Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Z?1，1，1，4，4，4?六氟?2?丁烯的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。本發(fā)明以六氯丁二烯(HCBD)為原料，采用氣相催化氯氟化分離得到2，3?二氯六氟2?丁烯、液相脫氯得到六氟2?丁炔、再氣相催化氫化共三步反應(yīng)制備Z?1，1，1，4，4，4?六氟?2?丁烯(Z?HFO?1336mzz)。采用六氟?2?丁炔催化加氫得到高選擇性的Z?1，1，1，4，4，4?六氟?2?丁烯，同時(shí)其產(chǎn)物易于與副產(chǎn)物及原料分離。本發(fā)明具有起始原料易得，催化劑活性高、使用壽命長的特點(diǎn)，并且原料可循環(huán)利用，達(dá)到了零排放標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說明】
z-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HF0-1336mzz)的制備方法，尤其 涉及一種以六氯丁二烯為起始原料，先在氟化催化劑存在下發(fā)生氯氟化反應(yīng)，再在鋅粉存 在下發(fā)生脫氯反應(yīng)，最后在氫化催化劑存在下加氫得到Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] z-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HF0-1336mzz)，具有較低的溫室效應(yīng)潛值(GWP) 和零臭氧損耗潛值(ODP)，被認(rèn)為是最有潛力替代1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)的理想 替代品，可以用作制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等。
[0003] 美國專利US5463150報(bào)道了在環(huán)丁砜溶劑中，190 °C，1，2-二氯-I，1，4，4，4-五氟丁 燒或2-氯-I，I，1，4，4，4-六氣丁燒與KF發(fā)生液相F-Cl交換反應(yīng)，得到I，I，1，4，4，4-六氣-2-丁烯，其產(chǎn)率分別為89.6%和82.5%。美國專利1^5516951報(bào)道了1，1-二氯-3,3,3-三氟乙 燒與銅粉、二乙胺發(fā)生偶聯(lián)得到I，I，1，4，4,4_六氣_2_丁稀，其轉(zhuǎn)化率尚達(dá)62%，I，I，1，4， 4,4_六氟-2-丁烯的選擇性則為88%。美國專利US2011288349A1報(bào)道了采用六氟丙烯和三 氯甲烷為起始原料，經(jīng)六氟丙烯與三氯甲烷的加成反應(yīng)、1，1，1_三氯_2,2,3,4,4,4_六氟丁 烷的F-Cl交換反應(yīng)、1，1，1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷脫氟化氫、八氟-2-丁烯加氫脫氟共四步 反應(yīng)合成I，I，1，4,4,4_六氟-2-丁烯。日本專利JP2010001244報(bào)道了 I，I，1-三氟-2-溴-2-氯乙燒為起始原料，經(jīng)鋅粉偶聯(lián)、鋅粉脫氯兩步反應(yīng)得到I，I，1，4,4，4_六氣-2-丁稀。中國 專利CN201310082246.3報(bào)道了六氯丁二烯為起始原料，經(jīng)在五氯化銻或四氯化鈦存在下六 氯丁二烯與HF的液相加成反應(yīng)、I，I，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯的鋅粉脫氯反應(yīng)共兩步 得到 I，I，1，4，4，4_六氣_2_丁稀。
[0004] 上述技術(shù)路線中，I，I，1，4,4，4_六氣_2_丁稀是Z-1，I，1，4,4,4_六氣_2_丁稀和E-1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯的混合物。這些路線存在以下缺陷：首先，各種文獻(xiàn)沒有單一列 出2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的單程產(chǎn)率數(shù)據(jù)，所給的產(chǎn)率一般都是2-1，1，1，4,4,4-六 氣_2_丁稀和E-I，I，1，4,4,4_六氣_2_丁稀的廣率之和，一般方法中Z-I，I，1，4,4,4_六氣-2-丁稀的廣率很低，而E-1，I，1，4,4,4_六氣_2_丁稀則很尚；其次，以1，2-二氯-I，1，4,4,4_ 五氟丁燒，2_氯-I，I，1，4,4,4_六氟丁燒或I，I，1-二氟-2-溴-2-氯乙燒為起始原料的路線 存在原料價(jià)格昂貴、不易獲得的缺陷；以I，I -二氯-3，3,3-二氣乙燒為起始原料的偶聯(lián)路線 則存在產(chǎn)生大量難以回收的廢液，所產(chǎn)生的污染很嚴(yán)重;六氟丙烯為起始原料的路線比較 長，而且六氟丙烯難以運(yùn)輸，存在爆聚的危險(xiǎn);六氯丁二烯為起始原料的路線在腐蝕嚴(yán)重， 污染嚴(yán)重的問題，其中五氯化銻或四氯化鈦與HF組成的液相體系對(duì)設(shè)備裝置的腐蝕性極 強(qiáng)，而且產(chǎn)生的污染也極為嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】中存在的不足，提供一種原料安全易 得且價(jià)格低廉，單程產(chǎn)率較高，催化劑活性高、使用壽命長，可實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)的z-l，I，I， 4，4，4-六氟-2-丁烯的制備方法。
[0006] Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制備方法，在氫化催化劑存在下，I，I，1，4，4，4-六 氟-2-丁炔與氫氣發(fā)生氣相催化氫化反應(yīng)，經(jīng)精餾分離得到Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
[0007] 所述氫化催化劑為Pd與多孔性金屬氟化物組成，Pd與多孔性金屬氟化物的質(zhì)量百 分含量依次為〇 . 1 %~5%和95 %~99.9 %，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化 鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種。
[0008] 所述反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0 · 1~1 · 5MPa，反應(yīng)溫度為20~250 °C，I，I，1，4，4，4-六 氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為1:1~20，接觸時(shí)間為2~20s。
[0009] 優(yōu)選為:反應(yīng)壓力0 · 1~1 · 5MPa，反應(yīng)溫度為150~200 °C，I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔與氫氣的摩爾比為1:5~10,接觸時(shí)間為5~15s。
[0010] 所述氫化催化劑的制備方法如下:將Pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 值為4~6，得到浸漬液，在常壓和室溫條件下，將浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完 畢后，維持浸漬1~5小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體;將催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫 度100~200°C干燥5~10小時(shí)，然后升溫至250~350°C焙燒5~10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃饽?爾比為4:1的混合氣體在200~300 °C活化8~20小時(shí)，制得氫化催化劑。
[0011] 其中Pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀;所述多孔性金屬氟化物按照如下方法 制備：向相應(yīng)的金屬可溶鹽的水溶液中滴加沉淀劑使金屬離子沉淀完全，然后過濾、干燥， 得到金屬氫氧化物;所得金屬氫氧化物壓制成片劑，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行焙 燒6~15小時(shí)；于200°C~400°C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氮?dú)饨M成的混合氣體活化6~ 15小時(shí)，從而得到多孔性金屬氟化物。
[0012 ]所述沉淀劑為氨水，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH值使沉淀完全。
