一種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用4?氨基咪唑氧化生成4?硝基咪唑的合成方法。該方法按以下步驟具體進(jìn)行：步驟S1、氧化：將4?氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入水和過(guò)一硫酸氫鹽在30?60℃的條件下攪拌反應(yīng)12?24小時(shí)；步驟S2、萃?。悍磻?yīng)結(jié)束后用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷層；步驟S3、蒸餾脫溶：將萃取液進(jìn)行降溫、減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到4?硝基咪唑。本發(fā)明利用4?氨基咪唑作為原料一步直接氧化生成4?硝基咪唑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，減少了工序成本；采用過(guò)一硫酸氫鹽作為硝化試劑，而無(wú)需采用濃硫酸和亞硝酸鈉作為硝化試劑，反應(yīng)條件溫和，并且用水作為反應(yīng)的溶劑，安全系數(shù)高，4?硝基咪唑的產(chǎn)率達(dá)到90％。
【專利說(shuō)明】
一種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-硝基咪唑在制藥、染料、材料等領(lǐng)域具有巨大的作用，此外由于這種化合物具有 很高的含氮量和良好的熱穩(wěn)定性，在推進(jìn)劑、炸藥和焰火領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。傳統(tǒng)合成 4-硝基咪唑的方法是通過(guò)親電硝化反應(yīng)或經(jīng)典Sandmeyer反應(yīng)：
[000；
[0004]其中硝化反應(yīng)是使用濃硝酸或者濃硝酸和濃硫酸的混合物作為硝化試劑，但是這 個(gè)方法使用的試劑安全性較低，在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中可能會(huì)受到一定的限制，例如中 國(guó)發(fā)明專利(CN104892522A)公開了一種4-硝基咪唑的合成方法，包括如下步驟:步驟一、在 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將N 205溶解在發(fā)煙硝酸中形成N205/發(fā)煙硝酸飽和溶 液，依次加入介孔S0 427Zr02Te02超強(qiáng)酸催化劑和咪唑，常溫?cái)嚢杌旌闲纬蓾{態(tài)反應(yīng)液，其 中咪唑與發(fā)煙硝酸的摩爾比為1/2~1/5,催化劑用量是發(fā)煙硝酸質(zhì)量的10~15%;步驟二、 將反應(yīng)釜密閉封口，升溫至25~50°C，攪拌至反應(yīng)完全;步驟三、將步驟二的反應(yīng)液于冰水 中冷卻稀釋，靜置、分層、過(guò)濾回收催化劑，再用二氯甲烷萃取過(guò)濾后的反應(yīng)液，取有機(jī)相、 旋蒸、干燥得4-硝基咪唑，產(chǎn)率72~90 %，其中冰水體積是發(fā)煙硝酸體積的5~8倍;再如中 國(guó)發(fā)明專利(CN 104592123 A)公開了一種4-硝基咪唑的制備方法，包括以下步驟：（1)向質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸水溶液中加入咪唑并不斷攪拌，滴加完全后18~25°C下保溫18~ 25min，得二硫酸咪唑鹽溶液；（2)將步驟（1)中得到的二硫酸咪唑鹽溶液加熱至45~55°C， 加入N2〇 5-混酸硝化劑并攪拌混合，N2〇5-混酸硝化劑滴加完全之后保溫30~35min;(3)將步 驟（2)中所得的混合體系冷卻至0~5 °C，加入預(yù)冷的冰水混合物并用氨水調(diào)節(jié)pH至4.3~ 4.5，離心收集沉淀，將沉淀真空干燥即得4-硝基咪唑;再如中國(guó)發(fā)明專利(CN 103724275 A)公開了一種4-硝基咪唑的制備方法，包括以下步驟:配制反應(yīng)液步驟:分別配制以下反應(yīng) 液I及反應(yīng)液Π ，配制反應(yīng)液I:將咪唑與濃硫酸按照質(zhì)量比為1:1-1:10混合，制得反應(yīng)液I， 配制反應(yīng)液Π :以濃硝酸作為反應(yīng)液Π ，或者是將濃硝酸與濃硫酸按照質(zhì)量比為1:19-9:1 混合制得反應(yīng)液π ;制備4-硝基咪唑步驟:使用流速為l-200ml/min的栗I將反應(yīng)液I加入微 反應(yīng)器中，使用栗Π 將反應(yīng)液Π 加入微反應(yīng)器中，所述栗Π 的流速根據(jù)栗I的流速進(jìn)行控 制，使微反應(yīng)器中的濃硝酸為咪唑的1.0-3.0當(dāng)量，加熱至50-150°C，反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng) 液，經(jīng)過(guò)分離純化步驟，得到4-硝基咪唑步驟。而Sandmeyer反應(yīng)可以應(yīng)用在更為廣泛的底 物范圍，但是該反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生一個(gè)非常不穩(wěn)定的重氮鹽中間體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝 基咪唑的合成方法，無(wú)需要采用濃硫酸和亞硝酸鈉作為硝化試劑，提高4-硝基咪唑的產(chǎn)率。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種用4-氨基咪唑氧化生成 4-硝基咪挫的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：
[0007] 步驟S1、氧化:將4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入水和過(guò)一硫酸氫鹽在30-60 °C 的條件下攪拌反應(yīng)12-24小時(shí)；
[0008] 步驟S2、萃取:反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷層；
[0009] 步驟S3、蒸餾脫溶:將萃取液進(jìn)行降溫、減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到4-硝基咪唑。
[0010] 進(jìn)一步的，所述的過(guò)一硫酸氫鹽為過(guò)一硫酸氫鉀和過(guò)一硫酸氫鈉中的一種或兩種 混合物。
[0011] 進(jìn)一步的，所述的水與4-氨基咪唑的質(zhì)量之比為1: (9-11)。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的4-氨基咪唑用量與過(guò)一硫酸氫鹽的摩爾比為1: (1.8-2.2)。
[0013] 進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)的溫度控制在35-45Γ。
[0014] 進(jìn)一步的，所述的反應(yīng)的時(shí)間為16-20小時(shí)。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的脫溶的溫度控制在20-30°C，真空度在0.07-0.09Mpa，除去二氯 甲烷，剩余的物料即為4-硝基咪唑。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0017] 1)本發(fā)明利用4-氨基咪唑作為原料一步直接氧化生成4-硝基咪唑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工 序，減少了工序成本；
