上述地任選地進行煅 燒，得到該催化劑的固體前體。它即可用于進行在低聚合催化劑的制備方法的步驟b)期望 的在水蒸汽存在下的水熱處理。
[0046] 為了增大最后二氧化硅-氧化鋁催化劑中孔直徑，如專利US 4.066.574教導的，特 別有利的是通過制備氧化鋁含水懸浮液或分散體，例如鋁一水合物(部分可溶于酸性介質(zhì) 的鋁化合物），來制備低聚合催化劑的制備方法的步驟a)期望的所述混合物，然后它用堿性 溶液(例如氨水)進行中和，最后同時或連續(xù)地把它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物， 例如原硅酸去陽離子溶液中。在通過攪拌使該懸浮液進行強力機械均勻化，任選地通過過 濾調(diào)整干物質(zhì)含量，然后任選地再-均勻化后，同時或相繼地對該產(chǎn)物進行干燥和任選的成 型，并任選地如前面一樣進行煅燒。這樣，得到了催化劑的固體前體。它即可用于進行在低 聚合催化劑的制備方法的步驟b)期望的水熱處理。
[0047]在上述方法的公開內(nèi)容中，往往通過機械處理進行所述混合物的第一次〃均勻 化"，例如像將含有固體部分的產(chǎn)物(如懸浮液、粉末、過濾沉淀)制成溶液時，接著在強烈攪 拌下將其分散。分散體的機械均勻化是一種本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法?？梢圆捎?本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何機械方法進行所述的均勻化，例如使用間歇式反應器、 連續(xù)混合器或攪拌器。上述混合可以在活塞流反應器，特別是靜態(tài)反應器中進行。可以列舉 Lightnin反應器?？梢允褂肬ltraturrax ?禍輪機或Staro ?禍輪機，或膠體破碎機，例如 Staro ?膠體破碎機。還可以使用銷售的IKA ?膠體破碎機。
[0048] 在上述所有的方法中，可以任選地可期望地在任何一個制備步驟添加較低比例的 至少一種選自二氧化鋯和鈦的穩(wěn)定元素。該穩(wěn)定元素優(yōu)選地以可溶鹽形式進行添加。
[0049] 按照在本發(fā)明的低聚合方法中所使用催化劑的制備方法的步驟b)，對上述來自所 述步驟a)的固體進行4-7小時的水熱處理，能夠保證由低聚合催化劑的制備方法的步驟a) 得到的固體載體的均勻性。所述的水熱處理是在潮濕空氣下通過煅燒進行的。所述的水熱 處理包括在任何制備步驟讓上述來自于所述步驟a)的固體與蒸汽相或液相的水進行接觸。 它不是縮小本發(fā)明的保護范圍，上述處理的作用在于使硅組分是可移動的。
[0050] 在潮濕空氣下通過煅燒的水熱處理是在爐中在水蒸汽存在下進行的。在潮濕空氣 下煅燒時使用的溫度有利地是600-1100°C，優(yōu)選地是650°C_800°C。所述水熱處理的時間是 4-7小時。所述的在潮濕空氣下的煅燒是在大于20g水/kg干燥空氣，優(yōu)選地大于40g水/kg干 燥空氣，優(yōu)選地大于100g水/kg干燥空氣，更優(yōu)選地大于300g水/kg干燥空氣的水蒸汽含量 存在下進行的。
[0051 ] 催化劑成型 在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑以球、丸或擠出物形式存在，優(yōu)選地為擠出物形 式。非常有利地，所述的低聚合催化劑以直徑為0.5-5_，更特別地0.7-2.5_的擠出物形式 存在。上述形狀是圓柱形的（它們可以是空心或非空心的），卷成螺旋形圓柱形、多葉形（例 如2、3、4或5葉)或環(huán)形的。優(yōu)選地使用圓柱形和多葉形，但可以使用任何其它形狀。
[0052]通過采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)使二氧化硅-氧化鋁成型得到在 本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑。例如可以采用擠出、包衣(|±^861;^〇31:;[011)、制片、干 燥、粉化、滴狀(油滴)凝固法、轉(zhuǎn)盤制粒(granulation au plateau tournant)或采用本技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何其它方法進行成型。
[0053] 還可以在催化劑的不同組分和所得到無機漿料的擠出物存在下，通過制片、在轉(zhuǎn) 筒制粒機(drageoir tournant)或轉(zhuǎn)鼓(tambour)上制成珠狀、滴狀(油-滴)凝固法或已知 的使含有氧化鋁和二氧化硅以及任選地選自上述其它組分的粉末聚集的其它任何方法，也 可以進行成型。
[0054] 更確切地，當該催化劑呈擠出物形式時，可以添加水或脫去水以調(diào)整待擠出的漿 料的粘度。這個步驟可以在混合步驟的任何階段進行。為了調(diào)整這種待擠出漿料的固體物 含量，使其變成可擠出的，還可以添加多數(shù)為固體的化合物，優(yōu)選地氧化物或水合物。優(yōu)選 地使用水合物，還更優(yōu)選地使用鋁水合物。這種水合物的燒失量大于15%。
[0055] 成型前在這種混合物中添加的酸的含量低于在合成時使用的二氧化硅和氧化鋁 的無水質(zhì)量的30%，優(yōu)選地是0.5-20重量％?？梢允褂脧氖袌錾汐@得的任何常規(guī)設(shè)備進行這 種擠出。例如使用活塞或單擠出螺桿或雙擠出螺桿，將來自于混合的漿料擠出通過擠出模。 可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進行這個擠出步驟。在本發(fā)明方法中使用 的低聚合催化劑的擠出物的壓碎強度一般地是至少70N/cm，優(yōu)選地大于或等于100N/ Cm〇
[0056] 另外，可以使用一些添加劑對在本發(fā)明方法中使用的所述低聚合催化劑進行本技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的處理，以便有利于成型和/或提高所述二氧化硅-氧化鋁基的催化 劑的最后機械性能。作為添加劑的實例，特別可以列舉纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基-纖維 素、黃原膠、表面活性劑、絮凝劑，如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、 生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