[0013] 所述氣相催化氫化反應(yīng)的產(chǎn)物流中得到其反應(yīng)條件為:產(chǎn)物流中包括Z-I，I，1，4， 4,4_六氣_2_丁稀、E_1，I，1，4,4，4_六氣_2_丁稀、I，I，1，4,4，4_六氣丁燒以及未反應(yīng)的1， I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氫氣，通過精餾分離得到Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，所述精 餾采用下述步驟:一次蒸餾回收氫氣，二次蒸餾回收1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁炔，三次蒸餾 得到目標(biāo)廣物Z -I，I，1，4，4，4_六氣_2_丁稀。
[0014] 所述iii，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法為:在溶劑存在下，E-2，3-二氯六氟-2_丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯與鋅粉發(fā)生液相脫氯反應(yīng)，通過精餾分離得到I，I，1， 4，4，4-六氟-2-丁炔。
[0015] 所述液相脫氯的反應(yīng)條件為：常壓下，反應(yīng)溫度為30~70°C，E-2,3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯與鋅粉的摩爾比為0.7~1.6:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5~5小 時(shí)。
[0016] 所述溶劑為高沸點(diǎn)的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇中的 一種或幾種。
[0017]優(yōu)選:溶劑為二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度為55~65°C，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和 Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯與鋅粉的摩爾比為1~1.3:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
[0018]所述精餾分離為液相脫氯采用反應(yīng)分離一體化裝置進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后直接蒸 餾出目標(biāo)產(chǎn)物I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
[0019] 所述E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯的制備方法為:在氟 化催化劑存在下，六氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣發(fā)生氣相催化氯氟化反應(yīng)，經(jīng)精餾分離得 到中間體E_2，3_二氣六氣_2_ 丁稀和Z_2，3_二氣六氣_2_ 丁稀。
[0020] 其中氟化催化劑由四價(jià)鉻離子和金屬元素組成，四價(jià)鉻離子和金屬元素的質(zhì)量百 分含量依次為80%~99.9%和0.1 %~20%，金屬元素為Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一種 元素。
[0021] 氣相催化氟氯化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為300~420 °C，六 氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣的摩爾比為1:7~25:1，接觸時(shí)間為5~22s。
[0022] 所述氟化催化劑的制備方法為：
[0023] 按照四價(jià)鉻離子和金屬元素的質(zhì)量百分比將鉻化合物和金屬化合物混合均勻，壓 制成型，得到催化劑前驅(qū)體，其中，催化劑前軀體中的鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化鉻， 催化劑前軀體中的金屬化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、 氫氧化鎳、氧化鎳、氫氧化鈷、氧化鈷、氫氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞 鐵中的至少一種;所得催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行焙燒6~15小時(shí)； 于200°C~400°C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化6~15小時(shí)，再于 200°C~400°C在摩爾比為10:1的氧化劑與氮?dú)饨M成的混合氣體氛圍下氧化6~15小時(shí)，將 三價(jià)鉻離子完全轉(zhuǎn)化為四價(jià)鉻離子，制得氟化催化劑，其中，氧化劑包括氧氣、氯氣、臭氧或 雙氧水。
[0024]所述氣相催化氟氯化反應(yīng)后的產(chǎn)物流中包括E-2,3_二氯六氟丁烯、Z-2,3_二氯六 氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反應(yīng)的六氯丁二烯、無水氟化氫及氯氣， 通過精饋得到E-2，3-二氯六氣_2_ 丁稀和Z-2，3-二氯六氣_2_ 丁稀，所述精饋步驟包括：
[0025] (1)第一次蒸餾，塔釜組分為氯原子數(shù)大于2的氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混 合物，塔頂組分為HF、HC1、八氣_2_ 丁稀、E_2_氣七氣_2_ 丁稀、Z_2_氣七氣_2_ 丁稀、E_2，3_ 二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，塔釜組分可循環(huán)至氣相催化氟氯化反應(yīng)，塔 頂組分則進(jìn)入第二蒸餾進(jìn)行分離；
[0026] (2)第二次蒸餾，塔爸組分為E-2，3_二氯六氟-2-丁稀和Z-2，3_二氯六氟-2-丁稀， 塔頂組分為HF、HCl、八氣_2_ 丁稀、E-2-氣七氣_2_ 丁稀和Z-2-氣七氣_2_ 丁稀。
[0027] (3)所述第二蒸餾的塔頂組分繼續(xù)分離，得到的HF可回收利用。
[0028] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔氫化加成至烯烴，得到的Z-I，I，1，4， 4，4-六氟-2-丁烯的選擇性非常高，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來看，其主要產(chǎn)物為Z式，而E式則很少，同 時(shí)由于加成后的廣物流為包括2 -1，1，1，4,4,4-六氣-2-丁稀4_1，1，1，4,4,4-六氣-2-丁 烯、1，1，1，4,4,4-六氟丁烷以及未反應(yīng)的I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氫氣，通過精餾分離 得到Z-I，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯，所述精餾采用下述步驟:一次蒸餾回收氫氣，二次蒸餾 回收1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔，二次蒸餾分尚出目標(biāo)產(chǎn)物Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁稀。 因此該催化加氫方式產(chǎn)物對(duì)于Z式目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，而且目標(biāo)產(chǎn)物易于與其它副產(chǎn)物和 原料分離，原料可回收利用，達(dá)到零排放目的。
[0029] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的整體反應(yīng)構(gòu)思思路為：本發(fā)明以六氯丁二烯 (HCBD)為原料，采用氣相催化氯氟化、液相脫氯、氣相催化氫化共三步反應(yīng)制備Z-I，I，1，4， 4,4_六氟-2-丁烯(Z-HF0-1336mzz)，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：
[0030]
[0031]
