用于制備環(huán)氧丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多元液相組合物和用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述多元液相組合物包括以下各項的反應(yīng)混合物：(a)丙烯，(b)至少一種過氧化合物，(c)至少一種催化劑，如鈦硅沸石?1(TS?1)催化劑，以及(d)預(yù)定量的溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含：(i)至少一種醇，如甲醇，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述溶劑以預(yù)定濃度混合；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點；并且其中所得到的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物在反應(yīng)過程中分配至高親和性溶劑中。本發(fā)明的方法有益地產(chǎn)生帶有少量或非顯著量的氯化鈉(NaCl)的廢物流。
【專利說明】
用于制備環(huán)氧丙烷的方法
[0001] 本申請是PCT國際申請日為2010年8月4日，PCT國際申請?zhí)枮镻CT/US2010/044355、 中國國家申請?zhí)枮?01080034553.9的發(fā)明名稱為《用于制備環(huán)氧丙烷的方法》的申請的分 案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于通過使丙烯與過氧化合物在催化劑如鈦硅沸石-l(TS-l)催 化劑的存在下并且在混合溶劑體系的存在下反應(yīng)而制備環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在環(huán)氧丙烷的制備中，現(xiàn)有技術(shù)中的通常方法包括使丙烯與過氧化氫反應(yīng)以制備 環(huán)氧丙烷。該方法通常在一級或多級中進行。例如，全部通過援引加入本文的美國專利號6， 479,680；6,849,162；6,867,312；6,881,853；6,884,898；6,960,671；7,173,143；7,332, 634; 7，378，536;和7，449，590公開了一種用于在催化劑如鈦硅沸石-1 (TS-1)催化劑的存在 下，并且在溶劑如甲醇的存在下，使用過氧化氫制備環(huán)氧丙烷的方法。
[0004] 使用以上現(xiàn)有技術(shù)方法的環(huán)氧丙烷制備帶有的問題在于:催化劑的活性隨時間的 經(jīng)過而下降。典型地，在現(xiàn)有技術(shù)的工藝條件下使用的TS-1催化劑在大約數(shù)小時內(nèi)去活化， 并且只有通過煅燒才能獲得完全再生。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧丙烷制備方法帶有的另一個問題涉及甲醇作為用于該方法的溶劑 的使用。雖然為了獲得高活性，甲醇是過氧化合物反應(yīng)的必要組分，但是通常在大量過量下 使用甲醇。例如，Clerici等，"低級稀經(jīng)用過氧化氫和鈦娃沸石的環(huán)氧化(Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Si 1 icalite)"，催化雜志 (Journal of Catalysis)，1993,140，71-83公開了一種作為TS-I/H2O2環(huán)氧化方法的代表的 方法，其中在一個實施例中所使用的甲醇水平為大約97 %。過量甲醇的使用使得反應(yīng)過程 中單一相的形成，但是受到由甲醇和水與環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成的副產(chǎn)物的困擾，所述副產(chǎn)物 可由甲醇在有機相中增溶。在工業(yè)規(guī)模上，大量甲醇的使用還導(dǎo)致對用于環(huán)氧丙烷制備設(shè) 備的巨大的塔的需求，以及對于制備的產(chǎn)物的提純的高能耗的需求。
[0006] 在增加催化劑的選擇性的嘗試中，其他現(xiàn)有技術(shù)方法包括加入至反應(yīng)混合物的另 外的選擇性增強化合物的添加。例如，美國專利號7,323,578公開了可以使用用于通過烯烴 與過氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧烷(oxirane)的連續(xù)和間歇方法兩者，并且所述反應(yīng)的液相含 有水、一種以上有機溶劑、催化劑和一種以上增加用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑的選擇性的化 合物。用于增加選擇性的化合物選自無機或有機堿、鹽以及它們的共輒酸或堿、鹽，或者以 上各項中任何幾項的混合物。然而，美國專利號7，323，578僅教導(dǎo)了產(chǎn)生單一液相的工藝條 件;并且為了提高對環(huán)氧烷的選擇性并且用于延長催化劑的壽命，需要加入另外的組分。
[0007] Pandey等，"由鈦硅沸石(TS-1)分子篩和過氧化氫催化的表氯醇的生態(tài)友好的合 成（Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite (TS-l)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide)"，催化劑通訊（Catalysis Communications)，2007,8,379-382描述了用于用TS-l/H2〇2使用甲醇與乙腈的溶劑混合物 制備氧化物的反應(yīng)條件。然而，在以上公布中公開的方法中，所使用的總?cè)軇┝慨a(chǎn)生單相反 應(yīng)條件。
[0008] Zhang等，"有機溶劑添加對由TS-1催化的丙稀的環(huán)氧化的影響（Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1)''，反 應(yīng)動力學(xué)和催化通訊（Reaction Kinetics and Catalysis Letters)，2007,92(1)，49_54， 討論了具有甲醇的溶劑混合物用于丙烯的環(huán)氧化的使用。Zhang等公開了在Zhang等的體系 中將~24%的甲醇替換為其他溶劑如CC1 4、甲苯或1，2_二氯乙烷產(chǎn)生提高的選擇性和如通 過熱解重量和孔體積分析測得的，催化劑孔的較少堵塞。甲醇與構(gòu)成60%的全部甲醇組成 的1，2_二氯乙烷的混合物抑制了 H2〇2的分解，并且抑制了環(huán)氧丙烷至丙二醇和丙二醇單甲 醚的反應(yīng)，同時與僅有甲醇比較，保持了 H2〇2轉(zhuǎn)化率。雖然Zhang等描述了使用溶劑的混合物 增加反應(yīng)的選擇性，所使用的總?cè)軇┝慨a(chǎn)生單相反應(yīng)條件。
[0009] 綜上所述，上面的現(xiàn)有技術(shù)中描述的已知方法的缺點包括下列：
[0010] (1)在現(xiàn)有技術(shù)方法的反應(yīng)器中使用高水平的甲醇，并且因此，必須將高水平的甲 醇與產(chǎn)物分離并再循環(huán)。這產(chǎn)生用于該方法的高能量消耗和與之伴隨的高成本。