[0057]在上述催化劑粒子成型步驟過程中對在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的特 征孔隙度部分地進行控制。
[0058] 催化劑的干燥與煅燒 為了制備低聚合催化劑，實施低聚合催化劑的制備方法時要進行一個或多個干燥步驟 和一個或多個煅燒步驟。
[0059]采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進行這種干燥。如上所述，有利地，在 實施低聚合催化劑的制備方法的步驟b)之前，對來自同一制備方法的步驟a)的二氧化硅-氧化鋁基的固體進行至少一次煅燒，或在得到在本說明書前面描述的催化劑的制備方法的 步驟a)的二氧化硅-氧化鋁基的固體的任何其它中間步驟進行這種煅燒。一般優(yōu)選的是在 分子氧的存在下，例如用空氣進行吹掃，在低于或等于ll〇〇°C的溫度下進行煅燒。例如在滲 透床（lit traverse)、滴流床（lit l6ch6)中或在靜態(tài)氣氛下進行這種處理。例如，所使用 的爐可以是旋轉(zhuǎn)爐或有徑向通過層(couches travers6es radiales)的豎爐。這些煅燒條 件、溫度和時間，主要取決于該催化劑使用的最高溫度，優(yōu)選的煅燒條件是在200°C煅燒一 小時以上和在ll〇〇°C煅燒一小時以下之間。這種煅燒可以在水蒸汽存在下進行。最后的煅 燒可以任選地在酸性或堿性蒸汽存在下進行。例如，這種煅燒可以在氨分壓下進行。
[0060]根據(jù)如上所述的低聚合催化劑的制備方法的非常優(yōu)選實施方式，首先進行所述步 驟a)所期望的混合，以得到由該低聚合催化劑的二氧化硅-氧化鋁前體組成的固體。然后， 使所述的固體以上述方式成型為擠出物形式。然后，對所述的擠出物進行干燥和煅燒。最 后，根據(jù)低聚合催化劑的制備方法的步驟b)對它們進行水熱處理，優(yōu)選地，所述的處理是在 潮濕空氣下的煅燒。
[0061 ] 低聚合方.法的描述 本發(fā)明的方法是一種能生產(chǎn)碳氫燃料的烯烴低聚合方法，例如使用含有2-8個碳原子 的輕烯烴物料，特別地由含有大比例的丙烯和/或丁烯和/或戊烯的輕烯烴物料通過使用大 孔含量減少的二氧化硅-氧化鋁基的低聚合催化劑生產(chǎn)汽油和/或煤油。優(yōu)選地，所述的催 化劑只由二氧化硅-氧化鋁組成。
[0062] 物料 在稀??)料中存在的烯烴例如可以來自催化裂化裝置和/或蒸汽裂化裝置，和/或鏈烷 烴脫氫裝置和/或甲醇聚合脫水成水和輕烯烴的裝置和/或?qū)е律a(chǎn)輕烯烴的任何其它源。
[0063] 在被引入到低聚合反應器中之前，輸送到用于實施本發(fā)明方法的低聚合反應器 (其含有根據(jù)上述方法制備的催化劑）中的烯烴物料優(yōu)選地被除去雜質(zhì)，例如像水、含硫衍 生物、堿性含氮衍生物。
[0064]所述烯烴物料可以是C4烯烴餾分，它通常含有超過90重量％的異丁烷、正-丁烷、 1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選地少量丁二烯。丁二烯一般地采用選擇性氫化方法在低聚合 反應的上游被除去。
[0065]所述烯烴物料還可以是C3-C4烯烴餾分。該C3-C4烯烴餾分的組成隨其來源而變化 很大。它可以含有約20-50重量％的丙烯和丙烷，約50-80重量％的異丁烷、正-丁烷、1-丁 烯、2-丁烯、異丁烯以及任選地少量丁二烯。丁二烯一般地采用選擇性氫化方法在低聚合反 應的上游被除去。
[0066] 所述烯烴物料還可以是C3烯烴餾分。它通常含有至少90重量％的丙烯和丙烷。
[0067] 所述烯烴物料還可以是C5烯烴餾分。C5烯烴餾分的組成隨其來源而變化很大。有 利地，它可以含有30-80重量％C5烯烴，1-20重量％C6烯烴以及1-10重量％C4烯烴。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，可以通過把至少一部分未被轉(zhuǎn)化的流出物(其特別地含有在反應時 未被轉(zhuǎn)化的鏈烷烴)循環(huán)到低聚合反應器和/或通過添加來自其它來源的鏈烷烴來稀釋物 料來控制低聚合反應的放熱性，所述鏈烷烴的分子量與該烯烴物料相同和/或更重，所述鏈 烷烴是脂族的或環(huán)狀的。
[0069] 在導致生成汽油和/或煤油和/或更一般地其沸點從高于150°C的溫度開始的烯烴 餾分的所有方法的情況下，來自于所述方法的烯烴餾分任選地可以部分或全部地被氫化。
【具體實施方式】
[0070] 本發(fā)明的低聚合方法的實施方式 第一個實施方式選擇性低聚合 根據(jù)所述的第一個實施方式，讓C4烯烴餾分與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑進行接 觸(該催化劑是根據(jù)如本說明書所描述的方法進行制備的）以便將正-丁烯總轉(zhuǎn)化率限制在 低于10重量％，優(yōu)選地低于5重量％，而超過90重量％的異丁烯量被轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地超過95重 量％被轉(zhuǎn)化。超過90重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化成二聚物和三聚物。然后對低聚合流出物進行 蒸餾，這樣使得回收的部分(輕流出物)含有超過90重量％的丁烷、異丁烷和在低聚合時未 反應的丁烯，然后將上述部分中的至少一部分供給到例如烷基化裝置或水合裝置，然而由 得到的低聚物組成的另一部分任選地在部分或全部氫化后用作汽油基料。
[0071] 上述低聚合方法的實施方式相當于所謂的其中異丁烯大多數(shù)被轉(zhuǎn)化的"選擇性低 聚合"的實施方式。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的低聚合方法的所述第一個實施方式，低聚合反應是在30-300°C溫 度、0.1-20MPa壓力下、每體積催化劑每小時輸送的烯烴物料的體積為Ο.Οδ-δΙΓ 1的條件下進 行的。優(yōu)選地該溫度是40_160°C，而壓力為2-7MPa，從而保證該反應在液相中進行，或至少 在均相（即全部液相或全部氣相）中進行，每體積催化劑每小時輸送的烯烴物料體積優(yōu)選地 是O.lUh- 1。