[0032] 本發(fā)明采用三步反應(yīng)合成Z-HF0-1336mzz，第一步反應(yīng)主要進(jìn)行HF、C12與六氯丁 二烯的氣相催化氯氟化反應(yīng)，在合適的反應(yīng)條件下，六氯丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，主 要發(fā)生反應(yīng)（1)，產(chǎn)物為E-八氟-2 丁烯(F8E)、E-2-氯七氟-2-丁烯(F7-lE)、Z-2-氯七氟-2-丁烯(F7-1Z)、E_2,3-二氯六氟-2-丁烯(F6-23E)、Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯(F6-23Z)、E-1， 2，3-三氯五氟-2-丁烯(F5-123E)、Z-1，2，3-三氯五氟-2-丁烯(F5-123Z)、E-1，1，2，3-四氯 四氟-2-丁稀(F4-1123E)和Z-I，1，2,3_四氯四氟-2-丁稀(F4-1123Z);第二步反應(yīng)主要進(jìn)行 F6-23E或F6-23Z的脫氯反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)(2)，反應(yīng)產(chǎn)物為1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁炔(F6Y); 第三步反應(yīng)主要進(jìn)行F6Y與氫氣的氣相催化氫化反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)（3)，反應(yīng)產(chǎn)物為2-冊(cè)0_ 133611^2 4-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯"-冊(cè)0-133611^2)和1，1，1，4,4,4-六氟丁烷$6八）。
[0033] 本發(fā)明提供一種Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制備方法，包括以下詳細(xì)步驟：
[0034] a.在氟化催化劑存在下，六氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣發(fā)生氣相催化氯氟化反 應(yīng)，得到中間體E-2，3-二氯六氟-2-丁稀和Z-2，3-二氯六氟-2-丁稀，其反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓 力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為300~420°C，六氯丁二稀與無水氟化氫、氯氣的摩爾比為1:7~ 25 :l，接觸時(shí)間為5~22s，產(chǎn)物流中包括E-2,3-二氯六氟丁烯、Z-2,3-二氯六氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反應(yīng)的六氯丁二烯、無水氟化氫及氯氣，通過精餾得到 E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，其中氟化催化劑由四價(jià)鉻離子和金屬 兀素組成，四價(jià)絡(luò)尚子和金屬兀素的質(zhì)量百分含量依次為80 %~99.9 %和0.1 %~20 %，金 屬元素為18、2]1、41、附、？6、(：〇中的至少一種元素。
[0035] b.在溶劑存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁稀或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁稀與鋅粉 發(fā)生液相脫氯反應(yīng)，得到I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，其反應(yīng)條件為:常壓下，溶劑為二甲基 甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮或乙二醇中的一種，反應(yīng)溫度為30~70°C，E-2,3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯與鋅粉的摩爾比為0.7~1.6:1，反應(yīng)時(shí)間 為0.5~5小時(shí)，通過反應(yīng)分離一體化裝置進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)分離得到I，I，I，4，4，4-六氟-2-丁 炔。
[0036] c.在氫化催化劑存在下，I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔與氫氣發(fā)生氣相催化氫化反 應(yīng)，得到Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為 20~250°C，I，I，1，4,4,4_六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為1:1~20,接觸時(shí)間為2~20s，產(chǎn) 物流中包括Z_1，I，1，4，4,4_六氣_2_丁稀、E_1，I，1，4,4，4_六氣_2_丁稀以及未反應(yīng)的I，1， 1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氫氣，通過精餾得到Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其中氫化催化 劑為Pd與多孔性金屬氟化物組成，Pd與多孔性金屬氟化物的質(zhì)量百分含量依次為0.1 %~ 5%和95%~99.9%，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化 鈷或氟化鎳中的至少一種。
[0037] 本發(fā)明第一步反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選為:反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為360~ 420°C，六氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣的摩爾比為1:15~20:1，接觸時(shí)間為8~11s。
[0038] 本發(fā)明第二步反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選為:常壓下，溶劑為二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度為 55~65°C，E_2，3_二氣六氣_2_丁稀或/和Z-2，3_二氣六氣_2_丁稀與梓粉的摩爾比為1~ 1.3:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
[0039]本發(fā)明第三步反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選為:反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為150~ 200°C，I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為1:5~10，接觸時(shí)間為5~15s。
[0040] 本發(fā)明第一步反應(yīng)使用的氟化催化劑由四價(jià)鉻離子和金屬元素組成，其質(zhì)量百分 含量為80%~99.9 % : 0.1 %~20 %，金屬元素為Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一種元素，其 制備方法如下:按照四價(jià)鉻離子和金屬元素的質(zhì)量百分比將鉻化合物和金屬化合物混合均 勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體，其中，催化劑前軀體中的鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧 化鉻，催化劑前軀體中的金屬化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鋅、氫氧化鋁、氧 化鋁、氫氧化鎳、氧化鎳、氫氧化鈷、氧化鈷、氫氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鐵、氫氧化亞鐵或 氧化亞鐵中的至少一種;所得催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行焙燒6~15 小時(shí)；于200°C~400°C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化6~15小時(shí)， 再于200°C~400°C在摩爾比為10:1的氧化劑與氮?dú)饨M成的混合氣體氛圍下氧化6~15小 時(shí)，將三價(jià)鉻離子完全轉(zhuǎn)化為四價(jià)鉻離子，制得氟化催化劑，其中，氧化劑包括氧氣、氯氣、 臭氧或雙氧水。除了上述催化劑外，氟化催化劑還可以是氧化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁、氟 化的氧化鋁、負(fù)載于活性炭、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻、含有多種金屬(如Zn、Co、Ni、Ge、In 等）的氧化鉻等。采用的氟化催化劑不同，則反應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸 時(shí)間以及物料的摩爾比。
