一種四苯乙烯基二酮衍生物和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種四苯乙烯基二酮衍生物及應用。該類化合物首次將一系列不同的二酮取代基引入到四苯乙烯上，相較先前報道的四苯乙烯基化合物發(fā)光顏色主要集中在藍光區(qū)域，該系列化合物成功實現(xiàn)了發(fā)光顏色由藍光到黃光可調的特性，進一步擴展了其在發(fā)光材料中的應用。并且，該類配合物是力致變色材料，有望應用于壓力傳感。
【專利說明】
一種四苯乙烯基二酮衍生物和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域。具體涉及一種四苯乙烯基二酮衍生物發(fā)光材 料和應用。所述化合物具有發(fā)光性能，可以作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層及力致變色材料 等。 技術背景
[0002] 近年來，隨著有機發(fā)光二極管器件(Organic Light-emitting diodes，0LEDs)在 薄膜顯示和照明等高新技術領域的廣泛應用，人們對有機發(fā)光材料的設計和選擇提出了更 尚的要求。
[0003] 1888年，Boissieu和他的同事首先合成得到了四苯乙稀(J.Am.Chem.Soc.，10(3)， 811888)，但是卻沒有對其具體的光物理性能進行表征，直到2001年，唐本忠發(fā)現(xiàn)了聚集誘 導焚光發(fā)射現(xiàn)象，科學家們才開始重視擁有聚集誘導焚光發(fā)射(Aggregation Induced Emission，AIE)性質的四苯乙烯化合物。2003年Duggal等人將四苯乙烯應用到OLED中做有 機發(fā)光層，得到很好的效果(U.S.Patent6,515，314[P]. 2003-2-4); 2011年，唐本忠教授課 題組在芘的周圍引入四個四苯乙烯基團，制備出的化合物，將其用作OLED器件的發(fā)光層，制 作的OLED器件發(fā)出天藍色光，其亮度和外量子效率遠遠高于未引入四苯乙烯基團的材料 (Curr.Org.Chem.,2010,14(18),2109)〇
[0004] 2011年，黃維和他的工作團隊合成了一系列二酮配體，與鉑配位得到了性能優(yōu)異 的鉑配合物，并成功將其運用于生物成像，通過改變二酮配體的取代基從而實現(xiàn)發(fā)光可調， 但是并沒有單獨研究二酮配體的性能(J. Mater. Chem .，2011，21，13951)。
[0005] 2015年，But Ier和他的團隊報道了一種新的名為Methoxy-dinaphthoylmethane 的 二酮化合物(Chem. Commun .，2015,51，3359)，作為優(yōu)良的力致變色材料，其薄膜經(jīng)過簡單的 涂壓呈現(xiàn)出更高效的對比發(fā)射，并且隨時間推移，迅速恢復到初始狀態(tài)，該現(xiàn)象說明基于二 酮基團的化合物在力致變色應用方面有著較大的研究價值。
[0006] 四苯乙烯衍生物已經(jīng)成為重要的研究課題，因其結構穩(wěn)定性，好的電子轉移性能 和螺旋槳狀的發(fā)光體且伴隨著四苯乙烯組分的獨特的發(fā)射現(xiàn)象。除此以外，二酮已經(jīng)被 證實在多功能材料中是好的構建基團，應用于光子學，集成光學和醫(yī)療診斷等。二酮衍生 物已經(jīng)廣泛應用于細胞成像熒光團，光化學試劑，半導體材料，激光染料和有機發(fā)光器件 (J.Chem.,1993,71,846；J.Mater.Chem.,2006,16：4499；J.Phys.Chem.A.,2004,108:3315； J.Phys.Chem.B. ,2004,108,8647；J Mater Chem , 20 I 2,22 , I 8505-1 85 I 3； J.Mater.Chem.C.，2015,3,3774)。
[0007] 為此本發(fā)明在前人的工作基礎上，設計、合成了一系列新的具有力致變色性質的 化合物，首次將不同的二酮取代基團與四苯乙烯結合，期望得到同時擁有四苯乙烯和二酮 衍生物優(yōu)良發(fā)光特性的化合物。并且改變二酮衍生物的取代基團，引入甲基，三氟甲基，苯 基和四苯乙烯基團用于改變其電子分布結構和改變分子的扭曲的外形，合成具有不同光電 性能的化合物，以此實現(xiàn)對熒光材料化合物的光物理性能的可控。本發(fā)明系統(tǒng)地研究了該 類化合物的光物理性能和力致變色性質。這些化合物表現(xiàn)出明顯的聚集誘導熒光發(fā)射性 質，在聚集態(tài)中有多重刺激響應熒光性能，以上特征使得這些化合物擁有了成為新型力致 變色材料和有機發(fā)光器件的潛力。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提出一類具有發(fā)光顏色可調、較高熒光量子效率、較高光穩(wěn)定 性的四苯乙烯基二酮衍生物以及其作為有機發(fā)光材料及力致變色材料的應用。