[0073] 低聚合反應器的工藝可以是固定床、流化床或移動床(lit circulant)。優(yōu)選的工 藝是使用固定床。
[0074] 優(yōu)選地，將如此得到的低聚物再注入附加的（supplgmentaire)低聚合反應器中， 該反應器例如包括含有如上所述的二氧化硅-氧化鋁的低聚合催化劑，以便增加這些低聚 物的鏈長，并因此得到煤油餾分，或更一般地得到其沸點從高于150°C開始的烯烴餾分。 [0075] 有利地，低聚合的輕流出物（即C4餾分）可以被加到臨氫異構(gòu)化反應器(rgacteur d'hydroisom6risation)中，其目的在于使一部分未轉(zhuǎn)化1-丁稀臨氫異構(gòu)化為2-丁稀，以 便接近熱力學平衡。該流出物的其它組分這時在臨氫異構(gòu)化步驟期間沒有顯著地轉(zhuǎn)化。如 果來自于臨氫異構(gòu)化反應器的如此得到的C4部分然后可以被加到使用氫氟酸的脂族烷基 化反應器中，1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯是非常有用的，通過烷基化2-丁烯與異丁烷所得到產(chǎn)物 的辛烷值優(yōu)于使用1 -丁烯得到的烷基化物。
[0076]考慮到低聚合反應的強放熱性，在供給低聚合反應器的烴物料中的異丁烯的量優(yōu) 選地低于35重量％，更優(yōu)選地低于15重量％，所述的量任選地通過使用例如丁烷或異丁烷 或低聚合裝置的精煉物稀釋所述物料達到的。
[0077] 第二個實施方式 根據(jù)所述的第二個實施方式，讓C4烯烴餾分或C3-C4烯烴餾分與本說明書描述的低聚 合催化劑進行接觸，以使在該烴物料中存在的一部分丁烯轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，它們?nèi)?后用作汽油基料。根據(jù)本發(fā)明方法的所述第二個實施方式，低于80重量％的丁烯被轉(zhuǎn)化，而 至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化。這種方法能夠生產(chǎn)出最大量的汽油， 同時使生成煤油量降到最低。
[0078]在實施所述第二個實施方式所使用的低聚合反應器中，溫度是40-250°C，優(yōu)選地 50-200°C，壓力是0.1-lOMPa，優(yōu)選地0. l-6MPa，而每體積催化劑每小時輸送的烴物料量是 0.05-51Γ1，優(yōu)選地0.1-2.51Γ 1。反應器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選的工藝使 用固定床。
[0079] 本發(fā)明方法的所述第二個實施方式的變體在于使用在其中異丁烯已預先部分或 全部被除去的烯烴物料作為物料，例如通過在低聚合裝置上游使用醚化裝置，通過選擇性 地讓異丁烯與醇(例如甲醇或乙醇)進行反應，不轉(zhuǎn)化正-丁烯，或通過在低聚合裝置上游使 用如前面所述第一個實施方式中所描述的選擇性低聚合。那么，這些生成的低聚物的支鏈 比通過處理包含異丁烯在內(nèi)的完全餾分所得到的支鏈少。
[0080] 第三個實施方式 本發(fā)明方法的第三個實施方式在于讓任選地含有微量丙烯的C4烯烴餾分進行低聚合， 以便在物料中含有的大部分丁烯轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，它們?nèi)缓笥米髌突稀８鶕?jù)本 發(fā)明方法的所述第三個實施方式，至少90重量％的1_ 丁烯，至少80重量％的2-丁烯，至少97 重量％的異丁烯和至少80重量％的丙烯被轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法的第三個實施方式能夠生產(chǎn)出 最大量的汽油，而不生成煤油。C4烯烴餾分通常含有異丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁 烯和任選地含有少量的丁二烯。丁二烯一般地在低聚合的上游采用選擇性氫化法予以除 去，以避免使催化劑失活的聚合反應。
[0081 ]根據(jù)所述第三個實施方式使用的所述方法包括下述步驟： -第一低聚合步驟:在第一個低聚合反應器中處理C4烯烴餾分，其中在物料中含有的 正-丁烯的總轉(zhuǎn)化率低于45重量％，而異丁烯轉(zhuǎn)化率高于80重量％，優(yōu)選地高于85重量％， 其中得到的低聚物80重量％以上是二聚物或三聚物， -把第一低聚合步驟的流出物送到分餾塔，以便回收含有異丁烯和未轉(zhuǎn)化的正-丁烯 的第一部分與90重量％由該低聚合反應的二聚物或三聚物組成的第二部分， -第二低聚合步驟:把所述的第一回收部分加到第二個低聚合反應器中，在其中這些 烯烴大部分轉(zhuǎn)化成二聚物或三聚物，即至少50重量％的正-丁烯被轉(zhuǎn)化，優(yōu)選地至少75重 量％的1_丁烯和至少55重量％的2_丁烯被轉(zhuǎn)化，以及， -把第二低聚合步驟的流出物輸送到與第一個低聚合反應器連接的分餾塔中或送到 第二個塔中，以將汽油或煤油與未轉(zhuǎn)化的C4化合物分離。
[0082] 在這些低聚合反應器中，其溫度是40-250°C，優(yōu)選地45-200°C，壓力是0.1-IOMPa， 優(yōu)選地0. l-6MPa，而每體積催化劑每小時輸送的烴物料的量是0.05-51Γ1，優(yōu)選地0.1-2.5h 4。反應器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選地，該工藝是固定床。
[0083]優(yōu)選地，在第二個低聚合反應器中，所述操作條件比在第一個反應器中更嚴格。 [0084]本發(fā)明方法的所述第三個實施方式可以被應用于C3-C4烯烴物料。
[0085] 第四個實施方式 根據(jù)所述的第四個實施方式，讓C4烯烴餾分或C3-C4烯烴餾分與如在本發(fā)明說明書中 所描述的低聚合催化劑接觸，這樣在物料中含有的大部分丁烯被轉(zhuǎn)化，以生成汽油基料和 煤油基料。根據(jù)本發(fā)明方法的所述第四個實施方式，至少90重量％的1_ 丁烯，至少80重量％ 的2-丁烯和至少97重量％的異丁烯被轉(zhuǎn)化。C4烯烴餾分通常主要含有異丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和任選地少量的丁二烯。C3-C4烯烴餾分還含有在本說明書前面已給 出比例之間的丙烷和丙烯。