[0041] 本發(fā)明第二步反應(yīng)采用反應(yīng)、分離一體化的簡(jiǎn)易裝置，即反應(yīng)器、冷凝器、氣袋依 次連接即可。與產(chǎn)物I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的沸點(diǎn)（-24.6 °C/760mmHg)相比，原料(如： E-2，3-二氯六氣-2-丁稀或Z-2，3-二氯六氣-2-丁稀)和溶劑（如：二甲基甲酰胺、二乙基乙 酰胺、二甲基咪唑啉酮或乙二醇）的沸點(diǎn)均很高，所以可以采用簡(jiǎn)單的冷水作為冷媒介質(zhì)進(jìn) 行冷凝即可采出以1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁炔為主要組分的產(chǎn)物，而反應(yīng)器中由于較高的 反應(yīng)溫度，反應(yīng)液中1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔的含量很低甚至沒有。因此，本發(fā)明計(jì)算第 二步反應(yīng)中1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔的產(chǎn)率以氣袋所采出的樣品為依據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的計(jì) 算。
[0042]本發(fā)明第三步反應(yīng)使用的氫化催化劑是Pd與多孔性金屬氟化物組成，Pd與多孔性 金屬氟化物的質(zhì)量百分含量為〇. 5 %~5%、95%~99.5 %，多孔性金屬氟化物為氟化鋅、氟 化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種。其制備方法如下:將Pd的 可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4~6，得到浸漬液，其中Pd可溶鹽為硝酸鈀、醋 酸鈀或氯化鈀；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢 后，維持浸漬1~5小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體;將上述催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 溫度100~200°C干燥5~10小時(shí)，然后升溫至250~350°C焙燒5~10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃?摩爾比為4:1的混合氣體在200~300°C活化8~20小時(shí)，制得催化劑。本發(fā)明的氫化催化劑 除了多孔性金屬氟化物負(fù)載的鈀催化劑外，還可以是鈀炭催化劑、鎳系催化劑、銅催化劑、 鈷催化劑、鉑系催化劑、釕催化劑、銠催化劑、銥催化劑、鋨催化劑等。采用的氫化催化劑不 同，則反應(yīng)條件不同，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸時(shí)間以及物料的摩爾比。
[0043]本發(fā)明中的氫化催化劑的多孔性金屬氟化物氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、 氟化錳、氟化鈷或氟化鎳按照如下方法制備：向相應(yīng)的鋅、鐵、銅、錳、鈷或鎳可溶鹽的水溶 液中滴加沉淀劑如氨水，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)P H值使金屬離子沉淀完全，然后過濾、干 燥，得到金屬氫氧化物;所得金屬氫氧化物壓制成片劑，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行 焙燒6~15小時(shí)；于200°C~400°C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氮?dú)饨M成的混合氣體活化6 ~15小時(shí)，從而得到多孔性金屬氟化物，用于負(fù)載活性組分制備氫化催化劑。
[0044] 本發(fā)明用于第一步反應(yīng)和第三步反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用管式反應(yīng) 器，流化床反應(yīng)器等。另外，絕熱反應(yīng)器或等溫反應(yīng)器亦可用。
[0045] 本發(fā)明用于第二步反應(yīng)的反應(yīng)器類型不是關(guān)鍵，可以使用玻璃反應(yīng)器，也可以使 用不銹鋼反應(yīng)器，還可以是搪瓷反應(yīng)器等。
[0046] 本發(fā)明對(duì)蒸餾塔的操作條件沒有限制，可以根據(jù)設(shè)備、公用工程的水平、反應(yīng)系統(tǒng) 的操作壓力以及待分離的組成等因素進(jìn)行適當(dāng)選擇。操作壓力為〇. IMPa~l.OMPa，優(yōu)選 0.3MPa~0.6MPa。一般情況下，為了操作簡(jiǎn)便，蒸餾塔的操作壓力與反應(yīng)系統(tǒng)一致。塔頂溫 度和塔釜溫度由操作壓力及其物料組分決定。
[0047]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0048] (1)本發(fā)明的原料六氯丁二烯安全易得，且價(jià)格低廉；
[0049] (2)本發(fā)明中的氟化催化劑具有活性高、使用壽命長的特點(diǎn)；
[0050] (3)本發(fā)明中的氫化催化劑具有選擇性高、活性高、使用壽命長的特點(diǎn)，而且反應(yīng) 產(chǎn)物易于分離；
[0051 ] (4)本發(fā)明合成2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯的單程產(chǎn)率高，高達(dá)47.4%(參考本 發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例21和實(shí)施例36);
[0052] (5)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，第一步反應(yīng)和第三步 反應(yīng)通過循環(huán)系統(tǒng)，可以使物料反應(yīng)完全，而第二步反應(yīng)則可以通過回收溶劑和Zn粉，實(shí)現(xiàn) 物料的充分利用，從而大大減少污染，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的零污染。
【附圖說明】
[0053] 圖1為Z-I，I，1，4,4,4_六氟-2-丁烯的制備工藝流程圖。
[0054]在圖 1中的標(biāo)號(hào)意義如下。管線：1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、16、17、18、19、20、22、 24、25、27、28、30和31;第一反應(yīng)器:5;第一蒸餾塔:7;第二蒸餾塔：10;第二反應(yīng)器：14;第三 蒸餾塔:15;第三反應(yīng)器:21;第四蒸餾塔:23;第五蒸餾塔:26;第六蒸餾塔:29。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 下面結(jié)合【附圖說明】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0056] 參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但并不限制本發(fā)明。新鮮的六氯丁二烯烴管線 1，與經(jīng)管線2的氟化氫和經(jīng)管線3的氯氣以及經(jīng)管線9循環(huán)使用的六氯丁二烯、氯原子數(shù)大 于2的氯氟化丁二烯一起通過管線4進(jìn)入裝填有氟化催化劑的第一反應(yīng)器5中進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)管線6進(jìn)入第一蒸餾塔7進(jìn)行分離，第一蒸餾塔7的塔釜組分為氯原子數(shù)大于2的 氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混合物，塔頂組分為HF、HC1、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁稀、Z_2_氣七氣_2_ 丁稀、E_2，3_二氣六氣_2_ 丁稀和Z_2，3_二氣六氣_2_ 丁稀，塔爸組分 可循環(huán)至第一反應(yīng)器5繼續(xù)反應(yīng)，塔頂組分則進(jìn)入第二蒸餾塔10進(jìn)行分離;第二蒸餾塔10塔 釜組分為E-2，3-二氯六氟-2-丁烯（沸點(diǎn)為66-68°C/760mmHg)和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯 (沸點(diǎn)為68.5 °C /760mmHg)，塔頂組分為HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯和Z-2-氯 七氟-2-丁烯，塔頂組分經(jīng)管線11進(jìn)入后續(xù)的繼續(xù)分離，分別得到HF、HC1以及八氟-2-丁烯 (沸點(diǎn)為 1.2 °C/760mmHg)、E-2-氯七氟-2-丁烯(沸點(diǎn)為32.0 °C /760mmHg)、Z-2-氯七氟-2-丁 烯(沸點(diǎn)為36.2°C/760mmHg)，HF可循環(huán)至第一反應(yīng)器5繼續(xù)使用，而第二蒸餾塔10塔釜組分 則經(jīng)管線12進(jìn)入第二反應(yīng)器;反應(yīng)溶劑和鋅粉經(jīng)管線13進(jìn)入第二反應(yīng)器14進(jìn)行E-2,3-二氯 六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯的脫氯反應(yīng)，第二反應(yīng)器14和第三蒸餾塔15組成反 應(yīng)分離一體化裝置;第二反應(yīng)器14的塔頂組分為I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸點(diǎn)為-24.6 °(：/76〇 111111?。?