[0011] (2)現(xiàn)有技術(shù)方法采用其中將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物回收并再循環(huán)的第一分離步 驟。這需要在蒸餾塔底部使用高溫，這反過來需要遍及蒸餾塔使用高溫。在向蒸餾塔的進料 中的任何水保持與蒸餾塔中的產(chǎn)物接觸;并且因此可用的水提供了與產(chǎn)物反應(yīng)形成不希望 的副產(chǎn)物的機會。
[0012] 使用溶劑混合物的現(xiàn)有技術(shù)的方法仍然使用高水平的甲醇，和/或仍然使用單一 液相。
[0013]因此，希望提供一種方法，所述方法不具有以上現(xiàn)有技術(shù)方法的問題，并且可以在 處理所有以上問題并且保持高催化劑活性的反應(yīng)條件下操作。此外，適宜的是提供一種環(huán) 氧丙烷制備方法，所述方法使用低量的總有機溶劑(例如230_500g/kg)，以及比在前的已知 方法低得多的量的甲醇(例如，少于l〇〇g/kg)。此外，適宜的是提供一種方法，所述方法將增 加反應(yīng)的選擇性并延長催化劑的壽命這兩者，而不需要必須在隨后的下游處理中被移出的 任何其他組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明涉及一種用于在混合溶劑體系中，通過例如鈦硅沸石-l(TS-l)催化的，由 丙烯和過氧化氫制備環(huán)氧丙烷的改進方法。
[0015] 本發(fā)明的一個方面涉及一種多元液相(multiple liquid phase)組合物，所述多 元液相組合物可用于制備環(huán)氧丙烷，所述多元液相組合物包含以下各項的反應(yīng)混合物：（a) 丙烯，（b)至少一種過氧化合物，（c)至少一種催化劑，以及(d)溶劑混合物;其中所述溶劑混 合物至少包含（i)至少一種醇或多種醇的組合，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑;其中所 述溶劑以預(yù)定濃度混合;其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與所述環(huán)氧丙烷不同的沸點；并且 其中所述環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一 種中。
[0016] 本發(fā)明的另一方面涉及一種用于由丙烯和過氧化合物制備環(huán)氧丙烷的方法，所述 方法包括:使(a)丙烯與(b)至少一種過氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下并在(d)溶 劑混合物的存在下反應(yīng);其中所述溶劑混合物包含（i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或多種 醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑;其中所述非反應(yīng)性助溶劑具 有與環(huán)氧丙烷不同的沸點;并且其中環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶劑混合物中 存在的所述溶劑的至少一種中。
[0017] 本發(fā)明的再另一方面涉及一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0018] (a)使丙烯、催化劑、過氧化合物、醇或醇的混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以 形成反應(yīng)混合物;其中反應(yīng)器混合物內(nèi)含物包含至少兩個液相和催化劑;并且同時傾析所 述反應(yīng)器混合物內(nèi)含物;其中將所述液相與所述催化劑分離;并且其中將所述液相回收用 于進一步處理；
[0019] (b)將從步驟(a)回收的所述兩個液相彼此分離以形成水相和有機相；
[0020] (c)在至少一個分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機化合物從所 述水相中分離以形成有機化合物流和廢水流；
[0021] (d)將步驟(c)的所述有機化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物;并且將步驟(c)的 所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；
[0022] (e)在至少一個操作單元中，回收步驟(b)的所述有機相，所述有機相包含所述非 反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和所述環(huán)氧丙烷；
[0023] (f)將所述環(huán)氧丙烷與所述有機相的其他組分分離；
[0024] (g)將來自步驟(f)的所述環(huán)氧丙烷產(chǎn)物回收；
[0025] (h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混 合物；以及
[0026] (i)任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟和/或所述再循環(huán)流中積累的任何不 需要的化合物清除。
[0027] 本發(fā)明是有益的，因為它指定了多相溶劑體系，其中將所制備的環(huán)氧丙烷優(yōu)先地 螯合至有機相中，從而減少了它與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧丙烷的溶劑分解而產(chǎn)生 的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長了催化劑的壽命這兩者。通過允許在可再循環(huán)的 和有用的產(chǎn)物組分從每個流的回收之前通過例如傾析簡單地分離水相和有機相，反應(yīng)混合 物的多相性質(zhì)也使隨后的環(huán)氧丙烷回收變得容易。
[0028] 此外，本發(fā)明是有益的，因為在本發(fā)明中存在的甲醇濃度低于在之前的已知方法 中存在的甲醇濃度，這減少了環(huán)氧丙烷的環(huán)氧基團由甲醇溶劑分解帶來的損失，因此增加 了選擇性并且最大化了過氧化物的使用。
[0029] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然沒有甲醇或溶劑的存在的情況下本反應(yīng)也是可能的，但催化劑壽命 可能極其短并且可能僅通過煅燒才能再生。本發(fā)明是有益的，因為:在本發(fā)明指定了多相溶 劑體系的情況下，少量的甲醇與非反應(yīng)的助溶劑一起的存在，使得所制備的環(huán)氧丙烷優(yōu)先 地螯合至有機相中，從而減少了其與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧丙烷的環(huán)氧基團的溶 劑分解得到的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長了催化劑的壽命這兩者。
【附圖說明】
[0030] 以下附圖描述了本發(fā)明的非限制性實施方案，其中：
[0031] 圖1是顯示用于本發(fā)明的方法的一個實施方案，進入和離開反應(yīng)/相分離單元操作 的全部流的示意流程圖；