[0086] 在該低聚合反應器中，其溫度是60-250°C，優(yōu)選地100-200°C，壓力為0· I-IOMPa， 優(yōu)選地0. l-6MPa，而每體積催化劑每小時輸送的烴物料的量是0.05-51Γ1，優(yōu)選地1-2.51Γ1。 反應器工藝可以是固定床、流化床或移動床。優(yōu)選地，該工藝是固定床。
[0087] 第五個實施方式 根據(jù)所述的第五個實施方式，讓C3烯烴餾分與如在本發(fā)明說明書中所描述的所述低聚 合催化劑接觸，以使在該物料中含有的大部分丙烯被轉(zhuǎn)化，即在物料中含有的至少80重 量％的丙烯被轉(zhuǎn)化，以生成汽油基料和煤油基料。C3烯烴餾分通常含有至少90重量％的丙 烯和丙烷。
[0088] 該低聚合反應是在溫度為30_300°C、壓力為約0.1_20MPa和每體積催化劑每小時 輸送的物料體積為0.05-5 IT1的條件下進行的。優(yōu)選地，該溫度是40-160°C，壓力是2-7MPa， 每體積催化劑每小時輸送的物料的體積優(yōu)選地為0.1-2.51Γ 1。該反應器工藝可以是固定床、 流化床或移動床。優(yōu)選該工藝是在固定床中實施。
[0089] 表征技術(shù) 在本發(fā)明的低聚合方法中使用的二氧化硅-氧化鋁基的催化劑采用多種分析技術(shù)進行 表征，特別地采用寬角度X射線衍射(DRX)法、氮吸附等溫線法、壓汞孔隙度測定法、任選地 與能量散射X射線光譜法（spectrom6trie de rayons X δ selection d'6nergie)分析 (EDX)聯(lián)用的透射電子顯微鏡(MET)、錯原子固體核磁共振(Rayonnement Magn6tique Nucl 6aire du solid de l'atome d'aluminium)(MAS NMR 27AI)、紅外光譜法（IR)和X-射線焚 光(FX)或原子吸收(AA)進行表征。對在本發(fā)明方法中使用的催化劑的密度也進行了評估。
[0090] 寬角度X射線衍射技術(shù)(在5-70°范圍內(nèi)的2Θ角度值)能夠通過單位結(jié)構(gòu)單元或分 子等級的單胞(11^；[116 6160]161^3；[代）的重復所確定的結(jié)晶固體進行表征。在下面的說明 中，對粉末的X射線分析通過使用以反射方式操作的并配備了后單色器的衍射儀，通過使用 銅輻射(波長1.5406A)而進行。在衍射圖上通常觀測到的對應于2Θ角的給定值的那些峰，通 過Bragg關(guān)系式：2d(hki) X sin(0)=n Χλ，與該催化劑一種或多種結(jié)構(gòu)對稱性的特征面間距 d(hki)相聯(lián)系（其中（hkl)是倒易點格的Miller指數(shù)）。那么，這種按指數(shù)計算（indexation)能 夠測定直接晶格(rgseau direct)的晶格參數(shù)(abc)。特別地，2個最強峰所處位置對應于 1.39-1.40A的d和1.97-2.00A的d。" γ氧化鋁"在下文中尤其并例如應該理解是被包括在立 方γ氧化鋁、假-立方γ氧化鋁、四方γ氧化鋁、結(jié)晶不好或少量結(jié)晶的γ氧化鋁，大表面積 的γ氧化鋁、小表面積的γ氧化鋁、來自粗勃姆石的γ氧化鋁、來自結(jié)晶勃姆石的γ氧化 鋁、來自少量結(jié)晶或結(jié)晶不好的勃姆石的γ氧化鋁、來自結(jié)晶勃姆石和無定形凝膠的混合 物的γ氧化鋁、來自無定形凝膠的γ氧化鋁、向S發(fā)展的γ氧化鋁的氧化鋁。對于n、s和θ氧 化錯的衍射峰的位置，可以參考B.C.Lippens、J.J·Steggerda在〃Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts〃，E.G.Linsen 編輯，Academie Press ,London， 1970，171中的文章。對于在本發(fā)明方法中使用的催化劑，X射線的衍射圖證明了無定形二氧 化硅存在的特征寬峰。另外，在整個下文中，該鋁化合物可以含有用DRX技術(shù)難以檢測的無 定形部分。因此在下文還暗示，在本文中使用或描述的鋁化合物可以含有無定形部分或結(jié) 晶不好的部分。
[0091] 對應于在恒定溫度下通過逐漸增大壓力氮分子在該催化劑孔隙中的物理吸附的 氮吸附等溫線分析說明了在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑特有的結(jié)構(gòu)特征(孔徑、孔 隙類型、比表面積）。特別地，它能夠得到所述催化劑的比表面積和中孔(mgsoporeuse)分 布。"比表面積"應該理解是根據(jù)在期刊〃The Journal of American Society"，1938,60， 309中描述的BRUNAUER- EMMETT-TELLER方法建立的ASTM D 3663-78標準，通過氮吸附測定 的B.E.T.比表面積（SBet，以m2/g表示）。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法測定了以中 心位于I .5_50nm范圍內(nèi)的中孔群為代表的孔分布。E.P.Barrett、L.G.Joyner和 P.P.Halenda在期刊〃The Journal of American 3〇(^6七7〃，1951，73,373中描述了根據(jù)13貝 模型的氮吸附-解吸等溫線。在下文中，"催化劑的氮吸附體積"相當于當P/P〇=〇.99(即假定 讓氮充滿所有孔的壓力）時測定的體積。最后，名稱"表面吸附"涉及對吸附等溫線分支 (branch de 1'isotherm d'adsorption)所測定的表面。例如參看A. Lecloux在〃Mgmoires de la Societe Royale des Sciences de Liege〃，1971 年，6eme serie ,Tome I ,fasc. 4， 169中的文章。
