一種n,n’-二環(huán)己基脲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種N,N’?二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于：以陰離子功能化離子液體通過(guò)化學(xué)作用吸收CO2為碳源與環(huán)己胺進(jìn)行原位反應(yīng)，在溫和條件下制備得到N,N’?二環(huán)己基脲。與傳統(tǒng)CO2直接與環(huán)己胺反應(yīng)制備N,N’?二環(huán)己基脲的方法相比，本方法具有反應(yīng)溫度和壓力低，CO2利用率高，陰離子功能化離子液體可循環(huán)使用，不需要再額外添加催化劑、脫水劑和溶劑的特點(diǎn)，是一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的N,N’?二環(huán)己基脲制備方法。
【專利說(shuō)明】
一種N ,Ν'-二環(huán)己基脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種Ν，Ν'_二環(huán)己基脲的制備方法，更具體是指以功能化離子液體通 過(guò)化學(xué)作用吸收的CO2為碳源與環(huán)己胺原位反應(yīng)制備Ν，Ν'_二環(huán)己基脲。
【背景技術(shù)】：
[0002] 目前，Ν，Ν'_二環(huán)己基脲的制備方法主要采用環(huán)己胺為原料，與尿素或二硫化碳進(jìn) 行反應(yīng)制備而得。
[0003] 傳統(tǒng)的采用二硫化碳為原料，以水為溶劑，制備Ν，Ν'_二環(huán)己基脲，其主要問(wèn)題是 產(chǎn)生的硫化氫不易脫出，造成生產(chǎn)上的安全和環(huán)保問(wèn)題。
[0004] 另一方面，采用脲(尿素)與環(huán)己胺為原料，在異戊醇溶劑存在下，加熱反應(yīng)下制備 Ν，Ν'_二環(huán)己基脲，其缺點(diǎn)溶劑使用量大，反應(yīng)進(jìn)程較慢。
[0005] 二氧化碳是地球上最主要的溫室氣體，同時(shí)又是分布最廣、儲(chǔ)量最豐富的碳資源。 目前，探討以CO2為羰基化試劑代替光氣和異氰酸酯等劇毒化學(xué)品與胺反應(yīng)制備脲類化合 物是CO 2轉(zhuǎn)化和資源化利用的重要途徑之一。但是，由于CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性， 使得CO 2直接與有機(jī)胺反應(yīng)制備二取代脲的條件比較苛刻，一般需要催化劑(過(guò)渡金屬鹽或 堿）、脫水劑和溶劑，且⑶2壓力（~5 · 5MPa)和反應(yīng)溫度（~170°C )也較高(Green · Chem ·，9， 158，2007)。因此，發(fā)展一種溫和條件下由CO2和有機(jī)胺反應(yīng)制備二取代脲的方法具有十分 重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種溫和條件下由⑶2原位反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲的方 法。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：
[0008] -種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:采用陰離子功能化離子液體通過(guò) 化學(xué)作用吸收的CO 2為碳源與環(huán)己胺原位反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲，通過(guò)陰離子功能化離 子液體與CO2的相互作用來(lái)活化CO 2分子，并在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2原位轉(zhuǎn)化為N，N'_二環(huán)己 基脲。
[0009] 本發(fā)明的工作原理如下：
[0010] 本發(fā)明利用陰離子功能化離子液體中陰離子的親核性與CO2分子碳原子的反應(yīng)性 和相互作用來(lái)吸收CO 2分子，使C〇2分子由熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性的自由線性分子轉(zhuǎn)變 為固定化的非線性分子，通過(guò)功能化陰離子的電子效應(yīng)來(lái)調(diào)控被吸收CO 2分子的電荷密度， 達(dá)到活化CO2分子的目的，使得被吸收的CO2分子具有更高的反應(yīng)活性，更加容易接受環(huán)己胺 氮原子的親核進(jìn)攻并生成N，N'_二環(huán)己基脲，從而在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO 2原位轉(zhuǎn)化為N，N'_ 二環(huán)己基脲。
[0011] 進(jìn)一步的設(shè)置在于：
