一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，屬于精細化工領域。采用反應?精餾工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、甘油、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60?140℃。反應結(jié)束后，反應液冷至50℃，加入活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h?1h，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原料酯，得到（甲基）丙烯酸甘油酯類活性稀釋劑產(chǎn)品。本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯交換催化劑的諸多不足，收率高、后處理簡單、簡單易得。
【專利說明】
一種甘油鈣催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及固體堿催化劑催化甘油和（甲基)丙烯酸酯通過酯 交換合成法制備（甲基)丙烯酸甘油酯。
【背景技術】
[0002] (甲基)丙烯酸甘油酯雙鍵含量高、揮發(fā)性低、毒性小、交聯(lián)密度高、固化速度快的 特點，其形成的固化膜耐磨、耐溶劑，是輻射固化領域應用最廣泛的多官能丙烯酸酯活性稀 釋劑，在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交聯(lián)劑等眾多領域具有廣泛的應用前途
[0003]
[0004] 式1(甲基)丙烯酸甘油酯類活性稀釋劑化學結(jié)構(gòu)
[0005] 根據(jù)現(xiàn)有文獻報道，（甲基）丙烯酸酯類活性稀釋劑的合成可以通過直接酯化法、 酰氯法和酯交換法。直接酯化法是用濃硫酸等強酸做催化劑醇酸直接酯化，強酸催化劑不 但造成副反應多、產(chǎn)物分離精制困難、對設備要求高，而且導致大量廢水的排放，造成環(huán)境 污染;酰氯法是先將酸氯化為酰氯然后和醇酯化，但氯化過程會增加反應步驟；（甲基)丙烯 酸酯的合成可以在催化劑的作用下，（甲基)丙烯酸烷基酯與醇為原料進行酯交換制得，精 餾后得到純品。
[0006] 酯交換合成（甲基)丙烯酸酯的催化劑可以是對甲苯磺酸、氧化鈣和鈦酸酯等，但 是酸性催化劑會腐蝕設備，堿性催化劑活性選擇性低，中性的有機金屬催化劑要考慮用量 問題及中毒失活問題。
[0007] 近年來，固體堿催化劑因具有較高的催化活性、綠色環(huán)保、廉價易得等優(yōu)點而受到 越來越多的關注。我們采用固體堿催化酯交換反應制備（甲基）丙烯酸甘油酯類活性稀釋 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供了固體堿甘油鈣作為酯交換法合成（甲基)丙烯酸甘油酯 的催化劑，該催化劑具有催化活性高、后處理工藝簡單、催化劑簡單易得等優(yōu)點，適合工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0009] 為完成本發(fā)明目的，采用如下技術方案：
[0010] -種甘油鈣催化合成（甲基)丙烯酸甘油酯的方法，按照下述步驟進行：
[0011] (1)加入一定質(zhì)量的（甲基)丙烯酸烷基酯、甘油和催化劑甘油鈣，加熱回流攪拌， 使反應產(chǎn)生的醇不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無醇蒸出停止。將反應液過濾，回收催 化劑，得產(chǎn)物（甲基)丙烯酸甘油酯。
[0012] (2)-種（甲基)丙烯酸甘油酯類活性稀釋劑的合成方法，其特征在于，以（甲基)丙 烯酸烷基酯、甘油為原料，采用反應-精餾耦合工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入催 化劑甘油鈣，經(jīng)過簡單后處理過程，能夠獲得足夠的產(chǎn)物純度及收率。
[0013] 1)采用反應-精餾工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入（甲基）丙烯酸烷基 酯、甘油、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60-140°C。 反應結(jié)束后，反應液冷至50°C，加入活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h_lh，結(jié)束后將反應液減壓抽 濾，濾液減壓旋蒸，去除過量的原料酯，得到（甲基)丙烯酸甘油酯類活性稀釋劑產(chǎn)品。
[0014] 所述的（甲基)丙烯酸烷基畫
P酯的具體結(jié)構(gòu)為
等；
[0015] 所述的R為H或甲基；
[0016] 所述的R '為甲基。
[0017] 所述的醇(R〃-〇H)包括例如但不僅限于:脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳 族醇，包含其它官能團的醇，亞乙基脲的環(huán)氧乙烷加成物的醇，具體結(jié)構(gòu)）

[0018]所述的原料甘油與（甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0。
[0019]所述的催化劑為固體堿性化合物甘油鈣等，化合物自制甘油鈣，其制備方法如下：
[0020] 將氧化鈣在甘油一甲醇(體積比1:1)混合溶液中回流反應2h后，冷卻至室溫，用甲 醇洗滌，120°C干燥24h，馬弗爐中一定溫度下焙燒4h得到甘油鈣催化劑等。催化劑用量為反 應總質(zhì)量的0.5%~5.0%。