[0092] 在下文中，〃催化劑的汞體積〃對應于根據(jù)ASTM D4284-83標準，在最大壓力4000巴 下，通過使用484達因/cm的表面張力和140°的接觸角(對于含有無定形二氧化硅-氧化鋁的 低聚合催化劑），采用壓汞孔隙度測定法測定的體積。"汞平均直徑"被定義為這樣一種直 徑，如其尺寸低于這個直徑的所有孔占在36A-1000A間隔內(nèi)的孔體積以此）的50%。根據(jù)J. Charpin^PB. Rasneur在著作〃Techniques de I' ingenieur, traite analyse et caracte ri sation〃，1050中所推薦，取潤濕角等于140°。為了達到更好的精度，下文給出的以ml/g表 示的汞體積值對應于對該試樣進行測量的以ml/g表示的總汞體積值減去在等于30psi(約2 巴）的壓力下對同一樣品進行測量的以ml/g表示的汞體積值。為了更好地表征通過壓汞孔 隙度測定法得到的孔分布，確定了下述孔分布標準:體積V2對應于在直徑大于或等于平均 直徑-30A和小于或等于平均直徑+30A的孔中包含的體積，而體積V3對應于在直徑大于或等 于平均直徑+30A的孔中包含的體積。
[0093]透射電子顯微鏡分析(MET)是一種大量用于表征在本發(fā)明方法中使用的二氧化 硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的技術(shù)。它能生成所研究固體的圖像，所觀測到的對比度 (contrasts)顯示所觀察粒子的結(jié)構(gòu)組織、構(gòu)造、形態(tài)或組成的特征，該技術(shù)的分辨率最大 達到0.2nm。為此，使用配備有能量選擇的X射線光譜儀(EDX)(例如Tracor或Edax)的電子顯 微鏡(Jeol 2010型或任選地帶有掃描的Phi lips Tecnai20F型）JDX檢測器應該能夠檢測 輕元素。這兩種裝置(MET和EDX)的結(jié)合能夠?qū)D像和具有良好的空間分辨率的局部化學分 析結(jié)合起來。對于這類分析，所述試樣在研缽中進行精細干研磨。然后將這種粉末包入在樹 脂中以得到厚度約70nm的超薄切片。將這些切片收集在用有孔的無定形碳薄膜覆蓋的用于 支撐的銅柵格上。然后，把它們放到該顯微鏡中，在高真空下(vide secondaire)進行觀測 和分析。在圖像中，很容易將試樣區(qū)域與樹脂區(qū)域區(qū)分開來。然后對試樣不同區(qū)域進行一定 數(shù)量(最少10次，優(yōu)選地15-30次）的分析。用于分析區(qū)域的電子束尺寸(大致決定分析區(qū)域 尺寸)是最大為50nm的直徑，優(yōu)選地20nm，還更優(yōu)選地為10、5、2或Inm的直徑。在掃描方式方 面，分析區(qū)域應隨掃描區(qū)域的尺寸而改變，而不再隨一般地減小的電子束尺寸而改變。借助 EDX譜儀收集的X譜的半定量處理能夠得到每個分析區(qū)域的元素 Al和Si的相對濃度（以原 子%表示）和Si/Al原子比。那么可以計算Si/Alm平均值和這組測量值的 〇類型偏差。在本發(fā) 明后面內(nèi)容的非限制性實施例中，該50nm探針是用于表征在本發(fā)明方法中使用的二氧化 硅-氧化鋁基的低聚合催化劑的探針，除非另外指出。
[0094]在本發(fā)明方法中使用的含有二氧化硅-氧化鋁的低聚合催化劑通過使用BrUker公 司的MSL 400型分光計的27Al固體的MAS NMR和使用4_探針進行分析的。試樣的旋轉(zhuǎn)速度是 約I IkHz?？赡艿兀e的NMR能夠區(qū)分三種類型的鋁，其化學位移列出如下： -在100至40ppm之間，四配位類型的鋁，記為Aliv， -在40至20ppm之間，五配位類型的鋁，記為Alv， -在20至-IOOppm之間，六配位類型的鋁，記為Alvi。
[0095] 錯原子是四極核(noyau quadripolaire)。在一定分析條件下（低射頻場:30kHz， 低脈沖角:V2和用水飽和的試樣），該幻角自旋(MAS)的NMR技術(shù)是一種定量分析技術(shù)。MAS NMR譜的分解能夠直接得到不同化學物種的量。相對于IM硝酸鋁溶液，對譜圖進行化學位移 的定位。錯的信號是Oppm。對于Aliv和Alv，選擇對在100_20ppm的信號進行積分，其對應于面 積1，對于六1 ￥1選擇對在20至-100的信號進行積分，其對應于面積2。在本發(fā)明的下文中，八面 體Alvi的比例應該理解是下述比例:面積2/(面積1+面積2)。
[0096]低聚合催化劑的酸度是采用紅外光譜法測定的。所述IR光譜使用Nexus-670型 Ni co let干涉儀在4cm-1分辨率下采用Happ-Gense 1類型apodi sat ion進行記錄。將該試樣 (20mg)壓制成自-支撐的片形式，再放入在現(xiàn)場的分析室中（25-550°C，與IR光束偏離爐 (four d6port6 du faisceau IR)，10-6毫巴的高真空）。該片直徑是16mm。這個試樣以下述 方式進行預處理，以除去物理吸附水，并使該催化劑表面部分脫羥基，以得到代表在工作中 的催化劑酸度的圖像： -在3小時內(nèi)將溫度從25°C升到300°C， -在300 °C時恒溫10小時， -在3小時內(nèi)將溫度從300 °C降到25 °C。
[0097] 然后，在25°C在飽和壓力下吸附堿性探針（sonde basique)(吡啶），然后按照下述 階段進行熱解吸： -在高真空與25 °C下2小時， -在高真空與100 °C下1小時， -在高真空與200 °C下1小時， -在高真空與300 °C下1小時。
[0098] 在25°C下在預處理后與在每個以傳遞方式解吸的階段(palier de desorption en mode transmission)記錄譜，其積累時間為100s。以等質(zhì)量（因此設(shè)想是等厚度）（嚴格 地20mg)再現(xiàn)(rameng)這些譜。其1^￥18酸位點數(shù)與其最大值位于約1450〇^ 1的峰的面積成 比例，其中包括肩峰。BrSnsted的酸位點數(shù)與最大值位于約15450^1的峰的面積成比例。Br6 nsted酸位點數(shù)/Lewis酸位點數(shù)的比(B/L)經(jīng)估算等于上述兩個峰面積的比。一般地使用在 25°C的峰的面積。這個比B/L-般是由在吸附吡啶在25°C下所記錄的譜與在高真空下恒溫 2h后計算得到的。
[0099] 在本發(fā)明方法中使用的低聚合催化劑的總組成，特別地鈉元素含量，可以采用X射 線熒光法(FX)對所述粉末狀的催化劑進行測定，或在對所述催化劑酸侵蝕后采用原子吸收 法(AA)進行測定。