[0032] 圖2是顯示用于本發(fā)明的方法的一個實施方案，與相分離單元操作隔開的反應(yīng)單 元操作，其中所述反應(yīng)/相分離與產(chǎn)物和再循環(huán)流分離段隔開;并且
[0033] 圖3是顯示用于本發(fā)明的方法的一個實施方案，反應(yīng)/相分離單元操作，以及反應(yīng)/ 相分離之后的將產(chǎn)物與副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物分離的四段單元操作的示意流程圖。
[0034] 圖4是顯示在對向流的情況下，串聯(lián)的兩個反應(yīng)器的本發(fā)明的一個實施方案的示 意流程圖。
【具體實施方式】
[0035] 在其最寬方面，本發(fā)明涉及制備環(huán)氧丙烷，包括使(a)丙烯與（b)至少一種過氧化 合物在(c)至少一種催化劑的存在下，并且在(d)溶劑混合物的存在下反應(yīng);其中所述溶劑 混合物至少包含（i)處于預(yù)定濃度的至少一種或多種醇，以及（ii)處于預(yù)定濃度的至少一 種非反應(yīng)的助溶劑。
[0036] 可在本發(fā)明的方法中使用的烯烴包括丙烯;并且本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括 其中使用過氧化氫水溶液和催化劑如鈦硅沸石催化劑TS-1將丙烯環(huán)氧化至環(huán)氧丙烷的方 法。
[0037] 基于包括進料至反應(yīng)器形成反應(yīng)混合物的所有組分的組合物的總重量，包括所有 液體組分和催化劑在一起的在本文中的"全部組合物"的重量，丙烯的濃度通常為約1重量 百分比（重量％ )至約90重量％之間，優(yōu)選約4重量％至約50重量％之間，更優(yōu)選約4重量％ 至約30重量％之間，并且最優(yōu)選約4重量％至約20重量％之間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方 案中，基于全部組合物的重量，以約8重量％至約20重量％的濃度使用丙烯。
[0038] 在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，"過氧化合物"是指含有一個以上過氧化物(-0-0-)官能 度的任何分子，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物或者過氧酸。這些包括，例如，但 是不限于，過氧化氫、脲-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。
[0039] 在本發(fā)明中可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的適合用于丙烯的反應(yīng)的一種或多種過氧 化物。過氧化物的實例可以包括氫過氧化叔丁基和氫過氧化乙苯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先 使用過氧化氫作為過氧化合物。因此，如本文所描述的本發(fā)明還提供一種用于使用過氧化 氫作為過氧化合物的方法。這里，優(yōu)先使用過氧化氫水溶液。
[0040] 基于全部組合物的重量，過氧化氫的濃度通常為約1 %至約35重量％之間，優(yōu)選約 1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約1重量％至 約7重量％之間。
[0041] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以使用處于約30重量％的過氧化氫的水溶液 以使得分子過氧化氫的總量基于全部組合物的重量可以為約1重量％至約7重量％。
[0042] 其中丙烯與氫過氧化物的反應(yīng)在本文指出的壓力和溫度條件下發(fā)生的本發(fā)明的 反應(yīng)過程優(yōu)選在合適的催化劑的存在下進行。
[0043] 在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，"催化劑"可以是適合于丙烯環(huán)氧化的任何均相或非均相 催化劑。催化劑可以包括，但是不限于，可溶性金屬催化劑如連接有配體的錸、鎢和錳，以及 它們的非均相化形式，以及優(yōu)選含有鈦的固體硅酸鹽催化劑。這些固體催化劑可以具有 ZSM-5、MCM-22、MCM-41、0-沸石或者二氧化硅上的無定形鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
[0044] 優(yōu)先的是非均相催化劑并且尤其是包含多孔氧化物材料如沸石的非均相催化劑。 通常，催化劑可以包括，但是不限于，作為多孔氧化物材料的含鈦_、釩_、鉻_、鈮-或鋯-的沸 石。
[0045] 合適的沸石的具體實例為含有鈦-、釩-、鉻-、鈮-和鋯-的具有五硅環(huán)沸石結(jié)構(gòu)的 沸石，尤其是在X-射線結(jié)晶學(xué)上歸類于以下各項的類型：BEA、M0R、T0N、MTW、FER、MFI、MEL、 CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、 SGT、EUO、MFS、MWW或混合的MFI /MEL結(jié)構(gòu)以及ITQ-4。在本發(fā)明的方法中也可以使用具有 UTD-UCIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石?？梢蕴岬降钠渌伔惺蔷哂衂SM-48或ZSM-12結(jié) 構(gòu)的那些。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先使用具有MF I、ME L或混合MF I / ME L結(jié)構(gòu)的T i沸石。進 一步更具體地優(yōu)先的是，通常稱作"TS-Γ、"TS-2"和"TS-3"的含Ti沸石催化劑，以及具有與 MWW-沸石同晶型骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
[0046] 在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先的是使用包含含鈦硅沸石TS-1的非均相催化劑。
[0047] 在本發(fā)明的方法中可能的是使用多孔氧化性材料本身作為催化劑。然而，當然也 可以使用包含多孔氧化性材料的成形體作為催化劑。得自多孔氧化性材料的成形體可以使 用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的方法制備。
[0048]基于全部組合物的重量，催化劑的濃度通常為約0.1重量％至約30重量％之間，優(yōu) 選約0.1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約0.1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約 0.5重量％至約5重量％之間。
[0049] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，使用過氧化氫和催化劑如具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦 硅沸石(TS-1)將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。在該實施方案中，基于全部組合物的重量，催化劑的 濃度為最優(yōu)選約〇. 5重量％至約3重量％之間。