[0018] 2)本發(fā)明采用過(guò)一硫酸氫鹽作為硝化試劑，而無(wú)需采用濃硫酸和亞硝酸鈉作為硝 化試劑，反應(yīng)條件溫和，并且用水作為反應(yīng)的溶劑，安全系數(shù)高，4-硝基咪唑的產(chǎn)率達(dá)到 90% 〇
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明所采用的原料均為市場(chǎng)所銷售化學(xué)原料，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以便更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入750g水和700g過(guò)一硫酸氫鉀在35°C的 條件下攪拌反應(yīng)16小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度20°C，真空度0.07Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為94.6 %，產(chǎn)率為 90·2%〇
[0022] 實(shí)施例2
[0023] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入750g水和720g過(guò)一硫酸氫鉀在35°C的 條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度20°C，真空度0.08Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為93.4 %，產(chǎn)率為 90.8%〇
[0024] 實(shí)施例3
[0025] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入750g水和750g過(guò)一硫酸氫鉀在35°C的 條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度20°C，真空度0.07Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為94.9 %，產(chǎn)率為 91.1%〇
[0026] 實(shí)施例4
[0027] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入800g水和750g過(guò)一硫酸氫鉀在40°C的 條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度25°C，真空度O.OSMpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為93.1%，產(chǎn)率為 91.5%〇
[0028] 實(shí)施例5
[0029] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入830g水和770g過(guò)一硫酸氫鉀在40°C的 條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度25°C，真空度0.07Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為93.9 %，產(chǎn)率為 92.1%〇
[0030] 實(shí)施例6
[0031 ] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入830g水和770g過(guò)一硫酸氫鉀在40°C的 條件下攪拌反應(yīng)18小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度25°C，真空度0.09Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為94.8 %，產(chǎn)率為 92.0%〇
[0032] 實(shí)施例7
[0033] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入830g水和800g過(guò)一硫酸氫鉀在40°C的 條件下攪拌反應(yīng)20小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度20°C，真空度0.07Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為95.6 %，產(chǎn)率為 92.2%〇
[0034] 實(shí)施例8
[0035] -種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，按以下步驟具體進(jìn)行：步驟 S1、氧化:將83g的4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入750g水和700g過(guò)一硫酸氫鉀在35°C的 條件下攪拌反應(yīng)16小時(shí);步驟S2、萃取:用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，得到二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將二氯甲烷層在溫度30°C，真空度0.07Mpa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，二氯 甲烷蒸干后，剩余的物料即為4-硝基咪唑。經(jīng)檢測(cè)4-硝基咪唑的含量為94.8 %，產(chǎn)率為 92.4%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于，按以下步驟具體 進(jìn)行： 步驟S1、氧化:將4-氨基咪唑加入到燒瓶中，再加入水和過(guò)一硫酸氫鹽在30-60°C的條 件下攪拌反應(yīng)12-24小時(shí)； 步驟S2、萃取:反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷層； 步驟S3、蒸餾脫溶:將萃取液進(jìn)行降溫、減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到4-硝基咪唑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的過(guò)一硫酸氫鹽為過(guò)一硫酸氫鉀和過(guò)一硫酸氫鈉中的一種或兩種混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的水與4-氨基咪唑的質(zhì)量之比為1: (9-11)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的4-氨基咪唑用量與過(guò)一硫酸氫鹽的摩爾比為1: (1.8-2.2)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的反應(yīng)的溫度控制在35-45°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的反應(yīng)的時(shí)間為16-20小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用4-氨基咪唑氧化生成4-硝基咪唑的合成方法，其特征在于， 所述的脫溶的溫度控制在20_30°C，真空度在0.07-0.09Mpa，除去二氯甲烷，剩余的物料即 為4-硝基咪唑。
【文檔編號(hào)】C07D233/92GK106008353SQ201610462929
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】韋永飛, 梁錫臣, 方紅新, 黃成強(qiáng), 吳宗明, 王小生
【申請(qǐng)人】安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司