[0100] 如在J·F· Le Page、J· Cosyns、P · Courty、E ·Freund、J·-P ·Franck、Y· Jacquin、 B.JuguiruC.Marcilly、G.Martino、J.Miquel、R.Montarnal、A.Sugier、H.Van Landeghem的 著作"Applied Heterogeneous Catalysis"，Technip，Par is，1987年，第6.2.4章，第167-168頁中所描述地測量了堆積填充密度(DRT)。往適當尺寸的量筒內(nèi)連續(xù)添加進行填充，并 且在兩次連續(xù)添加之間，通過振動該量筒來壓實該催化劑直至達到體積不變。一般地對在 量筒內(nèi)壓實的高度與直徑的比接近5:1的1000 cm 3催化劑進行這種測量。優(yōu)選地使用如由 Quantachrome ?銷售的Autotap ?自動裝置進行這種測量。
[0101] 下述實施例說明本發(fā)明而絕不限制其保護范圍。
[0102] 實施例1:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SAl的制備與成型(本發(fā)明) 由二氧化硅-氧化鋁組成的本發(fā)明催化劑SAl的制備方法如下:首先使由鋁化合物和硅 化合物形成的組合，其中一種和另一種是完全可溶于所述的混合物中的（在本說明書前面 描述的比率R等于0.92)，與部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物混合。為了制備所述的組合，如 下操作:首先，把30%硫酸溶液加到硅酸鈉溶液中。確定H 2SO4量，以便在固定的中和率(taux de neutralisation)下操作。在兩分鐘期間在600轉(zhuǎn)/分的攪拌下進行所述添加。合成溫度 是60°C。陳化時間固定為30分鐘。保持600轉(zhuǎn)/分的攪拌，該溫度是前一個步驟的溫度。然后， 添加 Al2(SO4)3 (500ml)，通過期望的氧化鋁含量來固定其濃度。對其pH不進行調(diào)節(jié)并通過 期望的氧化鋁含量進行固定。在10分鐘內(nèi)進行上述添加。攪拌始終保持在600轉(zhuǎn)/分，溫度 與前面步驟的溫度相同。然后，添加氨水。得到的凝膠通過置換(emplacement)進行過濾。用 60 °C的水進行洗滌，其中每kg在凝膠中包含的固體用3kg水。然后，在60 °C與硝酸銨NH4NO3 (138.5g/l)進行交換，其中每kg在凝膠中含有的固體用1.5升硝酸銨。最后，采用置換法(d6 pal cement)用60 °C的水的進行補充洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。讓該步驟 產(chǎn)生的凝膠與Pural勃姆石(部分可溶解的鋁化合物)粉末進行混合，以使得在該合成階段 的無水產(chǎn)物形式的混合固體的最后組成等于50%Al 203-50%Si02。使用Z形臂式混合器進行混 合。讓這種漿料通過配有1.4mm直徑的孔的擠出模擠出。如此得到的擠出物在150°C下進行 干燥，在550 °C下進行煅燒，然后在700 °C下在400g水/kg干燥空氣的存在下煅燒6小時。由二 氧化硅-氧化鋁組成的催化劑的特征如下： -載體的組成是49%Al2〇3-51%Si〇2， _ BET表面積是284 m2/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的總孔體積是〇.85ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定平均孔徑是110A， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在D?r3〇A至Dto+3〇A之間的體積V2與總汞體積的比 是0.85， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平渺30A的孔中包含的體積V3是0.05ml/ g， -吸附表面積與BET表面積的比是0.76， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于160A的孔中包含的孔體積是0.04ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于200A的孔中包含的孔體積是0.03ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于500A的孔中包含的孔體積是0.009ml/g， -該載體堆積填充密度是〇.47g/cm3， -X射線衍射圖含有γ氧化鋁的主要特征線，并且它特別地含有d為1.39-1.40A的峰和 d為 1.97A-2.00A的峰， -催化劑的B/L比是1， -原子鈉含量是300±20ppm。原子硫含量是2500ppm， -該催化劑的27Al固體MAS NMR譜顯示個不同的峰群。最大共振接近IOppm的第一類型 鋁在-IOOppm至20ppm間展開。最大共振的位置表明這些化學物種主要是Alvi類型(八面體）。 為多數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)是在20-100ppm間展開。這個峰群的主要化 學物種對應于Al IV原子(四面體）。
[0103] -該催化劑含有唯一的硅-鋁區(qū)域，其中采用MET微探針測定的Si/Al比為1.1。
[0104] 實施例2:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA2的制備與成型(非本發(fā)明) 按照專利申請WO 00/01 617描述的方法制備了氫氧化鋁粉末。采用激光粒度測定法測 定氫氧化鋁粒子的平均粒子尺寸是40微米。讓這種粉末與通過用去陽離子樹脂的交換進行 制備的二氧化硅溶膠進行混合，然后使用孔隙度2的樹脂進行過濾。對二氧化硅溶膠的濃度 和氫氧化鋁粉末的濃度進行調(diào)整，以便獲得70%Al 2〇3和30%Si02的最后組成。在相對于無水 產(chǎn)物的15%的硝酸存在下使其成型。使用Z形臂式混合器進行混合。讓這種漿料通過配有直 徑1.4_的孔的擠出模進行擠出。如此得到的擠出物在150°C下進行干燥，在550°C下進行煅 燒。