[0009] 本發(fā)明設計的這類四苯乙烯基二酮衍生物的發(fā)光機理是基于h-f/intra-molecular charge transferGlCT)。本發(fā)明設計并合成了如下I所示的結構：
[0010；
[0011] 其中，R選自甲基、三氟甲基、苯基、四苯乙烯基。
[0012] 本發(fā)明合成的所有的四苯乙烯基二酮衍生物均具有室溫熒光發(fā)射性質，是較好的 發(fā)光材料。而且，該類配合物是力致變色材料，有望應用于壓力傳感等。
【附圖說明】
[0013] 圖1化合物Ia-Id溶液的紫外-可見吸收光譜(歸一化）。
[0014] 圖2化合物Ia-Id溶液的熒光發(fā)射光譜(歸一化）。
[0015]圖3化合物Ia-Id在不同含水量的四氫呋喃-水體系中的熒光發(fā)射光譜。
[0016]圖4化合物Ia-Id固體粉末在365nm紫外燈照射下力致變色熒光照片。
[0017]圖5化合物Ia-Id固體粉末的力致變色熒光發(fā)射光譜(歸一化）。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體的實例對本發(fā)明做詳細的說明。
[0019] 實施例l(Z)-3-羥基-1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基）苯基)丁-2-稀-1-酮（Ia)的合 成
[0020] 在氮氣氛圍下，氫化鈉（0 · 53g，22mmol)與乙酸乙酯（0.88g，IOmmol)分別加入到 I OOml的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反應溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅，然 后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機層用 無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結晶，得到2.83g 淡黃色固體，產(chǎn)率68%，熔點168-1701^? NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 16.14(s，lH)，7.61(d， J = 8.4Hz，2H)，7· 08-7.11 (m，llH)，7.01-7.03(m，6H)，6.09(s，1H)，2.16(s，3H) .13C NMR (100MHz,CDCl3)5193.57,182.89,148.29,143.26,143.19,143.11,142.45,139.93, 132.56,131.57,131.31，131.28,131.25,127.86,127.83,127.70,127.14,126.87,126.73， 126.42,96.58,77.35,77.04,76.72,25.82.
[0021] 實施例2(Z)-4,4,4-三氟-3-羥基-1-(4-(l，2,2-三苯基乙烯基)苯基)丁-2-烯-1- 酮（lb)的合成
[0022] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與三氟乙酸乙酯（I .42g，IOmmol)分別加入 至Ij100mL的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60°C恒溫。1-[4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，10mmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上 述100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60°C的反應溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅， 然后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機層 用無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結晶，得到 2.638深黃色固體，產(chǎn)率56%，熔點113-115°(：。1!1匪1?(40010^，0)(：13)5 ??11114.8(8，1!1)， 7.68(d，J = 8 · 8Hz，2H)，7. n-7.16(m，llH)，7.00-7 ·03(ι?，6H)，6.48(s，1H) .13C NMR (100MHz，CDCl3)δ 185.58,177.74,177.38,177.02,176.66,150.42,143.28,143.00， 142.97,142.81，139.54,131.96,131.29,131.23,130.44,127.98,127.97,127.75,127.14， 127.09，126.95，126.92,92.14,77.34,77.02,76.70.