，塔頂組分經(jīng)管線16、18以及從管線27循環(huán)再使用的1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁 炔，和經(jīng)管線19的新鮮氫氣以及經(jīng)管線24循環(huán)再使用的氫氣，一起經(jīng)過管線20進(jìn)入第三反 應(yīng)器21進(jìn)行氣相催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)管線22進(jìn)入第四蒸餾塔23分離;第四蒸餾塔 23的塔頂組分為氫氣，塔釜組分為Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、I，I，1，4，4，4-六氟丁烷以及1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔，塔頂組分經(jīng)管線24、20循環(huán) 至第三反應(yīng)器21繼續(xù)反應(yīng)，塔釜組分進(jìn)入第五蒸餾塔26進(jìn)行分離;第五蒸餾塔26的塔頂組 分為I，I，1，4,4,4_六氣_2_丁塊，塔爸組分為Z-1，I，1，4，4，4_六氣_2_丁稀、E-1，I，1，4,4， 4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4,4,4_六氟丁烷，塔頂組分經(jīng)管線27、18、20循環(huán)至第三反應(yīng)器21繼 續(xù)反應(yīng)，塔釜組分經(jīng)管線28進(jìn)入第六蒸餾塔29進(jìn)行分離；第六蒸餾塔29的塔頂組分為E-I， 1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點(diǎn)為8.5°(：/76〇111111取)和1，1，1，4,4,4-六氟丁烷(沸點(diǎn)為24.6 °C/760mmHg)，塔釜組分為 2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點(diǎn)為33.5°(：/76〇111111取），塔釜組 分通過除酸、脫水、精餾可得到目標(biāo)產(chǎn)物Z-I，I，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
[0057]分析儀器:上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測(cè)器，色譜柱為毛細(xì)管柱Al2〇3/S "50m X 0.320mmX 0.25μπι"（中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所色譜技術(shù)研究開發(fā)中心制造）。
[0058]氣相色譜分析方法:反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分 析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測(cè)條件為汽化室溫度250°C，輔助爐2溫度250°C，檢測(cè)器溫度 250 °C，柱爐初始溫度50 °C，保持2分鐘，升溫速率20 °C/min，終溫280 °C，保持3分鐘。
[0059]比較實(shí)施例
[0060]氟化催化劑的制備：將硝酸鉻溶解在水中，在60°C加入沉淀劑氨水，控制溶液 pH7.5~8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至 中性，然后在150°C干燥12小時(shí)，得到氫氧化鉻。按照鉻元素和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 95%和5%，將上述氫氧化鉻與氫氧化鐵進(jìn)行混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體，然后 將催化劑前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?50°C進(jìn)行焙燒10小時(shí)后，在300°C用摩爾比為10:1的氟化氫 與氫氣組成的混合氣體活化10小時(shí)，制得氟化催化劑。
[0061]在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升上述制備的氟 化催化劑。第一步反應(yīng)的反應(yīng)器升溫至420°C，通入HF、六氯丁二烯(HCBD)和Cl2進(jìn)行反應(yīng)， 控制HFX 4Cl6和Cl2的摩爾比為20:1:1，接觸時(shí)間為8秒，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)20h后，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機(jī)物，經(jīng)干燥除水后，用氣相色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見 表1。
[0062] 實(shí)施例1
[0063]氟化催化劑的制備：將硝酸鉻溶解在水中，在60°C加入沉淀劑氨水，控制溶液 pH7.5~8.5范圍之間，使其在攪拌條件下充分沉淀，將形成的漿體過濾，用去離子水洗滌至 中性，然后在150°C干燥12小時(shí)，得到氫氧化鉻。按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量 為95%和5%，將上述氫氧化鉻與氫氧化鐵進(jìn)行混合均勻，壓制成型，得到催化劑前驅(qū)體，然 后將催化劑前驅(qū)體在氮?dú)夥諊?50°C進(jìn)行焙燒10小時(shí)后，在300°C用摩爾比為10:1的氟化 氫與氫氣組成的混合氣體活化10小時(shí)，300 °C用摩爾比為1:10的氯氣與氮?dú)饨M成的混合氣 體氛圍下的氧化12小時(shí)，制得氟化催化劑。
[0064]在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升上述制備的氟 化催化劑。第一步反應(yīng)的反應(yīng)器升溫至420°C，通入HF、六氯丁二烯(HCBD)和Cl2進(jìn)行反應(yīng)， 控制HFX 4Cl6和Cl2的摩爾比為20:1:1，接觸時(shí)間為8秒，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)20h后，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，分離得到有機(jī)物，經(jīng)干燥除水后，用氣相色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見 表1。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 95%和5%，將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鋅元素的質(zhì)量百分 含量為95%和5%，將氫氧化鉻與氫氧化鋅混合均勻"，并將對(duì)催化劑進(jìn)行氧化處理的氯氣 改為等物質(zhì)的量的氧氣，結(jié)果見表1。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氟化催化劑前驅(qū)體中的氫氧化鐵改為等質(zhì)量 的氫氧化鋅并將對(duì)催化劑進(jìn)行氧化處理的氯氣改為等物質(zhì)的量的臭氧，結(jié)果見表1。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 95%和5%，將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合均勻"改為"氫氧化鉻與氫氧化鋁按照四價(jià)鉻離子 和鋁元素的質(zhì)量百分含量為95%和5%進(jìn)行混合均勻"，并將對(duì)催化劑進(jìn)行氧化處理的氯氣 改為等物質(zhì)的量的雙氧水，結(jié)果見表1。