[0105] 該催化劑的特征如下： -該二氧化硅-氧化鋁催化劑的組成是85.3%Al2〇3和14.7%Si〇2， _ BET表面積是430m2/g， -采用氮吸附測定的總孔體積是〇.24ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的平均孔徑是46A， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在D?r3〇A至Dto+3〇A之間的體積V2與總汞體積的比 是 0.7， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平渺30A的孔中包含的體積V3是0.07ml/ g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于160A的孔中包含的孔體積是0.051ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于200A的孔中包含的孔體積是0.047ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于500A的孔中包含的孔體積是0.03ml/g， -該催化劑的B/L比是1.1， -該催化劑的堆積填充密度是〇. 80g/cm3， -X射線衍射圖含有γ氧化鋁的主要特征線，特別地它含有d為1.39-1.40A的峰和d為 1.97-2.00A的峰， -原子鈉的含量是40±20ppm。原子硫的含量是200ppm， -該催化劑的27Al固體MAS NMR譜顯示兩個不同的峰群。其最大共振接近IOppm的第一 類型鋁在-IOOppm至20ppm展開。該最大共振的位置表明這些化學物種主要是Alvi類型(八面 體）。少數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展開。這個峰群可以分成至 少兩個化學物種。這個峰群主要化學物種對應于Ahv原子(四面體）， -該催化劑包含兩個硅-鋁區(qū)域，來兩個所述區(qū)域的Si/Al比小于或大于采用X熒光測 定的總Si/Al比。其中一個區(qū)域采用MET測定的Si/Al比為4.35,另一個區(qū)域采用MET測定的 Si/Al 比為 1.75。
[0106] 實施例3:由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA3的制備與成型(非本發(fā)明) 由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑SA3 (非本發(fā)明）制備方法如下:首先使由鋁化合物和 硅化合物形成的組合，其中一種和另一種是完全可溶于所述的混合物中的，與部分可溶于 酸性介質(zhì)中的鋁化合物混合。為了制備所述的組合，如下進行操作:首先，把30%硫酸溶液加 到硅酸鈉溶液中。確定H2SO 4量，以便在固定中和率下操作。在兩分鐘內(nèi)在600轉(zhuǎn)/分攪拌下進 行上述添加。合成溫度是60°C。陳化時間固定為30分鐘。保持600轉(zhuǎn)/分的攪拌，該溫度是前 一個步驟的溫度。然后，添加 Al2(S〇4)3(500ml)，通過期望的氧化鋁含量來固定其濃度。對其 PH不進行調(diào)節(jié)并通過期望的氧化鋁含量來進行固定。在10分鐘內(nèi)進行上述添加。攪拌始終 保持在600轉(zhuǎn)/分，溫度與前面步驟的溫度相同。然后，添加氨水。得到的凝膠通過置換進行 過濾。用60 °C的水進行洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。然后，用60 °C的硝酸銨 NH4N〇3( 138.5g/l)進行交換，其中每kg在凝膠中含有的固體用1.5升硝酸銨。最后，采用置換 法用60°C的水的進行補充洗滌，其中每kg在凝膠中含有的固體用3kg水。讓該步驟產(chǎn)生的凝 膠與Pural勃姆石(部分可溶解的鋁化合物)粉末進行混合，以使得在該合成階段的無水產(chǎn) 物形式的混合載體的最后組成等于50%Al 203-50%Si02。使用Z形臂式混合器進行混合。讓這 種漿料通過配有1.4mm直徑的孔的擠出模進行擠出。如此得到的擠出物在150°C下進行干 燥，在550 °C下進行煅燒，然后在700 °C在400g水/kg干燥空氣的存在下煅燒2小時。
[0107] 由二氧化硅-氧化鋁組成的催化劑的特征如下： -載體組成是 49%Al2〇3-51%Si〇2， -BET表面積是270m2/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的總孔體積是〇.55ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定平均孔徑是7.5A， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在D?r3〇A至Dto+3〇A之間的體積V2與總汞體積的比 是0.85， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于D平渺30A的孔中包含的體積V3是0.07ml/ g， -吸附表面積與BET表面積的比是0.75， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于160A的孔中包含的孔體積是0.04ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于200A的孔中包含的孔體積是0.03ml/g， -采用壓汞孔隙度測定法測定的在直徑大于500A的孔中包含的孔體積是0.009ml/g， -該載體堆積填充密度是〇.63g/cm3， -X射線衍射圖含有γ氧化鋁的主要特征線，并且它特別地含有d為1.39-1.40A的峰和 d為 1.97A-2.00A的峰， -催化劑的B/L比是1， -原子鈉的含量是300±20ppm。原子硫的含量是2500ppm， -該催化劑的27Al固體MAS匪R譜顯示有兩個不同的峰群。第一類型鋁(其最大共振接 近IOppm)在-IOOppm至20ppm展開。該最大共振位置表明這些化學物種主要是Alvi類型(八面 體）。為多數(shù)量的第二類型鋁(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展開。這個峰群主要化學 物種對應于Al IV原子(四面體）。 -該載體含有唯一的硅-鋁區(qū)域，其中采用MET微探針測定的Si/Al比為1.1。
[0108] 實施例4:二氧化硅-氧化鋁SAl、SA2和SA3在具有加強轉(zhuǎn)化率的低聚合方法中（第 二個實施方式）中的催化性評價。
[0109] 讓來自蒸汽裂化裝置的C4烯烴餾分進行選擇性氫化處理，其目的在于除去丁二 烯，然后使用13X型分子篩進行干燥，以除去微量的硫和水。
