一種合成偏苯三酸三（2-乙基己）酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成偏苯三酸三（2?乙基己）酯的方法，用偏苯三酸酐甲酯化制備三辛酯的方法，以偏苯三酸酐和甲醇為原料，甲酯化反應(yīng)后通過精餾后得到高純度低色號的三甲酯中間產(chǎn)物，然后將三甲酯和2?乙基己醇酯交換反應(yīng)，最后通過精制得到高純度低色號的三辛酯產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點在于：對原料偏苯三酸酐的含量和色號要求低，得到的三辛酯含量高，色號低，比偏苯三酸酐和2?乙基己醇直接酯化得到的三辛酯質(zhì)量更好。
【專利說明】
_種合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)溶劑的安全生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)是60年代末由美國開發(fā)的一種偏苯三酸酯類，是一種電性能和熱性能十分優(yōu)良的增塑劑。其揮發(fā)性低，耐老化性、耐抽出性及耐熱性能好，并有良好的絕緣性，故可用于105°C級耐熱電纜料和1kV聚氯乙烯電纜料的生產(chǎn)。此外，它也可用作脈沖及低壓電力電容器的浸漬材料和合成革增塑劑等。在美國，有78%的TOTM用于電線電纜行業(yè)，占電線電纜增塑劑總量的13%，而傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)則僅占總用量的6%。我國電線電纜行業(yè)目前正和國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，迫切需要TOTM這一高性能增塑劑配套，而傳統(tǒng)的D0P、DBP在很多方面無法滿足要求。
[0003]在國外，TOTM的生產(chǎn)和消費增長很快，它是美國增塑劑中增長最快的品種之一，有不少廠家均有TOTM生產(chǎn)，例如孟山都、BASF、USS等。我國僅有極少量的TOTM生產(chǎn)，且原料大都依靠進(jìn)口，沿用落后的硫酸酯化工藝，產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足用戶需求。TOTM的主要原料偏苯三酸酐的生產(chǎn)技術(shù)雖然早在60年代末已開始研究，但至今在生產(chǎn)上實際幾乎還是空白。因此，開發(fā)和生產(chǎn)TOTM及偏苯三酸酐對于合理利用石油資源，促進(jìn)精細(xì)化工的發(fā)展，適應(yīng)電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門的需要，具有巨大的現(xiàn)實意義和長遠(yuǎn)意義。
[0004]當(dāng)今采用偏苯三酸酐和2-乙基己醇直接酯化生成偏苯三酸三(2-乙基己)酯，最后精制生產(chǎn)?，F(xiàn)有產(chǎn)品生產(chǎn)方式中最困難的是原料偏苯三酸酐對偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品起決定性影響，偏苯三酸酐中輕重組分雜質(zhì)主要是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸酐、連苯三甲酸等，也會和2-乙基己醇反應(yīng)生成相應(yīng)的辛酯，而且沸點較高無法通過精餾除去，通常得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量在95-96%之間，含量較低。偏苯三酸酐色號高，增加精制料活性炭用量，而且無法有效降低偏苯三酸三(2-乙基己)酯的色號。
[0005]針對業(yè)界在生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基己)酯時存在的工藝方法方面的不足以及對原料偏苯三酸酐質(zhì)量要求高等難題，有必要發(fā)明一種新的偏苯三酸三(2-乙基己)酯合成方法來克服上述缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，可以提高產(chǎn)品偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量，有效降低偏苯三酸三(2-乙基己)酯色號，且能夠降低精制料活性炭用量。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其創(chuàng)新點在于:以偏苯三酸酐和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐和甲醇在催化劑催化下進(jìn)行甲酯化反應(yīng)生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號的偏苯三酸三甲酯，最后將精餾后的偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇進(jìn)行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0008]進(jìn)一步地，所述方法具體步驟如下:
(1)甲酯化反應(yīng):將偏苯三酸酐、甲醇和催化劑鈦酸四異丙酯以質(zhì)量比100:100:0.3加入反應(yīng)釜，常壓下加熱到60-65°C，將生成的甲醇和水蒸餾出反應(yīng)釜，同時補加新鮮甲醇進(jìn)反應(yīng)釜，反應(yīng)時間為3小時；
(2)精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中，在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、500?3，塔頂狀態(tài)193?195°(:、150?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾提取偏苯三酸三甲酯；
(3)酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑鈦酸四異丙酯按照質(zhì)量比100:100-500:0.1-1加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束；
(4)脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150C時洛劑脫除完成；
(5)水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應(yīng)液質(zhì)量1%的蒸餾水，反應(yīng)2h，水解催化劑結(jié)束;然后抽真空至500Pa，加熱到100°C時脫水結(jié)束；