[0071] 實(shí)施例5
[0072] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 95%和5%，將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鎳元素的質(zhì)量百分 含量為95 %和5 %，將氫氧化絡(luò)與氫氧化鎳混合均勾"，結(jié)果見表1。
[0073] 實(shí)施例6
[0074] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 95%和5 %，將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鈷元素的質(zhì)量百分 含量為95 %和5 %，將氫氧化絡(luò)與氫氧化鈷混合均勾"，結(jié)果見表1。
[0075] 實(shí)施例7
[0076] 與實(shí)施例1相同的操作，將"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為95%和 5%，將氫氧化鉻與氫氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為 80%和20%，將三氧化二鉻與三氧化二鐵混合均勻"，將反應(yīng)溫度改為300°C，結(jié)果見表1。
[0077] 實(shí)施例8
[0078] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫氧化鉻在350°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)得到 三氧化二鉻，將"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為95%和5%，將氫氧化鉻與氫 氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為85%和15%，將三氧化 二鉻與氫氧化亞鐵混合均勻"，將反應(yīng)溫度改為330°C，結(jié)果見表1。
[0079] 實(shí)施例9
[0080]與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫氧化鉻在350°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)得到 三氧化二鉻，將"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為95%和5%，將氫氧化鉻與氫 氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為90%和10%，將三氧化 二鉻與氧化亞鐵混合均勻"，將反應(yīng)溫度改為360°C，結(jié)果見表1。
[0081 ] 實(shí)施例10
[0082] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是氫氧化鉻在350°C氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)得到 三氧化二鉻，將"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為95%和5%，將氫氧化鉻與氫 氧化鐵混合均勻"改為"按照四價(jià)鉻離子和鐵元素的質(zhì)量百分含量為99.9%和0.1%，將三 氧化二鉻與四氧化三鐵混合均勻"，將反應(yīng)溫度改為390°C，結(jié)果見表1。
[0083] 實(shí)施例11
[0084]與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF、六氯丁二烯和Cl2摩爾比改為25:1:1，結(jié) 果見表1。
[0085] 實(shí)施例12
[0086]與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF、六氯丁二烯和Cl2摩爾比改為15:1:1，結(jié) 果見表1。
[0087] 實(shí)施例13
[0088]與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF、六氯丁二烯和Cl2摩爾比改為10:1:1，結(jié) 果見表1。
[0089] 實(shí)施例14
[0090] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將HF、六氯丁二烯和Cl2摩爾比改為7:1:1，結(jié) 果見表1。
[0091] 實(shí)施例15
[0092] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為22秒，結(jié)果見表1。
[0093] 實(shí)施例16
[0094] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為11秒，結(jié)果見表1。
[0095] 實(shí)施例17
[0096] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見表1。
[0097] 實(shí)施例18
[0098] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為0.5MPa，結(jié)果見表1。
[0099] 實(shí)施例19
[0100] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為l.OMPa，結(jié)果見表1。
[0101] 實(shí)施例20
[0102] 與實(shí)施例1相同的操作，所不同的是反應(yīng)壓力改為1.5MPa，結(jié)果見表1。 「01031 妄1笛一 哭的R?命姑里
[0106] 實(shí)施例21
[0107] 在氮?dú)夥諊?，分別將0.048mol鋅粉與30mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到反應(yīng)器中， 停止通氮?dú)猓?5 °C將0.03mo 1的E-2，3-二氯六氟-2丁烯(F6-23-E)滴加到反應(yīng)器中，攪拌，同 時(shí)從反應(yīng)器通過冷凝管(室溫的水冷凝)收集反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，其中E-2，3-二氯六氟-2 丁烯 與鋅粉的摩爾比為1:1.3,55°C反應(yīng)2小時(shí)。所收集到的氣體先測(cè)量體積(折算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 的體積），然后取樣進(jìn)行GC檢測(cè)分析。結(jié)果見表2。
[0108] 實(shí)施例22
[0109]與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將二甲基甲酰胺改為二乙基甲酰胺(DEF)，結(jié) 果見表2。
[0110] 實(shí)施例23
[0111] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將二甲基甲酰胺改為二甲基咪唑啉酮(DMI)， 結(jié)果見表2。
[0112] 實(shí)施例24
[0113] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將二甲基甲酰胺改為二乙醇(EG)，結(jié)果見表 2〇
[0114] 實(shí)施例25
[0115] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為30°C，結(jié)果見表2。
[0116] 實(shí)施例26
[0117]與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為60°C，結(jié)果見表2。
[0118] 實(shí)施例27
[0119] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為65°C，結(jié)果見表2。
[0120] 實(shí)施例28
[0121] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為70°C，結(jié)果見表2。
[0122] 實(shí)施例29
[0123] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將E-2,3_二氯六氟-2 丁烯與鋅粉的摩爾比改 為1:0.7,結(jié)果見表2。
[0124] 實(shí)施例30
[0125] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將E-2,3_二氯六氟-2 丁烯與鋅粉的摩爾比改 為1:1，結(jié)果見表2。
[0126] 實(shí)施例31
[0127] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將E-2,3_二氯六氟-2 丁烯與鋅粉的摩爾比改 為1.6:1，結(jié)果見表2。