[0012 ] -種N，N 二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0013] (I)、首先采用陰離子功能化離子液體捕集CO2氣體；
[0014] 優(yōu)選地，陰離子功能化離子液體吸收CO2的反應(yīng)溫度為10-40 °c，c〇2的壓力為0.01-0.1 Mpa，流速為40-60mL · min-S吸收時(shí)間為20-60min，吸收至飽和后稱重，得到CO2的飽和 吸收量。
[0015] 由于陰離子功能化離子液體吸收CO2是一個(gè)放熱過(guò)程，所以吸收溫度不宜過(guò)高，選 10-40°C較為適宜。同時(shí)陰離子功能化離子液體可通過(guò)化學(xué)作用吸收CO 2分子，因此CO2壓力 0.01-0.1]\^，流速40-601111^1^11- 1條件下，吸收20-601^11即可得到飽和吸收，〇)2的吸收量 為0.5-1 .Omol/mol陰離子功能化離子液體。
[0016]優(yōu)選的，所述的陰離子功能化離子液體是十四烷基三己基磷咪唑（[P66614]Im)、十 四烷基三己基磷吡唑（[P666i4]Pyr)、十四烷基三己基磷三唑（[P66614]Triz)、十四烷基三己 基磷四唑（[P 666i4]Tetz)、十四烷基三己基磷苯酚（[P66614]PhO)、十四烷基三己基磷對(duì)羥基 苯甲醛（[P66614] 4-CHO-PhO)、十四烷基三己基磷對(duì)甲氧基苯酚（[p66614 ] 4-CH30-Ph0)、十四烷 基三己基磷脯氨酸（[P66614]Pr〇)、十四烷基三己基磷肌氨酸（[P 66614] JAA)、十四烷基三己基 磷N-乙酰甘氨酸（[P66614]EGly)、8-正丁基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳_7_烯咪唑 ([即皿]1111)、8-正丁基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳_7_烯吡唑（[BDBU]Pyr)、8_正丁基-1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^^ - 碳-7-烯三唑（[BDBU]Triz)、5-正丁基-1，5_二氮雜二環(huán) [4.3.0]壬-5-烯咪唑（[BDBN]Im)、5-正丁基-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯吡唑（[BDBN] ?7『）、5-正丁基-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯三唑（[808幻1^2)、1，8-二氮雜二環(huán) [5.4.OH^一碳-7-烯咪唑（[DBU]Im)、l，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳 _7_ 烯吡唑（[DBU] Pyr)、1，5-二氮雜二環(huán)[4· 3 · 0]壬-5-烯咪唑（[DBN] Im)、1，5-二氮雜二環(huán)[4 · 3 · 0]壬-5-烯吡 唑（[DBN]Pyr)、四甲基胍咪唑（[TMG] Im)、四甲基胍吡唑（[TMG]Pyr)中的一種。
[0017] (2)、合成N，N'_二環(huán)己基脲：
[0018] 根據(jù)陰離子功能化離子液體吸收CO2的飽和吸收量，在吸收CO2后的陰離子功能化 離子液體中，加入CO 2吸收量?jī)杀赌柫康沫h(huán)己胺，控制反應(yīng)溫度為40-80°C，壓力為0. ΙΟ. 3Mpa ， 反應(yīng)時(shí)間為6-10小時(shí) ，進(jìn)行CO2 的 原位轉(zhuǎn)化反應(yīng) ，得到N ， N 二環(huán)己 基脲。
[0019] 優(yōu)選地，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的蒸餾水，將粗產(chǎn)物和陰離子功能化離子液體分 離，重結(jié)晶得到N，N'_二環(huán)己基脲。
[0020] 優(yōu)選地，將分離后的陰離子功能化離子液體，循環(huán)利用于CO2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
[0021] 優(yōu)選的，對(duì)分離得到的陰離子功能化離子液體進(jìn)行純化，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和 未反應(yīng)的環(huán)己胺，然后回收得到陰離子功能化離子液體，在60°C真空干燥24h后，將該陰離 子功能化離子液體再次用于CO 2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，
[0022]本發(fā)明的有益效果如下：
[0023] (1)本申請(qǐng)采用的陰離子功能化離子液體具有CO2吸收容量大，吸收速率快的特 點(diǎn)，同時(shí)可通過(guò)調(diào)控的電子效應(yīng)來(lái)調(diào)控被吸收CO2分子的電荷密度，從而有效地促進(jìn)了0)2分 子的活化，為后續(xù)CO2的原位轉(zhuǎn)化制備N，N'_二環(huán)己基脲提供了基礎(chǔ)。