(6)精制:在酯交換Il中加入適量活性炭和娃藻土，在500C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0009]進(jìn)一步地，所述步驟(I)中甲醇補加管應(yīng)伸至反應(yīng)液面以下，甲醇補加量和采出量應(yīng)保持一致，使爸中液位保持平衡。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中酯交換反應(yīng)前應(yīng)用氮氣將釜中氧氣置換掉再升溫反應(yīng)，反應(yīng)升溫過程不能太快，在2.5h內(nèi)緩慢升溫至220 °C即可。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟(6)中精制溫度在50°C的正負(fù)5°C范圍內(nèi)，超出溫度范圍，波動太大會影響精制效果。
[0012]進(jìn)一步地，所述偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量可以達(dá)到99.0%以上，色號10#-15#。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(1)本發(fā)明合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，可以采用含量較低和色號較差的偏苯三酸酐作為偏苯三酸三(2-乙基己)酯的生產(chǎn)原料，對偏苯三酸酐不合格品進(jìn)行有效回收利用；同時，本發(fā)明的合成方法可以提高產(chǎn)品偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量，有效降低偏苯三酸三(2-乙基己)酯色號，且能夠降低精制料活性炭用量；
(2)本發(fā)明合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，利用偏苯三酸酐和甲醇酯化反應(yīng)生成的偏苯三酸三甲酯沸點較低的優(yōu)點，可以將偏苯三酸三甲酯和其他輕重組分雜質(zhì)通過精餾分離開來，提高含量的同時也降低偏苯三酸三甲酯色號，再通過酯交換得到高含量低色號的偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
【具體實施方式】
[0014]一種用偏苯三酸酐甲酯化制備三辛酯的方法，以偏苯三酸酐和甲醇為原料，甲酯化反應(yīng)后通過精餾后得到高純度低色號的偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物，然后將偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇酯交換反應(yīng)，最后通過精制得到高純度低色號的偏苯三酸三(2-乙基己)酯
τ?: 口廣PR ο
[0015]下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0016]實施例1
一種用偏苯三酸酐甲酯化制備偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具體步驟如下:第一步，將偏苯三酸酐300g，甲醇300g和催化劑鈦酸四異丙酯0.9g先后加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜加熱至65°C，反應(yīng)液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時補加新鮮甲醇，使甲醇補加量和采出量保持一致。反應(yīng)時間3h，得到偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率為97%;
第二步，精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、500?3，塔頂狀態(tài)193?195°(:、150?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物，三甲酯提取率97%;
第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇1170g和催化劑鈦酸四異丙酯
1.2g加入到酯交換釜中，用氮氣置換掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束；
第四步，脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時溶劑脫除完成；
第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌2h，水解催化劑結(jié)束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時脫水結(jié)束；
第六步，精制:在酯交換Il中加入4g活性炭和2g娃藻土，在50 °C ± 5 °C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0017]本實施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量99.2%，色號12#，可以滿足電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門對偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0018]實施例2
一種用偏苯三酸酐甲酯化制備偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具體步驟如下:第一步，將偏苯三酸酐300g，甲醇600g和催化劑鈦酸四異丙酯1.2g先后加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜加熱至60°C，反應(yīng)液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時補加新鮮甲醇，使甲醇補加量和采出量保持一致。反應(yīng)時間3h，得到偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率為96%;
第二步，精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、500?3，塔頂狀態(tài)193?195°(:、150?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物，三甲酯提取率96%;
第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇800g和催化劑鈦酸四異丙酯1.5g加入到酯交換釜中，用氮氣置換掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束；
第四步，脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時溶劑脫除完成；
第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌1.5h，水解催化劑結(jié)束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時脫水結(jié)束；