[0050] 在反應(yīng)混合物中催化劑典型為固體形式，同時反應(yīng)在兩種液體的存在下進行，所 述兩種液體通常為有機相和水相。在本文中"雙相"意指至少兩個液相。固體形式的催化劑 可以是用于漿料型反應(yīng)器的粉末或用于固定床反應(yīng)器的擠出物。在本發(fā)明用于漿料反應(yīng)器 體系的一個實施方案中，可以將催化劑與有機相混合，并且之后可以將水相加入至混合物 中，以防止過氧化物的分解。用于漿液反應(yīng)器體系，例如，催化劑的大小可以是小于約100微 米。用于該實施方案的單獨組分的量可以基于它們的物理性質(zhì)選擇，以使得當與液體組合 物混合在一起時包含至少兩個相，即有機相和水相。
[0051] 本發(fā)明的組分(d)是溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含：（i)處于預(yù)定濃 度的至少一種醇或兩種以上醇的組合以及（ii)處于預(yù)定濃度的除了溶劑組分（i)之外的至 少一種非反應(yīng)性助溶劑;其中非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點。選擇溶劑混合 物以包含至少一種溶劑，所述至少一種溶劑具有使得環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中分配至存在于 溶劑混合物中的所述至少一種溶劑中的性質(zhì)。認為所述至少一種溶劑具有對于環(huán)氧丙烷的 高親和性。
[0052] 在本文中"分配"是指環(huán)氧丙烷在溶劑混合物相中比在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中 存在的一個或多個其他相中更容易溶解的傾向。它由溶劑混合物相中環(huán)氧丙烷濃度與反應(yīng) 混合物中環(huán)氧丙烷的總量之比量化。通常，選擇所述溶劑，使得反應(yīng)混合物中90%以上的環(huán) 氧丙烷留在溶劑相中。優(yōu)選地，大于99%的環(huán)氧丙烷留在溶劑相中。最優(yōu)選地，99.9%以上 的環(huán)氧丙烷留在溶劑相中。
[0053]在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，可以使用任何醇或兩種以上醇的混合物作為溶劑混合物 的第一溶劑組分。醇可以包括，例如，低級醇如具有少于6個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙 醇(例如異丙醇）、丁醇(例如叔丁醇)和戊醇以及這些醇的兩種以上的組合；鹵代醇；以及它 們的混合物。優(yōu)先的是使用C1-C4醇(或它們的混合物），并且更具體地使用甲醇作為用于第 一溶劑組分的醇。特別地，甲醇不僅充當溶劑，而且充當用于催化劑的活化劑。
[0054]基于全部組合物的重量，一種或多種醇的濃度通常為約3重量％至約40重量％之 間，優(yōu)選約3重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約3重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約 3重量％至約7重量％之間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，基于全部組合物的重量，可 以以約3重量％至約7重量％的濃度使用甲醇。
[0055] 在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，"非反應(yīng)的或非反應(yīng)性助溶劑"被定義對于反應(yīng)惰性的任 何試劑，即在反應(yīng)條件下所述溶劑不參與反應(yīng)，在反應(yīng)條件下不可觀地與過氧化合物或產(chǎn) 物反應(yīng)，最低限度地可溶于水中，并且具有與環(huán)氧丙烷基本上不同的沸點。為了在本發(fā)明中 使用，非反應(yīng)性助溶劑的標準必須是"非反應(yīng)性的"，可以排除特定的反應(yīng)性化合物如例如 特定的烯烴、羧酸酯、醚、酯、酰鹵、醛、碳酸鹽、活化的芳族化合物、硫醇、胺、含有硝基官能 度的分子、以及與過氧化物具有反應(yīng)性的特定酮如丙酮和甲基乙基酮，例如。
[0056] 盡管如此，在本發(fā)明中可使用的助溶劑可以包括，尤其是，水;脂族、脂環(huán)族和芳族 烴;酯，例如乙酸甲酯或丁內(nèi)酯;醚，例如二乙醚、四氫呋喃、二[丨惡烷、1，2_二乙氧基乙烷和2-甲氧基乙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;亞砜;特定的酮； 二醇或多元醇，優(yōu)選具有少于6個碳原子的那些；以及除以上第一溶劑組分(d)(i)之外的或 不同于它們的醇。此外，在本發(fā)明中可使用的一種以上適宜的溶劑包括直鏈的或環(huán)狀的c 3-C18燒烴、鹵代烴、去活化芳族化合物以及含有腈的溶劑，例如乙腈;或者它們的混合物。例 如，助溶劑可以包括但是不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、已烷、辛烷、 萘燒、全氣萘燒、單 -或多-氯代苯、單-或多-溴代苯、苯乙酮、苯甲臆、乙臆、二氯二氣乙燒、 三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯，或者上述化合物的兩種以上的混合物。
[0057] 在本發(fā)明的一個特別有益的實施方案中，非反應(yīng)的助溶劑可以選自具有類似于環(huán) 氧丙烷的溶解度參數(shù)的那些，所述溶解度參數(shù)如使用Hansen參數(shù)和Teas曲線圖所計算的。 [0058]基于全部組合物的重量，助溶劑的濃度通常為約5重量％至約80重量％之間，優(yōu)選 約5重量％至約70重量％之間，更優(yōu)選約40重量％至約70重量％之間，并且最優(yōu)選約50重 量％至約70重量％之間。
[0059]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，基于全部組合物的重量，可以有益地以約55 重量％至約65重量％的濃度使用1，2_二氯苯作為非反應(yīng)的助溶劑。
[0060] 可以在本發(fā)明中使用的其他任選組分是通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的配方中使 用的組分。例如，任選組分可以包含可以加入至組合物以提高反應(yīng)速率，反應(yīng)的選擇性，和/ 或催化劑壽命的化合物。在本發(fā)明的組合物中可以使用的優(yōu)選的任選組分及它們的相對濃 度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
