十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，至少包含如下結(jié)構(gòu)式(1)的成分，其中：?R1為?C15H25、?C15H27、?C15H29或C15H31的直鏈結(jié)構(gòu)；?R2為?H或?CH3；?R3為?C7H15(異辛酸)，?C11H23(月桂酸)，?C17H24(油酸)；?m為1?3；?n為1?3。本發(fā)明還公開了該十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制備方法及其應(yīng)用。。
【專利說明】
十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯及其制備方法和 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明橡膠、塑料耐寒增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種十五烷(烯)基間二酚聚氧 乙烯醚脂肪酸酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 寒冷地區(qū)的農(nóng)用薄膜、塑料管材及各種具有耐寒要求的塑料、橡膠制品，目前均采 用一般的增塑劑，致使塑料、橡膠制品在低溫下的性能不佳，使用壽命縮短，每年僅農(nóng)用薄 膜一項(xiàng)的損失就達(dá)數(shù)千萬元以上。耐寒塑料、橡膠的性能，主要取決于耐寒增塑劑。增塑劑 的耐寒性與增塑劑的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，一般相容性良好的增塑劑耐寒性較差，而含有直 鏈烷基的增塑劑的耐寒性是良好的；此外，含有的支鏈烷基越多，其耐寒性越差。在普通塑 料、橡膠中，加入耐寒增塑劑，可以降低塑料、橡膠制品的軟化溫度，明顯改善塑料、橡膠制 品的耐寒性能，使塑料、橡膠在寒冷地區(qū)仍具有良好的使用性能。目前，國(guó)際、國(guó)內(nèi)使用的耐 寒增塑劑大部分是雙酯類耐寒增塑劑，己二酸酯類耐寒增塑劑是最常用的品種，主要包括 己二酸二辛酯、己二酸-2-正己酯、己二酸正辛正癸酯和二甘醇單丁醚己二酸酯等，目前國(guó) 內(nèi)還沒有十五烷(烯)基間二酚(強(qiáng)心酚)聚氧乙烯醚脂肪酸酯耐寒增塑劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一在于提供一種新型的、性能優(yōu)越的、性價(jià)比高的 雙酯類耐寒增塑劑-十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，該十五烷(烯)基間二酚聚 氧乙烯醚脂肪酸酯生產(chǎn)過程環(huán)保，無明顯三廢產(chǎn)生。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二在于提供上述十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚 脂肪酸酯的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三在于提供上述十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚 脂肪酸酯的應(yīng)用。
[0006] 作為本發(fā)明第一方面的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，其特征在于， 至少包含如下結(jié)構(gòu)式(1)的成分：
[0007]
[0008] 其中：
[0009] -Rl 為-〇151125、-&51127、-&51129或&51131的直鏈結(jié)構(gòu)；
[0010] -R2 為-H 或-Qfe;
[0011] -R3為-C7Hl5(異辛酸），-CllH23(月桂酸），-Cl7H24(油酸）
[0012] -m 為 1-3;
[0013] -n為1-3。
[0014]作為本發(fā)明第二方面的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制備方法，其 特征在于，包括如下步驟：
[0015] (1)十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚的合成
[0016] 取精制的十五烷(烯)基間二酚投入高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入催化劑I，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q， 氮?dú)庵脫Q時(shí)，真空度彡. 〇95MPa，置換壓力至0.15MPa~0.25MPa;氮?dú)庵脫Q完畢后，升溫至 110°C~130°C進(jìn)行脫水，脫水完畢后，升溫至135°C~160°C，加環(huán)氧乙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)， 加成反應(yīng)的溫度控制在130°C~190°C，壓力控制在0.3MPa以下，待加成反應(yīng)完成，降溫至65 °C~75°C，然后加入適量有機(jī)酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基間二酚聚氧乙 稀醚；
[0017] (2)月桂酸和步驟（1)制備的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚在催化劑Π 的催化 下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度180~210°C，0.093MPa真空度下進(jìn)行脫水，反應(yīng)時(shí)間3~5h，得到 十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯；其中月桂酸和步驟（1)制備的十五烷(烯)基間 二酚聚氧乙烯醚的摩爾比為1.9:1，催化劑用量為月桂酸和十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯 醚總質(zhì)量的0.25 %。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施中，所述步驟（1)中的催化劑I為氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲 醇鈉、乙醇鈉、月桂醇鈉、異丙醇鈉、氫氧化鋇中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施中，所述步驟（1)中的有機(jī)酸中和劑為甲酸、乙酸、乳酸、 草酸中的一種或兩種以上混合物。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施中，所述步驟(2)中的催化劑Π 為強(qiáng)酸性催化劑、陽離子 交換樹脂、分子篩、固體新型超強(qiáng)酸、堿金屬氧化物或鋁化合物。
[0021] 作為本發(fā)明第三方面的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯在制備表面活 性劑中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯生產(chǎn)過程環(huán)保，無明顯三廢產(chǎn) 生。其作為雙酯類耐寒增塑劑具有性能優(yōu)越和性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但是下述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的描述， 并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
[0024] 實(shí)施例：
[0025] 1、十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚的合成：