[0128] 實(shí)施例32
[0129] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)時(shí)間改為0.5h，結(jié)果見表2。
[0130] 實(shí)施例33
[0131] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)時(shí)間改為lh，結(jié)果見表2。
[0132] 實(shí)施例34
[0133] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將反應(yīng)時(shí)間改為5h，結(jié)果見表2。
[0134] 實(shí)施例35
[0135] 與實(shí)施例21相同的操作，所不同的是將E-2，3-二氯六氟-2 丁烯改為Z-2，3-二氯六 氟-2 丁烯(F6-23Z)，結(jié)果見表2。
[0136] 表2第二反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果 L0139J 說明：F6Y 產(chǎn)率= 100%*LF6Y 的
枳濃度 * 氣體體枳(mL)V(22.4*1000*0.03)
[0140] 實(shí)施例36
[0141] 氫化催化劑的制備：按照Pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百分含量為2%: 98%制備，將Pd的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4~6,得到浸漬液，其中Pd可 溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀;在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向相應(yīng)質(zhì)量的氟化鋅 滴加，滴加完畢后，維持浸漬2小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體;將上述催化劑前驅(qū)體在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度150 °C干燥5~10小時(shí)，然后升溫至300 °C焙燒5~10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃?摩爾比為4:1的混合氣體在250 °C活化8~20小時(shí)，制得催化劑。
[0142] 在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升上述制備的氫 化催化劑。第三步反應(yīng)的反應(yīng)器升溫至200°C，通入H 2和六氟-2-丁炔(F6Y)進(jìn)行反應(yīng)，控制H2 和六氟-2-丁炔的摩爾比為10:1，接觸時(shí)間為15秒，反應(yīng)壓力O.IMPa，反應(yīng)20h后，反應(yīng)產(chǎn)物 用氣相色譜分析有機(jī)物的組成，結(jié)果見表3。
[0143] 實(shí)施例37
[0144] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟化亞鐵，結(jié)果見表3。
[0145] 實(shí)施例38
[0146] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟化鐵，結(jié)果見表3。
[0147] 實(shí)施例39
[0148] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟化銅，結(jié)果見表3。
[0149] 實(shí)施例40
[0150] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟化錳，結(jié)果見表3。
[0151] 實(shí)施例41
[0152] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟化鈷，結(jié)果見表3。
[0153] 實(shí)施例42
[0154] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是氫化催化劑前驅(qū)體中的氟化鋅改為等質(zhì)量的 氟氟化鎳，結(jié)果見表3。
[0155] 實(shí)施例43
[0156]與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為20°C，結(jié)果見表3。
[0157] 實(shí)施例44
[0158] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為HKTC，結(jié)果見表3。
[0159] 實(shí)施例45
[0160]與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為150°C，結(jié)果見表3。
[0161] 實(shí)施例46
[0162] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將反應(yīng)溫度改為250°C，結(jié)果見表3。
[0163] 實(shí)施例47
[0164] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將出和六氟-2-丁炔的摩爾比改為1:1，結(jié)果 見表3。
[0165] 實(shí)施例48
[0166] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將出和六氟-2-丁炔的摩爾比改為5:1，結(jié)果 見表3。
[0167] 實(shí)施例49
[0168] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將出和六氟-2-丁炔的摩爾比改為20:1，結(jié)果 見表3。
[0169] 實(shí)施例50
[0170] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為2秒，結(jié)果見表3。
[0171] 實(shí)施例51
[0172] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為5秒，結(jié)果見表3。
[0173] 實(shí)施例52
[0174] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是將接觸時(shí)間改為20秒，結(jié)果見表3。
[0175] 實(shí)施例53
[0176] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是按照Pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百 分含量為〇. 1 % : 99.9%制備，將反應(yīng)壓力改為0.5MPa，結(jié)果見表3。
[0177] 實(shí)施例54
[0178] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是按照Pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百 分含量為1 % : 99%制備，將反應(yīng)壓力改為1.0 MPa，結(jié)果見表3。
[0179] 實(shí)施例55
[0180] 與實(shí)施例36相同的操作，所不同的是按照Pd與多孔性金屬氟化物氟化鋅的質(zhì)量百 分含量為5% : 95%制備，將反應(yīng)壓力改為1.5MPa，結(jié)果見表3。
[0181]表3第三反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1 .Z_l，1，1，4,4,4_六氣_2_丁稀的制備方法，在氛化催化劑存在下，1，1，1，4,4,4_六 氟-2-丁炔與氫氣發(fā)生氣相催化氫化反應(yīng)，經(jīng)精餾分離得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，所述氫化催化劑為Pd與多孔性金屬氟化物組成，Pd 與多孔性金屬氟化物的質(zhì)量百分含量依次為0.1 %~5 %和95%~99.9 %，多孔性金屬氟化 物為氟化鋅、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化銅、氟化錳、氟化鈷或氟化鎳中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為20 ~250°(：，1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為1:1~20，接觸時(shí)間為2~2〇8。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa，反應(yīng)溫度為150~200°C，1， 1，1，4,4,4_六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為1:5~10,接觸時(shí)間為5~15s。5. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述氫化催化劑的制備方法如下：將Pd的可溶鹽， 溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4~6，得到浸漬液，在常壓和室溫條件下，將浸漬液向 多孔性金屬氟化物滴加，滴加完畢后，維持浸漬1~5小時(shí)，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體;將 催化劑前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度100~200 °C干燥5~10小時(shí)，然后升溫至250~350 °C焙燒 5~10小時(shí)，再用氮?dú)夂蜌錃饽柋葹?:1的混合氣體在200~300 °C活化8~20小時(shí)，制得氫 化催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中Pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀;所述多孔性 金屬氟化物按照如下方法制備：向相應(yīng)的金屬可溶鹽的水溶液中滴加沉淀劑使金屬離子沉 淀完全，然后過濾、干燥，得到金屬氫氧化物;所得金屬氫氧化物壓制成片劑，在氮?dú)夥諊?于300°C~500 °C進(jìn)行焙燒6~15小時(shí);于200 °C~400 °C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氮?dú)饨M 成的混合氣體活化6~15小時(shí)，從而得到多孔性金屬氟化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述沉淀劑為氨水，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH值使沉淀 完全。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述氣相催化氫化反應(yīng)的產(chǎn)物流中得到其反應(yīng)條件為： 廣物流中包括 Z_1，1，1，4，4，4_ 六氣 _2_ 丁稀、E_1，1，1，4,4,4_ 六氣 _2_ 丁稀、1，1，1，4,4,4_ 六氟丁烷以及未反應(yīng)的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氫氣，通過精餾分離得到z-1，1，1，4， 4,4_六氟-2-丁烯，所述精餾采用下述步驟:一次蒸餾回收氫氣，二次蒸餾回收1，1，1，4,4， 4-六氟-2-丁炔，三次蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法為:在溶劑 存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁稀或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁稀與鋅粉發(fā)生液相脫氯反應(yīng)， 通過精餾分離得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述溶劑為高沸點(diǎn)的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二 甲基咪唑啉酮、乙二醇中的一種或幾種。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，所述液相脫氯的反應(yīng)條件為:常壓下，反應(yīng)溫度為30 ~70°C，E_2，3_二氣六氣_2_丁稀或/和Z_2，3_二氣六氣_2_丁稀與梓粉的摩爾比為0.7~ 1.6:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5~5小時(shí)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述溶劑為二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度為55~65°C，E-2，3-二氯六氣_2_ 丁稀或/和Z_2，3-二氯六氣_2_ 丁稀與鋅粉的摩爾比為1~1.3:1，反應(yīng)時(shí) 間為0.5~2小時(shí)。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述精餾分離為液相脫氯采用反應(yīng)分離一體化裝置進(jìn) 行反應(yīng)，直接蒸餾出目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述E-2，3-二氯六氟-2-丁稀或/和Z-2，3-二氯六氟-2_丁烯的制備方法為:在氟化催化劑存在下，六氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣發(fā)生氣相催化 氯氟化反應(yīng)，經(jīng)精餾分離得到中間體E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中氟化催化劑由四價(jià)鉻離子和金屬元素組成，四價(jià) 絡(luò)離子和金屬元素的質(zhì)量百分含量依次為80%~99.9%和0.1 %~20%，金屬元素為Mg、 Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一種元素。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，氣相催化氟氯化反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力0.1~1.5MPa， 反應(yīng)溫度為300~420°C，六氯丁二烯與無水氟化氫、氯氣的摩爾比為1:7~25:1，接觸時(shí)間 為5~22s 〇17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述氟化催化劑的制備方法為： 按照四價(jià)鉻離子和金屬元素的質(zhì)量百分比將鉻化合物和金屬化合物混合均勻，壓制成 型，得到催化劑前驅(qū)體，其中，催化劑前軀體中的鉻化合物為三氧化二鉻或氫氧化鉻，催化 劑前軀體中的金屬化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧 化鎳、氧化鎳、氫氧化鈷、氧化鈷、氫氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鐵、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵中 的至少一種;所得催化劑前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊掠?00°C~500°C進(jìn)行焙燒6~15小時(shí);于200 °C~400 °C，在摩爾比為10:1的氟化氫與氫氣組成的混合氣體活化6~15小時(shí)，再于200 °C~ 400 °C在摩爾比為10:1的氧化劑與氮?dú)饨M成的混合氣體氛圍下氧化6~15小時(shí)，將三價(jià)鉻離 子完全轉(zhuǎn)化為四價(jià)鉻離子，制得氟化催化劑，其中，氧化劑包括氧氣、氯氣、臭氧或雙氧水。18. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，所述氣相催化氟氯化反應(yīng)后的產(chǎn)物流中包括E-2,3-二氯六氟丁烯、Z-2,3-二氯六氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反應(yīng)的六氯 丁二烯、無水氟化氫及氯氣，通過精餾得到E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，所述精餾步驟包括： (1) 第一次蒸餾，塔釜組分為氯原子數(shù)大于2的氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混合 物，塔頂組分為HF、HC1、八氣_2_ 丁稀、E-2-氣七氣_2_ 丁稀、Z-2-氣七氣_2_ 丁稀、E-2，3_二 氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，塔釜組分可循環(huán)至氣相催化氟氯化反應(yīng)，塔頂 組分則進(jìn)入第二蒸餾進(jìn)行分離； (2) 第二次蒸餾，塔爸組分為E-2，3-二氯六氟-2-丁稀和Z-2，3-二氯六氟-2-丁稀，塔頂 組分為HF、HC1、八氣_2_ 丁稀、E-2-氣七氣_2_ 丁稀和Z-2-氣七氣_2_ 丁稀。 (3) 所述第二蒸餾的塔頂組分繼續(xù)分離，得到的HF可回收利用。
【文檔編號(hào)】C07C21/18GK106008147SQ201610344131
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】權(quán)恒道, 張呈平, 賈曉卿, 周曉猛
【申請(qǐng)人】北京宇極科技發(fā)展有限公司