[0024] (2)本申請(qǐng)通過(guò)陰離子功能化離子液體與CO2的化學(xué)相互作用來(lái)活化CO 2分子，從而 有效地降低了 CO2與環(huán)己胺的反應(yīng)溫度和壓力，在溫和條件下（反應(yīng)溫度為40-80°C，壓力為 0.1-0.3Mpa)條件下實(shí)現(xiàn)C〇2的原位轉(zhuǎn)化、制備N，N ' -二環(huán)己基脲。
[0025] (3)在傳統(tǒng)⑶:^直接和環(huán)己胺反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲的方法中，CO2的壓力較高 (~5.5MPa)，而本申請(qǐng)以陰離子功能化離子液體吸收的CO2為碳源與環(huán)己胺反應(yīng)制備N，N'_ 二環(huán)己基脲，所需壓力較低（0.1-0.3MPa)，因此本申請(qǐng)的方法不僅具有CO2利用率高的特 點(diǎn)，而且可以避免傳統(tǒng)方法中未反應(yīng)CO 2再次進(jìn)入環(huán)境。
[0026] (4)與傳統(tǒng)方法采用⑶2直接與環(huán)己胺反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲相比，本申請(qǐng)采 用陰離子功能化離子液體吸收的CO2原位轉(zhuǎn)化制備N，N'_二環(huán)己基脲，不需要再額外添加催 化劑、脫水劑和溶劑。
[0027] (5)本申請(qǐng)中所采用的陰離子功能化離子液體具有親水性和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)， 可與產(chǎn)物和未反應(yīng)的環(huán)己胺分離，并具有循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。
[0028]本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的原理和上述效果進(jìn)行具體的描述和說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】：
[0029] 實(shí)施例1:
[0030]當(dāng)[P66614] Im陰離子功能化離子液體吸收⑶:^達(dá)到吸收平衡后，根據(jù)⑶:^飽和吸收 量，在吸收CO2后的離子液體體系中加入2倍摩爾量的環(huán)己胺，混合均勻后轉(zhuǎn)移至不銹鋼高 壓反應(yīng)爸中60°C和在常壓下進(jìn)行原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，加入一定量的蒸餾 水，將粗產(chǎn)物和離子液體分離，重結(jié)晶得到N，Ν'-二環(huán)己基脲，收率為65 %。
[0031] 實(shí)施例2-14:不同反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。
[0032] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法，采用[Ρ66614] Im陰離子功能化離子液體吸收的CO2為碳源 與2倍摩爾量的環(huán)己胺進(jìn)行原位反應(yīng)，改變反應(yīng)的溫度、壓力和時(shí)間等條件，統(tǒng)計(jì)Ν，Ν'_二環(huán) 己基脲收率如表1所示：
[0033]表1、反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響
[0036]如表1所示，由于通過(guò)陰離子功能化離子液體與⑶2的化學(xué)相互作用來(lái)活化⑶2分 子，從而有效地降低了CO2與環(huán)己胺的反應(yīng)溫度和壓力，在溫和條件下（反應(yīng)溫度為40-80 °C，壓力為0.1-0.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為6-10小時(shí))條件下實(shí)現(xiàn)C〇2的原位轉(zhuǎn)化、制備N，Ν' -二環(huán) 己基脲。
[0037] 進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制反應(yīng)溫度為60°C，壓力為0.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng) 收率為最佳。
[0038] 實(shí)施例15-34:不同陰離子功能化離子液體種類對(duì)產(chǎn)物收率的影響。
[0039] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法，區(qū)別在于:改變陰離子功能化離子液體的種類，以陰離 子功能化離子液體吸收的CO2為碳源與2倍摩爾量的環(huán)己胺原位反應(yīng)，在60°C、常壓條件下 反應(yīng)8小時(shí)，考察陰離子功能化離子液體的類別對(duì)CO 2原位轉(zhuǎn)化為N，N'_二環(huán)己基脲的影響， 結(jié)果見(jiàn)表2。