[0110]從上述處理獲得的物料組成如下：
[0111] 把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SAl、SA2或SA3的等溫低聚合 反應器中。這些操作條件如下：
[0112] 在低聚合反應器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下：
[0113] 使用催化劑SAl得到的C5+聚合物產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的C5 +部分可用作汽油基料。因此，催化劑SAl比催化劑SA2和SA3更具選擇性。
[0114] 實施例5:二氧化硅-氧化鋁SAl、SA2和SA3在中度轉(zhuǎn)化率的低聚合方法中（第一個 實施方式）中的催化性評價。
[0115]對來自蒸汽裂化裝置的C4烯烴餾分進行選擇性氫化處理，目的在于除去丁二烯， 然后使用13X型分子篩進行干燥，以除去微量的硫和水。從這些處理獲得的物料組成如下：
[0116] 把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SAl、SA2或SA3的等溫低聚合 反應器中。操作條件如下：
[0117] 在低聚合反應器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下：
[0118] 使用催化劑SAl得到的C5+聚合物的產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的 C5+部分可用作汽油基料。因此，催化劑SAl比催化劑SA2和SA3更具選擇性。
[0119] 實施例6:二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SAl、SA2和SA3在加強轉(zhuǎn)化率的低聚合方法 中(第二個實施方式)中的催化性評價。
[0120] 對來自催化裂化裝置的C4烯烴餾分進行選擇性氫化處理，其目的在于除去丁二 烯，然后使用13X型分子篩進行干燥，以除去微量的硫和水。
[0121] 來自上述處理的物料組成如下：
[0122] 把這種物料輸送到裝有二氧化硅-氧化鋁基的催化劑SAl、SA2或SA3的等溫低聚合 反應器中。操作條件如下：
[0123] 在低聚合反應器出口，該流出物的質(zhì)量組成如下：
[0124]使用催化劑SAl得到的C5+聚合物產(chǎn)率比使用催化劑SA2和SA3的產(chǎn)率高。所述的C5 +部分可用作汽油基料。因此，催化劑SAl比催化劑SA2和SA3更具選擇性。
【主權(quán)項】
1. 烯烴物料低聚合方法，該方法包括使所述的物料與含有二氧化硅-氧化鋁的催化劑 進行接觸，其中所述催化劑的二氧化硅的質(zhì)量含量是5-95重量％，所述的催化劑根據(jù)至少 包括下述步驟的方法進行制備： a) 讓至少一種部分可溶解于酸性介質(zhì)的鋁化合物或者與至少一種完全可溶于該反應 混合物的硅化合物混合，或者與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的組合混 合，以便生成所述催化劑的固體前體，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于該反 應混合物中的； b) 在潮濕空氣下，通過煅燒對來自所述步驟a)的固體進行4-7小時的水熱處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑整體由所述的二氧化硅-氧化鋁組 成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物選自通 式Al2〇3.nH 20(n<5)的并具有150-600m2/g的比表面積的鋁化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中為了實施所述步驟a)，使至少 一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與至少一種完全可溶于所述反應混合物的硅化合物 進行混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中完全可溶的硅化合物源選自硅酸、硅酸膠體溶液、 水溶性的堿金屬硅酸鹽和硅的陽離子鹽、氨或堿金屬形式的Ludox ?和季銨硅酸鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中為了實施所述步驟a)，使至少 一種部分可溶于酸性介質(zhì)的鋁化合物與由至少一種硅化合物和至少一種鋁化合物形成的 組合混合，其中所述的硅化合物和鋁化合物是完全可溶于所述反應混合物中的。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中使用完全可溶解的水合二氧化硅-氧化鋁用作所述 組合的源。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的通過在潮濕空氣下的 煅燒的水熱處理在600-1100°C的溫度下進行。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的在潮濕空氣下的煅燒是在大于20g水/kg干 燥空氣的水蒸汽含量存在下進行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是含有至少 90重量％丙烯和丙烷的C3烯烴餾分。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是C3-C4烯 經(jīng)餾分。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是C4烯烴餾 分，其中它含有超過90重量％的異丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的烯烴物料是C5烯烴餾 分。
【文檔編號】C07C11/02GK106008129SQ201610295353
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2009年2月1日
【發(fā)明人】V.考帕德, A.喬蒙諾特, L.西蒙
【申請人】Ifp公司