[0023] 實施例3(Z)-3-羥基-3-苯基-1-(4-(1，2,2-三苯基乙烯基）苯基）丙-2-烯-1-酮 (Ic)的合成
[0024] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與苯甲酸乙酯（I .51g，IOmmol)分別加入到 I OOml的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫呋喃，攪拌，混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙烯)苯基]乙酮(3.74g，IOmmol)溶解到15mL干燥過的四氫呋喃中，逐滴滴加入上述 100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60 °C的反應溫度一天，將混合溶液倒入水中淬滅，然 后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和食鹽水水洗三次，取有機層用 無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層析，再用乙醇重結晶，得到3.35g 黃色固體，產(chǎn)率70%，熔點 165-167Γ</Η NMR(400MHz，CDCl3)Sppm 7.95(d，J = 7.2Hz，2H)， 7.73(d，J=8.4Hz，2H)，7.45-7.58(m，3H)，7.10-7.15(m，llH)，7.02-7.05(m，6H)，6.77(s， lH).13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl85.52，185.27，148.50，143.26，143.20，143.11，142.52， 139.94,135.61，133.23,132.36,131.65,131.33,131.31，131.27,128.65,127.90,127.85， 127.70，127.11，126.75，126.60，93.06，77.33，77.02，76.70.
[0025] 實施例4(Z)-3-羥基-3-(3-(1，2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1-(4-(1，2,2-三苯基乙 烯基)苯基)丙-2-烯-1-酮(Id)的合成
[0026] 在氮氣氛圍下，氫化鈉(0.53g，22mmol)與1-(4-(1，2,2_三苯基乙烯基)苯甲酸乙 酯(4.04g，I Ommo 1)分別加入到10Om 1的兩口燒瓶中，再加入30mL干燥過的四氫咲喃，攪拌， 混合物加熱至60 °C恒溫。1 - [ 4-(三苯乙稀)苯基]乙酮(3.74g，I Ommo 1)溶解到15mL干燥過的 四氫呋喃中，逐滴滴加入上述100mL兩口燒瓶中的混合溶液中。保持60°C的反應溫度一天， 將混合溶液倒入水中淬滅，然后用鹽酸中和。過濾得到沉淀物溶于二氯甲烷溶劑中，用飽和 食鹽水水洗三次，取有機層用無水硫酸鈉干燥，旋干，用石油醚和二氯甲烷混合溶劑柱層 析，再用乙醇重結晶，得到4.84g乳白色固體，產(chǎn)率66 %，熔點180-183°(：。1!1匪1?(4001^，(1-DMSOMppm 12.85(s，lH)，7.70(d，J = 8.4Hz，4Η)，7· 13-7 ·14(ι?，18H)，7.08(d，J = 8Hz，4H)， 6.97-6.99(m，12H)，4.37(s，lH).13C NMR(100MHz，CDC13)S171.67，149.74，143.16，143.04， 143.00,142.70,139.86,131.41，131.27,129.62,127.88,127.87,127.71，126.96,126.77， 77.34,77.02,76.70,65.87.