[0040] 表2、陰離子功能化離子液體種類對(duì)產(chǎn)物收率的影響
[0043 ]如表2所示，不同的陰離子功能化離子液體，對(duì)于CO 2的吸收容量、吸收速率是不同 的，其對(duì)于CO2分子的活化作用亦不相同，因此，其對(duì)于收率的影響較為明顯，較優(yōu)的選擇是 [P666i4]Pyr、[BDBU]Im、[DBU]Im、[TMG]Im型陰離子功能化離子液體。
[0044] 實(shí)施例35-39:陰離子功能化離子液體種類循環(huán)使用對(duì)性能的影響。
[0045] 將實(shí)施例1中分離得到的陰離子功能化離子液體進(jìn)行純化，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水 和未反應(yīng)的環(huán)己胺回收得到陰離子功能化離子液體，在60°C真空干燥24h后。將回收純化的 陰離子功能化離子液體再次用于CO 2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，采用實(shí)施例1的操作和反應(yīng)條件，考 察陰離子功能化離子液體循環(huán)使用性能，結(jié)果見(jiàn)表3。
[0046]表3、陰離子功能化離子液體種類循環(huán)使用性能
[0049] 如表3所示:本發(fā)明所采用的陰離子功能化離子液體具有親水性和熱穩(wěn)定性好的 特點(diǎn)，可與產(chǎn)物和未反應(yīng)的環(huán)己胺分離，并可以多次循環(huán)使用，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，在循環(huán)使用2-5次， 仍具有良好的收率(55-57%)。
[0050] 對(duì)照實(shí)施例40-45:
[0051] 為了說(shuō)明陰離子功能化離子液體與CO2相互作用對(duì)活化CO2分子的貢獻(xiàn)，本案考察 了在常規(guī)烷基咪唑非功能化離子液體中CO 2和環(huán)己胺的反應(yīng)。反應(yīng)如下:在高壓反應(yīng)釜中加 入等摩爾的常規(guī)烷基咪唑非功能化離子液體和環(huán)己胺，控制CO2的壓力為5MPa，在170°C下 反應(yīng)8h，分離純化得到N，N'_二環(huán)己基脲收率如下表(表4)。所采用的常規(guī)烷基咪唑非功能 化離子液體主要有氯化卜丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim] Br)、1_丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4)、1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim] PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Bmim]OAc)和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽（[Bmim] MeSO4)
[0052] 表4、常規(guī)烷基咪唑非功能化離子液體催化性能
[0054]對(duì)比表1和表4的結(jié)果可知：常規(guī)烷基咪唑非功能化離子液體催化CO2與環(huán)己胺反 應(yīng)的性能較差，這是源于常規(guī)烷基咪唑非功能化離子液體不能與CO2分子發(fā)生化學(xué)吸收作 用，對(duì)CO2分子活化能力弱。而陰離子功能化離子液體與CO 2分子間有較強(qiáng)的化學(xué)相互作用， 能有效地活化CO2分子，從而使得被陰離子功能化離子液體吸收的CO 2可以較溫和的條件下 與環(huán)己胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N，N'_二環(huán)己基脲。從實(shí)施例40-45中可以看出，CO2的轉(zhuǎn)化率較低，未 反應(yīng)的、過(guò)量的、高壓的CO 2很難再次用于轉(zhuǎn)化;相比而言，本案所提出的以陰離子功能化離 子液體吸收的⑶2為碳源與環(huán)己胺反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲的方法，CO 2的轉(zhuǎn)化利用率較 1? 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:采用陰離子功能化離子液體吸收的 C02為碳源，與環(huán)己胺原位反應(yīng)制備N，N'_二環(huán)己基脲，通過(guò)陰離子功能化離子液體與⑶2的 相互作用來(lái)活化C0 2分子，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)C02原位轉(zhuǎn)化為N，N ' -二環(huán)己基脲。