工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于吡啶類化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)規(guī)模制備4?乙烯基吡啶工藝。所述的工業(yè)規(guī)模制備4?乙烯基吡啶工藝，以4?羥乙基吡啶為起始原料，在催化劑存在下，脫水反應(yīng)，首先，收集沸程60～100℃/10～150mmHg餾分，用堿洗法或鹽析法分離餾分中夾雜的反應(yīng)生成的水，獲得粗品；然后，減壓蒸餾粗品，收集沸程：60～100℃/90～150mmHg餾分，獲得4?乙烯基吡啶產(chǎn)品；所述的催化劑為氯化鈣、氯化鎂或醋酸鈉中的一種。本發(fā)明采用的催化劑為普通化工品，無危險性；常壓，釜式反應(yīng)器，設(shè)備要求一般；生產(chǎn)工藝簡單，收率高。
【專利說明】
工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于吡啶類化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶 工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，由4-甲基吡啶作起始原料生產(chǎn)4-乙烯基吡啶，其工藝路線為一步法： 即投入原料是4-甲基吡啶，反應(yīng)畢獲得的產(chǎn)品是4-乙烯基吡啶，不分離中間體4-羥乙基吡 啶。
[0003] 該法的缺點是，反應(yīng)溫度相對較高（400~500°C )，反應(yīng)壓力相對較大（1.5MPa，相 當于15kg/cm3)，反應(yīng)器為管道式，易堵塞，設(shè)備需耐壓、防腐，要求高;4-甲基吡啶單位消耗 高（1噸4-乙烯基吡啶耗1.4噸4-甲基吡啶），收率僅63%左右;產(chǎn)品4-乙烯基吡啶中夾帶中 間體4-輕乙基吡啶，影響產(chǎn)品4-乙烯基吡啶的質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡 啶工藝，改兩步法為一步法，由4-輕乙基吡啶制備4-乙烯基吡啶。
[0005] 本發(fā)明所述的工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，以4-羥乙基吡啶為起始原料，在 催化劑存在下，脫水反應(yīng)，首先，收集沸程60~100 °C/10~150mmHg餾分，用堿洗法或鹽析法 分離餾分中夾雜的反應(yīng)生成的水，獲得粗品;然后，減壓蒸餾粗品，收集沸程:60~KKTC/90 ~150mmHg餾分，獲得4-乙烯基吡啶產(chǎn)品；
[0006] 所述的催化劑為氯化鈣、氯化鎂或醋酸鈉中的一種。
[0007] 所述的4-輕乙基吡啶與催化劑的重量比為1:0.05~1.0。
[0008] 所述的4-輕乙基吡啶與催化劑的重量比優(yōu)選為1:0.1~0.5。
[0009] 所述的脫水反應(yīng)溫度為100~190°C，反應(yīng)時間為5~30min。
[0010 ]所述的4-乙烯基吡啶產(chǎn)品為無色透明液體，常壓沸點159~160 °C，含量多98.0%， 水分< 〇. 5 %。
[0011] 本發(fā)明反應(yīng)方程式如下：
[0012]
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 本發(fā)明采用的催化劑為普通化工品，無危險性;常壓，釜式反應(yīng)器，設(shè)備要求一般； 生產(chǎn)工藝簡單，收率高。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0016] 實施例中采用的原料情況：
[0017] 4-輕乙基啦啶，含量多98.5%，4_甲基啦啶·0%，水分<1%，自制；
[0018] 氯化|丐（〇81(3；[11111(311101^(16)，分子式03(]12，分子量110.98，用市售工業(yè)品，含量 94%；
[0019]氯化鎂(Magnesiumchloridehexahydrate)，分子式MgCh，分子量95.21，用市售工 業(yè)品，含量46 %;
[0020]醋酸鈉 (Acetic acid, sodium salt)，分子式C2H9Na〇5,分子量82.03,用市售工業(yè) 品，含量98 %。
[0021] 實施例1
[0022] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鈣的重量比為1:1。
[0023] 投料量：
[0024] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0025] 氯化鈣（含量94% )1031.58kg，折純970kg;
[0026] 將催化劑加入反應(yīng)釜中，攪拌下，逐漸升溫至180°C，反應(yīng)計時，逐漸滴加4-羥乙基 吡啶，同時對反應(yīng)釜抽真空，反應(yīng)液隨即發(fā)生脫水反應(yīng)，同時反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)生成的4-乙烯 基吡啶和水）自蒸出口餾出，在185±5°C常壓下反應(yīng)5min，收集沸程60~100°C/10~ 150mmHg餾分，用堿析法分離餾分中夾雜的反應(yīng)生成水，反應(yīng)生成水溶解了堿析用固體氫氧 化鈉或氯化鈉，下層液是Na0H-H 20(或NaCl-H20)層，上層有機層是4-乙烯基吡啶粗品；分取 有機層，再經(jīng)減壓蒸餾，收集沸程:60~100 °C /90~150mmHg餾分，獲得4-乙烯基吡啶成品。 [0027]經(jīng)氣相色譜法測定，采用面積歸一法計算各組分質(zhì)量百分比含量;成品910.77kg， 含量98.05%，折純893.01kg，收率85.05% ;無色透明液體，水分0.55%，成品采用常規(guī)200L 鍍鋅鐵桶包裝，本產(chǎn)品有毒且有可能自聚，應(yīng)儲存在_15°C以下的環(huán)境中，若較長時間儲存 應(yīng)添加阻聚劑;在上述條件下保質(zhì)期應(yīng)為2個月。
[0028] 實施例2
[0029] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鎂的重量比為1:1。
[0030] 投料量：
[0031] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0032] 氯化鎂(含量46% ) 1031 · 58kg，折純475kg;
[0033] 反應(yīng)溫度185±5°C，反應(yīng)時間30min;
[0034] 得成品900 · 55kg，含量98 · 28 %，折純885 · 06kg，收率84 · 29 % ;水分0 · 48 %，其余同 實施例1。
[0035] 實施例3
[0036] 4-輕乙基吡啶與催化劑醋酸鈉的重量比為1:1。