[0021] 所述的催化劑可通過任意已知的常規(guī)輸送方式加入，例如但不限于將催化劑與甲 基丙烯酸甲酯一起混入漿液混合物。
[0022] 所述聚合阻聚劑包括:二乙基羥胺、對羥基苯甲醚、氫醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基對 甲酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2，5-二叔丁基羥基苯甲醚、4-羥基-2，6，6-四甲基哌啶 自由基和4-羥基-2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶，優(yōu)選對羥基苯甲醚。
[0023] 在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比控制在(0.001~0.004):1 的范圍內(nèi)；
[0024]本發(fā)明方法的反應溫度（即在酯交換反應過程中反應混合物的溫度)為60-140°C， 優(yōu)選SO-HKTC。反應壓力為760毫米汞柱(大氣壓）。
[0025] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有酯交換催化劑的諸多不足，收率高、后處理簡單、簡單易得。與 傳統(tǒng)催化劑相比，包括以下優(yōu)點：
[0026] 1)與傳統(tǒng)酯交換法比較，本發(fā)明方法可提高總收率和處理能力，利用反應熱供分 離所需能量，降低能耗，減少投資。
[0027] 2)本發(fā)明方法工藝流程簡短，原料易得，設備簡單，易于實現(xiàn)自動控制。
[0028] 3)本方法反應條件溫和，純化精制工藝簡單，產(chǎn)品穩(wěn)定易分離，不易發(fā)生聚合現(xiàn) 象。
[0029] 4)甘油雙（甲基)丙烯酸酯具有雙官能團，與甘油三（甲基)丙烯酸酯兩者混合使用 既可加快交聯(lián)固化速度，又能保持良好的稀釋能力，所以大部分該產(chǎn)品中會含有一定量的 相應雙酯。
【具體實施方式】
[0030] 以具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以【具體實施方式】為 限，而是由權利要求加以限定。
[0031] 實施例1丙烯酸甘油酯的制備
[0032] 在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、接收瓶的三口燒瓶中，加入77.5g (0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油鈣，加熱回流攪拌，使反應產(chǎn)生的甲醇 不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無甲醇蒸出停止，將反應液過濾，回收催化劑，蒸出原 料丙烯酸甲酯，得產(chǎn)品28.3g，其中二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分別為22.5%和 42.3%〇
[0033]實施例2丙烯酸甘油酯的制備
[0034]向配有空氣通入口、銅網(wǎng)填料精餾柱和測溫裝置的250mL四口燒瓶中加入磁力攪 拌子，加入9.28(0.1111〇1)甘油、甘油鈣0.5(^(0.5%甘油質(zhì)量)和0.(^對羥基苯甲醚，升溫 至反應液60°C，將丙烯酸甲酯77.5g放入恒壓滴液漏斗中2-3h內(nèi)滴加，通入空氣并升溫至反 應液回流，反應過程中定時取樣進行氣相色譜分析反應終點。反應到達終點后加入0.1 g中 性活性炭在50°C左右回流0.5h-lh，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，取濾液旋蒸得到產(chǎn)品31.4g， 二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分別為32.4%和45.1 %。
[0035]實施例3(甲基)丙烯酸甘油酯的制備
[0036]在備有電磁攪拌、溫度計、精餾柱、承接管、接收瓶的三口燒瓶中，加入9 0 . I g (0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油鈣，加熱回流攪拌，使反應產(chǎn)生的甲醇 不斷從精餾柱上端共沸蒸出，反應至無甲醇蒸出停止，將反應液過濾，回收催化劑，蒸出原 料丙烯酸甲酯，得產(chǎn)物丙烯酸甘油酯29.6g，二（甲基)丙烯酸甘油酯和三（甲基)丙烯酸甘油 酯含量分別為37.5%和40.4%。
[0037]實施例4(甲基)丙烯酸甘油酯的制備
[0038]向配有空氣通入口、銅網(wǎng)填料精餾柱和測溫裝置的250mL四口燒瓶中加入磁力攪 拌子，加入9.28(0.1111〇1)甘油、甘油鈣0.5(^(0.5%甘油質(zhì)量)和0.(^對羥基苯甲醚，升溫 至反應液60°C，將甲基丙烯酸甲酯90.1 g(0.9mol)放入恒壓滴液漏斗中2-3h內(nèi)滴加，通入空 氣并升溫至反應液回流，反應過程中定時取樣進行氣相色譜分析反應終點。反應到達終點 后加入O.lg中性活性炭在50°C左右回流0.5h-lh，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，取濾液旋蒸得 到產(chǎn)品32.5g，二（甲基）丙烯酸甘油酯和三（甲基）丙烯酸甘油酯含量分別為52.2%和 37.3%〇
[0039] 對比例1三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯的制備