[0061] 作為根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案的說明，由丙烯和過氧化氫在至少一 個反應(yīng)步驟中在兩種以上溶劑的混合物的存在下制備環(huán)氧丙烷，其中溶劑中的一種是甲 醇。本發(fā)明的一個實施方案可以涉及以下各項的特定混合物：與非反應(yīng)的助溶劑一起的少 量(例如3重量％至7重量％ )甲醇，與過量的丙烯，例如基于全部組合物的重量，約8重量％ 至20重量％。所得到的反應(yīng)混合物由至少兩個液相、固體催化劑以及與反應(yīng)混合物中存在 的其他相和組分接觸的氣相組成，這提高了反應(yīng)的選擇性而不需要另外的添加劑。
[0062] 用于環(huán)氧丙烷的制備的丙烯與過氧化氫的反應(yīng)在本文中可以通過任何合適的方 法進行，如例如，以間歇方法或連續(xù)地進行。在一個實施方案中，以上的方法可以在或者至 少一個間歇反應(yīng)器或者至少一個連續(xù)反應(yīng)器，或者這些的任何組合中進行。
[0063] 關(guān)于連續(xù)方法，在本發(fā)明中可以使用任何合適的反應(yīng)器布置。因此，例如，可以在 彼此串聯(lián)連接的兩個以上反應(yīng)器的級聯(lián)中制備環(huán)氧丙烷?？梢韵氲降目稍诒景l(fā)明中使用的 方法還包括例如其中將反應(yīng)器并聯(lián)布置的那些。這些方法的組合也是可能的。在將兩個以 上反應(yīng)器串聯(lián)連接的情況下，在反應(yīng)器之間也可以設(shè)置合適的中間處理。
[0064] 例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施方案中，可以將丙烯、過氧化物、一種或多 種醇、至少一種溶劑以及催化劑進料到至少一個反應(yīng)器，并且將所得到的液相從所述反應(yīng) 器移出；將反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。可以以間歇 方法或連續(xù)地進行該操作。在該第一實施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進 料再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案中，將丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少 一種溶劑以及催化劑進料到至少一個反應(yīng)器中，并且將所有的所得到的液相和催化劑從反 應(yīng)器移出并且將其在隨后的操作中進一步分離。這可以以間歇方法或連續(xù)地進行。在該第 二實施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進料再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0066] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接。將丙烯、過氧 化物、一種或多種醇、至少一種溶劑進料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將液相從該反 應(yīng)器移出；將每個反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在該 第三實施方案中，可以將來自第一反應(yīng)器和一個或多個隨后的反應(yīng)器的液體流出物的全部 或一部分進料至隨后的一個或多個含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以任選將新鮮的 丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進料與來自任何在前反應(yīng)器的部分 流出物一起加入至每個隨后的反應(yīng)器。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接。將丙烯、過氧 化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進料至含有催化劑的第一反應(yīng)器，并且將所得到的 液相和催化劑從第一反應(yīng)器移出。將催化劑與液相在隨后的操作中分離。在該第四實施方 案中，可以將來自第一反應(yīng)器和隨后的一個或多個反應(yīng)器的所有的或部分的液體流出物和 任選地一部分催化劑進料至隨后的一個或多個含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以將 新鮮的丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進料任選地與來自任何在前 反應(yīng)器的部分流出物一起加入至每個隨后的反應(yīng)器中。
[0068] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實施方案中，兩個以上反應(yīng)器并聯(lián)操作。將丙烯、過氧 化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進料至每個含有催化劑的反應(yīng)器，并且將所得到的 液相從每個反應(yīng)器移出。在本發(fā)明的該實施方案中，將每個反應(yīng)器中的催化劑相在將液相 分離之前與流出物的液體部分分離。在本發(fā)明的該第五實施方案中，可以將一部分來自反 應(yīng)器的流出物流與新鮮進料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器?？梢詫⒎磻?yīng)器流出物保持為 分離或被合并用于進一步處理。
[0069] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第六實施方案中，一個或多個反應(yīng)器并聯(lián)操作。將丙烯、過 氧化物、一種或多種醇和至少一種溶劑進料至每個含有催化劑的反應(yīng)器中，并且將所得到 的液相和催化劑從每個反應(yīng)器移出。在該實施方案中，可以將來自每個反應(yīng)器的一部分液 體流出物和任選地，一部分催化劑與新鮮進料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器。在這個第 六實施方案中，反應(yīng)器流出物可以保持為分開的或可以將其合并用于進一步處理。
[0070] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第七實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將丙烯 和過氧化物以對向流的方式進料通過反應(yīng)器。將烯烴、沒有或至少一部分的一種或多種醇、 至少一種溶劑以及催化劑進料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過氧化物和沒有或至 少一部分的一種或多種醇進料至含有催化劑的第二反應(yīng)器中，或者如果多于兩個反應(yīng)器， 進料至最終反應(yīng)器中。將最終反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分 地轉(zhuǎn)化的過氧化物的水相與催化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑和任何殘留的丙烯的有 機相這兩者分離，并且進料至一個以上串聯(lián)的上游反應(yīng)器。將來自第一和隨后的一個或多 個反應(yīng)器的流出物的含有任何未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有 機相與催化劑相和流出物的水相這兩者分離，并且進料至一個或多個含有催化劑的串聯(lián)的 下游反應(yīng)器。對于串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動模式。在本發(fā)明的該第七實施方案中，將 每個反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。