[0026]取精制的腰果酚投入高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入NaOH催化劑，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，氮?dú)庵脫Q 時(shí)，真空度彡_〇.〇95MPa，置換壓力至0.15MPa~0.25MPa;氮?dú)庵脫Q完畢后，升溫至130°C進(jìn) 行脫水，脫水完畢后，升溫至150°C，加環(huán)氧乙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，加成反應(yīng)的溫度控制在 145°C~155°C，壓力控制在0.3MPa以下，待加成反應(yīng)完成，降溫至65°C~75°C，然后加入適 量有機(jī)酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚。
[0027] 2.十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的合成
[0028] (1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及取樣管的四口燒瓶中，加入一定量的月桂酸 和步驟1制備的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚，同時(shí)加入鋁酸鹽催化劑，攪拌下升溫，使 酸全部溶解于醇后，分析系統(tǒng)的初始酸值。繼續(xù)升溫至160°C，使兩者反應(yīng)生成單酯，反應(yīng)生 成的水被過量的醇帶出反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)入分水器，冷凝分層后，醇返回系統(tǒng)，160°C反應(yīng)2小時(shí) 后，繼續(xù)升溫至190°C，要控制較高的溫度，約180~210°C，0.093MPa真空度下進(jìn)行脫水，反 應(yīng)時(shí)間3小時(shí)使單酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為雙酯，停止加熱，冷卻，先用少量5%碳酸鈉水溶液洗滌， 分去水層，有機(jī)層用水洗滌兩次。最后在5kPa下脫水、脫醇，得到十五烷(烯)基間二酚聚氧 乙烯醚月桂酸酯耐寒增塑劑。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 1、十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚的合成：
[0031]取精制的腰果酚投入高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入NaOH催化劑，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，氮?dú)庵脫Q 時(shí)，真空度彡_〇.〇95MPa，置換壓力至0.15MPa~0.25MPa;氮?dú)庵脫Q完畢后，升溫至130°C進(jìn) 行脫水，脫水完畢后，升溫至150°C，加環(huán)氧乙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，加成反應(yīng)的溫度控制在 145°C~155°C，壓力控制在0.3MPa以下，待加成反應(yīng)完成，降溫至65°C~75°C，然后加入適 量有機(jī)酸中和至PH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚。
[0032] 2.十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的合成
[0033]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器及取樣管的四口燒瓶中，加入一定量的異辛酸和步 驟1制備的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚，同時(shí)加入濃硫酸做催化劑，濃硫酸量為總質(zhì)量 的0.25%。攪拌下升溫，使酸全部溶解于醇后，分析系統(tǒng)的初始酸值。繼續(xù)升溫至150°C，使 兩者反應(yīng)生成單酯，反應(yīng)生成的水被過量的醇帶出反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)入分水器，冷凝分層后，醇返 回系統(tǒng)，150 °C反應(yīng)2小時(shí)后，繼續(xù)升溫至190°C，約0.093MPa真空度下進(jìn)行脫水，反應(yīng)時(shí)間3 小時(shí)使單酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為雙酯，停止加熱，冷卻，先用少量5 %碳酸鈉水溶液洗滌，分去水 層，有機(jī)層用水洗滌兩次。最后在5kPa下脫水、脫醇，得到十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚 異辛酸酯耐寒增塑劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，其特征在于，至少包含如下結(jié)構(gòu)式（1)的 成分：其中： -Rl為-C15H25、-Cl5H27、-Cl5H29或C15H3I的直鏈結(jié)構(gòu)； _R2 為-H 或-Qfe; _R3為-C7H15，_CllH23，_Cl7H24; 11為1-3; -η為1-3〇2. 權(quán)利要求1所述的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚的合成 取精制的十五烷(烯)基間二酚投入高壓反應(yīng)器內(nèi)，加入催化劑I，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，氮?dú)?置換時(shí)，真空度彡-O. 〇95MPa，置換壓力至0.15MPa~0.25MPa;氮?dú)庵脫Q完畢后，升溫至110 °C~130°C進(jìn)行脫水，脫水完畢后，升溫至135°C~160°C，加環(huán)氧乙烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，加成 反應(yīng)的溫度控制在130 °C~190°C，壓力控制在0.3MPa以下，待加成反應(yīng)完成，降溫至65 °C~ 75°C，然后加入適量有機(jī)酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚； (2) 月桂酸和步驟（1)制備的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚在催化劑Π 的催化下進(jìn) 行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度180~210°C，0.093MPa真空度下進(jìn)行脫水，反應(yīng)時(shí)間3~5h，得到十五 烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯;其中月桂酸和步驟（1)制備的十五烷(烯)基間二酚 聚氧乙烯醚的摩爾比為1.9:1，催化劑用量為月桂酸和十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚總 質(zhì)量的0.25%。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的催化劑I為氫氧化鉀、 氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、月桂醇鈉、異丙醇鈉、氫氧化鋇中的任意一種或兩種以上的混合 物。4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟（1)中的有機(jī)酸中和劑為甲酸、 乙酸、乳酸、草酸中的一種或兩種以上混合物。5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的催化劑Π 為強(qiáng)酸性催化 劑、陽離子交換樹脂、分子篩、固體新型超強(qiáng)酸、堿金屬氧化物或鋁化合物。6. 權(quán)利要求1所述的十五烷(烯)基間二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯在制備表面活性劑中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C41/03GK106008214SQ201610430922
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】戴志成, 劉驥, 顧斌
【申請(qǐng)人】常熟耐素生物材料科技有限公司