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1 )、采用陰離子功能化離子液體捕集C02氣體； 陰離子功能化離子液體吸收C02的反應(yīng)溫度為10-40°C，C02的壓力為0.01-0.1 Mpa，流速 為40-60 mL ·min-1，吸收時(shí)間為20-60min，吸收至飽和后稱重； (2)、合成N，N'_二環(huán)己基脲： 根據(jù)陰離子功能化離子液體吸收C02的飽和吸收量，在吸收C02后的陰離子功能化離子 液體中，加入C02吸收量?jī)杀赌柫康沫h(huán)己胺，控制反應(yīng)溫度為40-80 °C，壓力為0. ΙΟ. 3Mpa ， 反應(yīng)時(shí)間為6-10小時(shí) ，進(jìn)行C02 的 原位轉(zhuǎn)化反應(yīng) ，得到N ， N 二環(huán)己 基脲。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟（1)中， 所述陰離子功能化離子液體可通過(guò)化學(xué)作用吸收C〇2分子，在C〇2壓力0.01-0.1 Mpa，流速40-6〇1111^111；[]1-1條件下，吸收2〇-6〇111；[11即可得到飽和吸收，(1)2的吸收量為0.5-1.〇1]1〇1/1]1〇1陰 離子功能化離子液體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟（1)中， 所述的陰離子功能化離子液體為十四烷基三己基磷咪唑、十四烷基三己基磷吡唑、十四烷 基三己基磷三唑、十四烷基三己基磷四唑、十四烷基三己基磷苯酚、十四烷基三己基磷對(duì)羥 基苯甲醛、十四烷基三己基磷對(duì)甲氧基苯酚、十四烷基三己基磷脯氨酸、十四烷基三己基磷 肌氨酸、十四烷基三己基磷N-乙酰甘氨酸、8-正丁基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 咪唑、8-正丁基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯吡唑、8-正丁基-1，8-二氮雜二環(huán) [5.4.0H^一碳-7-烯三唑、5-正丁基-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯咪唑、5-正丁基-1， 5_二氮雜二環(huán)[4.3.0 ]壬-5-烯吡唑、5-正丁基-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0 ]壬-5-烯三唑、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯咪唑、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0 碳_7_烯吡唑、1，5-二 氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯咪唑、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯吡唑、四甲基胍咪唑、四甲 基胍吡唑的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟(2)中， 反應(yīng)溫度為60°C，壓力為0.3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟(2)中， 反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的蒸餾水，將粗產(chǎn)物和陰離子功能化離子液體分離，重結(jié)晶得到N， Ν'-二環(huán)己基脲。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種Ν，Ν'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟(2)中， 將分離后的陰離子功能化離子液體，循環(huán)利用于C0 2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種N，N'_二環(huán)己基脲的制備方法，其特征在于:步驟(2)中， 對(duì)分離得到的陰離子功能化離子液體進(jìn)行純化，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水和未反應(yīng)的環(huán)己胺， 然后回收得到陰離子功能化離子液體，在60°C真空干燥24h后，將該陰離子功能化離子液體 再次用于C0 2原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。
【文檔編號(hào)】C07C273/18GK106008274SQ201610392156
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】許映杰
【申請(qǐng)人】紹興文理學(xué)院