[0071] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第八實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和 過氧化物以對向流的方式進料通過反應(yīng)器。將丙烯、全部或一部分的一種或多種醇、至少一 種溶劑和催化劑進料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過氧化物和全部或一部分的一 種或多種醇進料至第二反應(yīng)器中或者，如果多于一個反應(yīng)器，進料至最終反應(yīng)器中。將最終 反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分轉(zhuǎn)化的過氧化物的水相與催 化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑以及任何殘留的丙烯的有機相兩者分離，并且進料至 一個或多個含有催化劑的串聯(lián)的上游反應(yīng)器中。將來自第一和隨后的一個或多個反應(yīng)器的 流出物的含有任何未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有機相與催化 劑相和流出物的水相這兩者分離并且進料至含有催化劑的串聯(lián)的一個或多個下游反應(yīng)器 中。對于所有串聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動模式。在本發(fā)明的該第八實施方案中，將每個 反應(yīng)器中的催化劑相在一個或多個分離操作中與流出物的液體部分分離。
[0072] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第九實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和 過氧化物以交叉流的方式進料通過反應(yīng)器。將催化劑、丙烯的第一部分、一種或多種醇的一 部分、至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進行丙 烯的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將這個反應(yīng)器和隨后的一個或多個反 應(yīng)器的流出物的液相首先與催化劑分離，并且將第一反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的丙烯、一種或 多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機相進料到至少一個隨后的含有催化劑的反 應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過氧化物進料。對串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動模式。將催化 劑在將兩個液相分離之前與最終反應(yīng)器流出物分離。
[0073] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和 過氧化物以交叉流的方式進料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、至 少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進行丙烯的第一 部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起排 放，并且在隨后的操作中將催化劑與液相分離。將第一反應(yīng)器和隨后的一個或多個反應(yīng)器 的含有未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機相進料到至 少一個含有催化劑的隨后反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過氧化物進料和催化劑。對所有串 聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動模式。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出物液相分 離。
[0074] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十一實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將丙 烯和過氧化物以交叉流的方式進料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部 分、至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進行丙烯 的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相首先與催化 劑分離，并且將第一反應(yīng)器和隨后的一個或多個反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的過氧化物的水相進 料到至少一個隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的烯烴、一種或多種醇、至少 一種溶劑和催化劑。對所有串聯(lián)的反應(yīng)器，重復(fù)該流動模式。將催化劑在將兩個液相分離之 前與最終反應(yīng)器流出物分離。
[0075] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十二實施方案中，至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯 和過氧化物以交叉流的方式進料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、 至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進行丙烯的第 一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起排 出，并將催化劑在隨后的操作中從液相分離。將含有未反應(yīng)的過氧化物的第一和隨后的一 個或多個反應(yīng)器的水相進料到至少一個隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的 丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出 物液相分離。