第六步，精制:在酯交換釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50 °C±5°C時攪拌Ih，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0019]本實施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量99.4%，色號12#，可以滿足電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門對偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0020]實施例3
一種用偏苯三酸酐甲酯化制備偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具體步驟如下:第一步，將偏苯三酸酐300g，甲醇400g和催化劑鈦酸四異丙酯0.9g先后加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜加熱至65°C，反應(yīng)液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時補加新鮮甲醇，使甲醇補加量和采出量保持一致。反應(yīng)時間3h，得到偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率為97%;
第二步，精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、500?3，塔頂狀態(tài)193?195°(:、150?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物，三甲酯提取率97%;
第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇1400g和催化劑鈦酸四異丙酯1.5g加入到酯交換釜中，用氮氣置換掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2h，酯交換反應(yīng)結(jié)束；
第四步，脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時溶劑脫除完成；
第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌Ih，水解催化劑結(jié)束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時脫水結(jié)束；
第六步，精制:在酯交換Il中加入4g活性炭和2g娃藻土，在50 °C ± 5 °C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0021]本實施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量99.5%，色號12#，可以滿足電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門對偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0022]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項】
1.一種合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:以偏苯三酸酐和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐和甲醇在催化劑催化下進(jìn)行甲酯化反應(yīng)生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號的偏苯三酸三甲酯，最后將精餾后的偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇進(jìn)行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:所述方法具體步驟如下: (1)甲酯化反應(yīng):將偏苯三酸酐、甲醇和催化劑鈦酸四異丙酯以質(zhì)量比100:100:0.3加入反應(yīng)釜，常壓下加熱到60-65°C，將生成的甲醇和水蒸餾出反應(yīng)釜，同時補加新鮮甲醇進(jìn)反應(yīng)釜，反應(yīng)時間為3小時； (2)精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中，在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、500?3，塔頂狀態(tài)193?195°(:、150?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾提取偏苯三酸三甲酯； (3)酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑鈦酸四異丙酯按照質(zhì)量比100:100-500:0.1-1加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束； (4)脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150C時洛劑脫除完成； (5)水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應(yīng)液質(zhì)量1%的蒸餾水，反應(yīng)2h，水解催化劑結(jié)束;然后抽真空至500Pa，加熱到100°C時脫水結(jié)束； (6)精制:在酯交換Il中加入適量活性炭和娃藻土，在500C時攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:所述步驟(I)中甲醇補加管應(yīng)伸至反應(yīng)液面以下，甲醇補加量和采出量應(yīng)保持一致，使釜中液位保持平衡。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中酯交換反應(yīng)前應(yīng)用氮氣將釜中氧氣置換掉再升溫反應(yīng)，反應(yīng)升溫過程不能太快，在2.5h內(nèi)緩慢升溫至220 °C即可。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:所述步驟(6)中精制溫度在50°C的正負(fù)5°C范圍內(nèi)，超出溫度范圍，波動太大會影響精制效果。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其特征在于:所述偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量可以達(dá)到99.0%以上，色號10#-15#。
【文檔編號】C07C67/03GK106008218SQ201610336676
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】曹圣平, 孫百亞, 趙躍, 陶植, 肖春生, 姜偉偉, 鄭立新
【申請人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司