[0027] 實施例5化合物Ia-Id溶液的紫外-可見吸收光譜
[0028] 以四氫呋喃為溶劑，將化合物Ia-Id配成濃度為I X l(T5m〇l/L的溶液。在室溫條件 下，持續(xù)通氮氣30分鐘后，使用Agilent 8453型的紫外可見光光度計，用Icm的石英比色皿， 在200-800nm波段進行紫外吸收光譜掃描，相較于化合物la，化合物Ib-Id都發(fā)生了不同程 度的紅移或藍移，結果見附圖1。
[0029] 實施例6化合物Ia-Id溶液的熒光發(fā)射光譜
[0030] 配制化合物Ia-Id的二氯甲烷溶液，濃度為I X l(T5m〇l/L。在室溫條件下，持續(xù)通氮 氣30分鐘后，使用Hitachi F-4600FL熒光儀，用Icm的石英比色皿，選擇合適的激發(fā)波長，掃 描速度為500nm/min，進行稀溶液的熒光發(fā)射光譜掃描，得到化合物Ia-Id的不同溶劑配制 成的溶液的熒光發(fā)射光譜圖。引入不同的供電子基或者吸電子基能夠顯著地幫助調節(jié)發(fā)射 光譜，結果見表1、附圖2。
[0031] 實施例7化合物Ia-Id的納米聚集體溶液的制備與測試
[0032]配制化合物Ia-Id的四氫呋喃溶液，濃度為IX ΙθΛιοΙ/L，等分轉移至IOmL的容量 瓶中。在加入合適的量的四氫呋喃后，向溶液中滴加蒸餾水，并大力攪拌，制備不同水含量 (0-90vol%)的溶液，濃度為lX10_ 5mol/L。在室溫條件下，持續(xù)通氮氣30分鐘后，使用 Hitachi F-4600FL熒光儀，用Icm的石英比色皿，選擇合適的激發(fā)波長，掃描速度為500nm/ min，進行稀溶液的焚光發(fā)射光譜掃描，得到化合物Ia-Id的不同含水量溶液的焚光發(fā)射光 譜圖?；衔颕a-Id在純的四氫呋喃溶液中A max = 441-525nm處發(fā)微弱的熒光。然而，當Ia-Id 在四氫呋喃溶液中的含水量上升至60% (v/v%)時，化合物Ia-Id分子開始聚集，發(fā)射開始 出現(xiàn)紅移，發(fā)射強度急劇增大，滴定實驗結果表明，Ia-Id是非常典型的AIE活性分子，結果 見附圖3。
[0033]實施例8化合物Ia-Id固體粉末的力致變色情況
[0034] 將經(jīng)純化的化合物Ia-Id的固體粉末放置在碾缽中，沿一個方向用碾杵用力碾磨 半小時，得到碾磨后的樣品;在燒瓶中加熱二氯甲烷溶劑至沸騰，將碾磨后的樣品放置在二 氯甲烷蒸氣氛圍中半小時，得到熏蒸后的樣品，在365nm紫外燈照射下發(fā)光結果見附圖4。采 用漫反射對碾磨前、碾磨后、熏蒸后的樣品，使用HORIBA Fluorolog-3熒光儀在200-800nm 范圍內進行熒光發(fā)射光譜掃描，結果見附圖5。
[0035] 表1化合物(Ia-Id)在二氯甲烷溶液下的光譜性質
[0037] aRecorded in I X 10-&mol/L QfeChsolution at R.T.
[0038] bRecorded in I X 10-5mol/L QfeChsolution at R.T.
[0039] cDetermined in QfeCbusing Quinine Bisulfate( Of = O · 546in IN H2S〇4)as standard at R.T·
[0040] dOptical band gaps determined from the absorption edge of the absorption spectra.
[0041] 雖然已經(jīng)用優(yōu)選實施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領域 的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應當可以作出各種修改與變更。因此 本發(fā)明的保護范圍應當視為所附的權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1. 一種四苯乙烯基二酮衍生物，結構如通式I所示：2. -種如權利要求1所述的四苯乙烯基二酮衍生物的應用，可用作有機發(fā)光材料及力 致變色材料等。
【文檔編號】C07C49/835GK106008192SQ201610355199
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】朱紅軍, 石海杰, 劉睿, 黃海, 朱曉林, 郭盼
【申請人】南京工業(yè)大學