[0076] 環(huán)氧丙烷由丙烯和過氧化氫的制備的過程中，在工藝過程中可以或者都或者獨立 地改變反應(yīng)介質(zhì)的溫度和壓力。
[0077] 對于物理參數(shù)如溫度或壓力，沒有特別的限制。本發(fā)明的方法可以在有效實現(xiàn)所 需反應(yīng)的溫度的反應(yīng)下進行。反應(yīng)的溫度通?？梢栽谝韵路秶鷥?nèi)：約l〇°C至約100°C;更優(yōu) 選約20°C至約80°C;并且最優(yōu)選約40°C至約65°C。運行本發(fā)明的方法的其他條件如壓力將 為與特定溫度下的反應(yīng)器組合物有關(guān)的相對壓力和反應(yīng)的其他條件。然而，反應(yīng)優(yōu)選在以 下范圍內(nèi)的壓力下進行：1巴至30巴，優(yōu)選8巴至20巴并特別優(yōu)選8巴至15巴。
[0078]在一個實施方案中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生帶有非顯著量的氯化鈉(NaCl)的廢物流。 對于氯化鈉，"非顯著量"在本文中意指基于全部組合物的重量，通常少于約1重量％，優(yōu)選 少于約0.5重量％，并且最優(yōu)選少于約0.1 %。
[0079] 在本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，將在反應(yīng)過程中在反應(yīng)混合物中形成的兩 個液相彼此并且與催化劑分離。之后將每個液相分離為用于再循環(huán)、產(chǎn)物回收或清除流分 離的更小組分。將未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇和至少一種非反應(yīng)性溶劑返回至反應(yīng)段。將 水和副廣物從該方法中清除。
[0080] 在再另一個實施方案中，本發(fā)明的方法可以包括將水從反應(yīng)產(chǎn)物中立即分離以最 小化這些化合物在分離段的高溫段中的接觸并因此最小化副產(chǎn)物的形成。
[0081] 在另一個實施方案中，反應(yīng)環(huán)境可以包括與多元液相組合物接觸的氣相。在反應(yīng) 之后，將有機相和水相從催化劑并且彼此分離。將未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇以及至少一 種非反應(yīng)性溶劑返回至反應(yīng)混合物;并且將水和副產(chǎn)物從該方法中清除。
[0082]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述 方法包括以下步驟：
[0083] (a)在至少一個反應(yīng)步驟中，使丙烯、催化劑、過氧化合物、包含至少一種醇和至少 一種非反應(yīng)性溶劑的溶劑混合物反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物;其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含 至少兩個液相和催化劑;并且同時傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物;其中將所述液相與所述催 化劑分離;并且其中將所述液相回收用于進一步處理；
[0084] (b)將步驟(a)中所形成的兩個液相彼此分離，從而形成水相和有機相；
[0085] (c)在至少一個分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機化合物從所 述水相中分離以形成有機化合物流和廢水流；
[0086] (d)將步驟(c)的所述有機化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物;并且將步驟(c)的 所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；
[0087] (e)在至少一個操作單元中，回收步驟(b)的所述有機相，所述有機相包含所述非 反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和所述環(huán)氧丙烷；
[0088] (f)將環(huán)氧丙烷與所述有機相的其他組分分離；
[0089] (g)從步驟(f)回收環(huán)氧丙烷產(chǎn)物；
[0090] (h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混 合物；以及
[0091] (i)任選地，將在再循環(huán)流中積累的任何不需要的化合物清除。
[0092] 可以將以上方法的步驟(a)稱為"反應(yīng)/傾析步驟"。
[0093] 在本發(fā)明的方法中，丙烯與過氧化氫的反應(yīng)發(fā)生在適合用于該目的的反應(yīng)器中。 用于該反應(yīng)的優(yōu)選起始材料為丙烯、過氧化氫和甲醇。在該方法中，可以將起始材料在一個 或多個流中進料至反應(yīng)器中。將所述流以液體形式進料至反應(yīng)器中以形成多相或至少雙相 體系。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先將由水性起始材料的組合組成的流和由有機起始材料的組 合組成的流進料至反應(yīng)器中。
[0094] 可以使用本領(lǐng)域已知的任何可以想到的最適合用于進行相應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)器。在 本發(fā)明中，術(shù)語"反應(yīng)器"或"反應(yīng)容器"不限定于單一容器。相反地，也可以使用攪拌容器的 級聯(lián)作為如上所述的反應(yīng)器。
[0095] 反應(yīng)容器可以包含任何眾所周知的合適類型，包括例如，一個以上連續(xù)攪拌槽式 反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器;或者它們的組合。反應(yīng)容器也可以是間歇反應(yīng)器。反應(yīng)器可以 包含任何其他眾所周知液體-液體接觸器，如Karr Column。用于反應(yīng)步驟，可能需要充分的 混合以確保丙烯、過氧化氫和催化劑進行緊密接觸?；旌峡梢园ㄈ魏我阎糜诨旌系姆?式，例如，但是不限于，用攪拌器攪拌，通過控制對向流萃取器中的微滴大小，通過混合元件 在用管式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中引起剪切，或者通過其他方式進行?；旌蠌姸葢?yīng)該為使得 對反應(yīng)器的功率/體積輸入優(yōu)選為1至100hp/1000gal，更優(yōu)選1至10hp/1000gal并且最優(yōu)選 2至4hp/1000gal。界面面積需要為足夠高，以足以允許用于反應(yīng)發(fā)生的足夠質(zhì)量傳遞出現(xiàn)。 [0096] 一旦將催化劑與液體反應(yīng)相分離，通過在從每個流回收可再循環(huán)和有用的產(chǎn)物組 分之前，允許將水相與有機相通過例如傾析的簡單分離，多個反應(yīng)相有利于環(huán)氧丙烷的隨 后回收。參見例如圖1-4。通過減少甲醇的量至比現(xiàn)有技術(shù)方法中所使用的水平低的預(yù)定水 平，可以增加反應(yīng)對環(huán)氧丙烷的選擇性，因為減少了甲醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。當將甲醇減少 時，產(chǎn)生至少兩個液相的反應(yīng)混合物，這是有益的，因為大部分的環(huán)氧丙烷留在有機相中， 這減少了由環(huán)氧丙烷與水的反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，例如丙二醇和甲氧基丙醇。同樣，所形成的 很多重質(zhì)副產(chǎn)物保留在水相中。該反應(yīng)的關(guān)鍵因素是反應(yīng)保持在至少兩個液相中，使得所 形成的環(huán)氧丙烷從水相將被螯合出并進入一個有機相中。這極大地減少了環(huán)氧丙烷水解為 副產(chǎn)物。