[0040] 將以下組分的混合物加入帶有帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通 入口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾 液接收器的250ml四頸燒瓶中：13.42g(0.5mol)三羥甲基丙烷（TMP)，77.5g(0.9mol)MA， 0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)無水碳酸鉀，通入空氣并升溫至反應液回流，穩(wěn) 定反應至反應終點。后處理將反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌Ih，結(jié) 束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，反應生產(chǎn)的三酯與雙酯總含量均為最高分別為 77.1%及 90.1%。
[0041 ] 對比例2乙二醇二丙烯酸酯
[0042] 將以下組分的混合物加入帶有溫度顯示器/控溫器，磁力攪拌器，干燥空氣通入 口，裝有蒸餾頭的直徑29cm的銅絲網(wǎng)填料柱，蒸餾物比例-去除蒸氣壓溫控器和逐步蒸餾液 接收器的100mL四頸燒瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)對羥基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基錫。然后將混合物升 溫至回流。在反應過程中通入一定量空氣，在常壓下持續(xù)加熱回流，同時除去反應共沸混合 物MA-甲醇。反應到達終點后，反應液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5-1 小時，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，濾液減壓旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率為 76.9%，純度 54.8%。
【主權項】
1. 一種甘油鈣催化合成（甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于按照下述步驟進行： 1)采用反應-精餾工藝，使用銅絲網(wǎng)填料的改裝精餾柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、甘 油、阻聚劑和催化劑，攪拌條件下，通入空氣并升溫至反應液回流，溫度在60-140°C ;反應結(jié) 束后，反應液冷至50°C，加入活性炭，繼續(xù)保溫攪拌0.5h-lh，結(jié)束后將反應液減壓抽濾，濾 液減壓旋蒸，去除過量的原料酯，得到（甲基)丙烯酸甘油酯類活性稀釋劑產(chǎn)品。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的（甲基)丙烯酸烷基！ 所述的R為H或甲基；所述的R'為甲基。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的醇(R〃_〇H)包括例如但不僅限于：脂族直鏈一元醇、支鏈一元醇，脂環(huán)醇，芳族醇， 包含其它官能團的醇，亞乙基脲的環(huán)氧乙烷加成物的醇，具體結(jié)構(gòu)為：所述的原料甘油與（甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比為1.0:6.0~1.0:9.0。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述的催化劑為固體堿性化合物甘油鈣，其制備方法如下： 將氧化鈣在甘油一甲醇(體積比1:1)混合溶液中回流反應2h后，冷卻至室溫，用甲醇洗 滌，120°C干燥24h，馬弗爐中一定溫度下焙燒4h得到甘油鈣催化劑等;催化劑用量為反應總 質(zhì)量的0.5%~5.0%; 所述的催化劑可通過任意已知的常規(guī)輸送方式加入，例如但不限于將催化劑與甲基丙 烯酸甲酯一起混入漿液混合物。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于所述聚合阻聚劑包括:二乙基羥胺、對羥基苯甲醚、氫醌、吩噻嗪、2,6_二叔丁基對甲酚、 3,5_二叔丁基-4-羥基苯甲醚、2,5_二叔丁基羥基苯甲醚、4-羥基_2,6,6_四甲基哌啶自由 基和4-羥基-2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶，優(yōu)選對羥基苯甲醚； 在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與原料醇的摩爾比控制在(0.001~0.004):1的范 圍內(nèi)。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種甘油鈣催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，其特征在 于的反應溫度（即在酯交換反應過程中反應混合物的溫度)為60-140°C，優(yōu)選80-100°C。反 應壓力為760毫米汞柱(大氣壓）。
【文檔編號】C07C67/03GK106008205SQ201610323845
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】馮筱晴, 李貝貝, 宋國強
【申請人】常州大學