[0037] 投料量：
[0038] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0039] 醋酸鈉（含量98 % ) 421 · 05kg，折純413kg;
[0040] 反應(yīng)溫度185±5°C，反應(yīng)時間lOmin;
[0041 ]得成品920.85kg，含量98.58 %，折純907.77kg，收率86.46 % ;水分0.51 %，其余同 實施例1。
[0042] 實施例4
[0043] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鈣的重量比為1:0.5。
[0044] 投料量：
[0045] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0046] 氯化鈣（含量95 % ) 515 · 79kg，折純490kg;
[0047] 反應(yīng)溫度185±5°C，反應(yīng)時間30min;
[0048] 得成品893.04kg，含量98.00 %，折純875.18kg，收率83.35 % ;水分0.42 %，其余同 實施例1。
[0049] 實施例5
[0050] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鈣的重量比為1:0.7。
[0051] 投料量：
[0052] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0053] 氯化鈣（含量95 % ) 294 · 74kg，折純280kg;
[0054] 反應(yīng)溫度185±5°C，反應(yīng)時間lOmin;
[0055] 得成品909.25kg，含量98.55 %，折純896.07kg，收率85.34 % ;水分0.50 %，其余同 實施例1。
[0056] 實施例6
[0057] 4-輕乙基吡啶與催化劑醋酸鈉的重量比為1:0.05。
[0058] 投料量：
[0059] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0060] 醋酸鈉（含量 98% )51.58kg，折純 51kg;
[0061 ] 反應(yīng)溫度105±5°C，反應(yīng)時間30min;
[0062] 得成品751.39kg，含量98.28 %，折純738.47kg，收率70.33 % ;水分0.31 %，其余同 實施例1。
[0063] 實施例7
[0064] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鈣的重量比為1:0.05。
[0065] 投料量：
[0066] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0067] 氯化鈣(含量94 % ) 21 · 05kg，折純20kg;
[0068] 反應(yīng)溫度175±5°C，反應(yīng)時間25min;
[0069] 得成品764 · 14kg，含量98 · 00 %，折純748 · 86kg，收率71 · 32 % ;水分0 · 43 %，其余同 實施例1。
[0070] 實施例8
[0071] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鎂的重量比為1:1。
[0072] 投料量：
[0073] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0074] 氯化鎂(含量46 % ) 206 · 32kg，折純95kg;
[0075] 反應(yīng)溫度165±5°C，反應(yīng)時間20min;
[0076] 得成品808.45kg，含量98.50 %，折純796.32kg，收率75.84 % ;水分0.33 %，其余同 實施例1。
[0077] 實施例9
[0078] 4-輕乙基吡啶與催化劑醋酸鈉的重量比為1:0.3。
[0079] 投料量：
[0080] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0081 ]醋酸鈉（含量98 % ) 126 · 32kg，折純 124kg;
[0082] 反應(yīng)溫度145±5°C，反應(yīng)時間15min;
[0083] 得成品 814.09kg，含量98.63%，折純 802.94kg，收率 76.47%;水分 0.45%，其余同 實施例1。
[0084] 實施例10
[0085] 4-輕乙基吡啶與催化劑氯化鎂的重量比為1:1。
[0086] 投料量：
[0087] 4-輕乙基吡啶（含量98 ·57 % ) 12耵· 84kg，折純 123〇kg;
[0088] 氯化鎂(含量46 % ) 206 · 32kg，折純95kg;
[0089] 反應(yīng)溫度115±5°C，反應(yīng)時間30min;
[0090] 得成品777 · 53kg，含量98 · 69%，折純767 · 34kg，收率73 · 08% ;水分0 · 37%，其余同 實施例1。
【主權(quán)項】
1. 一種工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，其特征在于：以4-羥乙基吡啶為起始原料，在 催化劑存在下，脫水反應(yīng)，首先，收集沸程60~100 °C/10~150mmHg餾分，用堿洗法或鹽析法 分離餾分中夾雜的反應(yīng)生成的水，獲得粗品;然后，減壓蒸餾粗品，收集沸程:60~KKTC/90 ~150mmHg餾分，獲得4-乙烯基吡啶產(chǎn)品； 所述的催化劑為氯化鈣、氯化鎂或醋酸鈉中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，其特征在于:所述的4-羥乙 基吡啶與催化劑的重量比為1:0.05~1.0。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，其特征在于:所述的4-羥乙 基吡啶與催化劑的重量比為1:0.1~0.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，其特征在于:所述的脫水反 應(yīng)溫度為100~190°C，反應(yīng)時間為5~30min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)規(guī)模制備4-乙烯基吡啶工藝，其特征在于:所述的4-乙稀 基吡啶產(chǎn)品為無色透明液體，常壓沸點159~160 °C，含量彡98.0 %，水分<0.5 %。
【文檔編號】C07D213/16GK106008325SQ201610624825
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月30日
【發(fā)明人】王寶慶, 仇傳祿, 王剛, 孔凡平
【申請人】淄博張店東方化學(xué)股份有限公司