[0097] 反應(yīng)可以在由少量的甲醇與非反應(yīng)的助溶劑組成的混合溶劑體系中進行。本發(fā)明 的體系提供的益處為增加的催化劑壽命和降低的用于分離的能源成本。例如，基于由美國 專利號7,138,534教導(dǎo)的方法的模擬，如圖3所給出的實施方案產(chǎn)生所制備的每鎊環(huán)氧丙烷 所需的能量減少至少50%。如在實施例中所描述的，基于全部組合物的重量，甲醇在反應(yīng)器 中以一般約3%至約40 %之間，優(yōu)選約3 %至約20%之間，更優(yōu)選約3 %至約10%之間，并且 最優(yōu)選約3 %至約7 %之間的濃度存在延長催化劑的壽命。
[0098] 本發(fā)明的另一個益處是非反應(yīng)的助溶劑的添加通過減少催化劑孔的堵塞而增加 催化劑壽命。
[0099] 本發(fā)明的再另一個益處是反應(yīng)混合物的雙相性質(zhì)允許有機相與水相通過傾析分 離，與使用高水平的甲醇的方法比較，這減少了蒸餾塔的大小以及蒸汽消耗。
[0100]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在丙烯用h2〇2的環(huán)氧化中的ts-1活性可以通過使用包含與非反應(yīng)性助溶 劑一起的少于10%甲醇的溶劑混合物保持。
[0101]現(xiàn)在將參考圖1-4中所示的非限制性實施方案描述本發(fā)明。在示例本發(fā)明的方法 的圖1-4中，貫穿數(shù)個圖中使用相同的標記數(shù)字表示相同的部件。在以下說明書中，術(shù)語"容 器"在本文中被定義為意指一件或多件設(shè)備。"反應(yīng)/傾析容器"在本文中被定義為意指之前 描述在上面的任何一個實施方案。
[0102] 例如，圖1顯示了本發(fā)明的方法，整體地由數(shù)字100表示，包含反應(yīng)/傾析容器10,其 中可以將丙烯反應(yīng)物進料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。圖1表示上面描述的第一、第三、 第五、第七、第九和第十一實施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)/傾析容器10可以包括任何從 所周知的合適類型，包括例如，一個或多個連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器;或者 它們的組合，例如如上所述的。反應(yīng)容器10也可以包括間歇反應(yīng)器。
[0103] 同樣引入至容器10中的為氫過氧化物進料流12,如過氧化氫;含有最少量的醇如 甲醇的單一或混合的醇進料流13;以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進料流14。反應(yīng)/傾析 容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖1中所示，它保持在設(shè)備的邊界之內(nèi)。可 以分開地或者一起將流11、12、13和14引入至容器10中。此外，任選地，可以將流11、12、13和 14的全部合并在一起成為一個進料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個在容器10的單個點 或多個點引入。選擇流11、12、13和14的相對量，使得當將它們在容器10中合并時，分開的水 相與一個以上有機相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存 在。
[0104] 在容器10中，可以用TS-1催化劑將丙烯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，外加環(huán) 氧丙烷與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢詫⒅饕欣缢⑽捶磻?yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙 醇和混合醇的流16從容器10中移出；并且可以將其送去儲存，送至另一個操作用于進一步 處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進一步反應(yīng)或處理?？梢詫⒅饕欣缥捶磻?yīng)的丙 烯、環(huán)氧丙烷、單一或混合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯的流17從容器10中移出；并且 可以將其送去儲存，送至另一個操作用于進一步處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進一 步反應(yīng)或處理。
[0105] 圖2顯示了本發(fā)明的方法的另一個實施方案，整體地由數(shù)字200表示，其中可以將 丙烯進料流21引入至反應(yīng)容器20中。圖2表示上面描述的第二、第四、第六、第八、第十和第 十二實施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)容器20可以包括任何從所周知的合適類型，包括例 如，一個或多個連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器;或者它們的組合，例如如上所述 的。它也可以是間歇反應(yīng)器。同樣進料至容器20的是氫過氧化物進料流22，如過氧化氫;含 有最少量的醇如甲醇的單一或混合的醇進料流23;以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進料 流24。反應(yīng)容器20含有固體催化劑25,例如鈦硅沸石如TS-1。
[0106] 可以分開地或者一起將流21、22、23和24引入至容器20中。此外，任選地，可以將流 21、22、23和24的全部合并在一起成為一個進料流?？梢詫⒘?1、22、23或24的任一個在容器 20的單個點或多個點引入。選擇流21、22、23和24的相對量，使得當將它們在容器20中合并 時，分開的水相與一個以上有機相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的 氣相一起存在。
[0107] 同樣進料至容器20可以是主要包含固體催化劑TS-1的再循環(huán)流33。任選地，固體 催化劑可以留在容器20中，在此情況下，流33將沒有流動。
[0108] 在圖2中所示的本發(fā)明的實施方案中，可以將容器20的包含所有的液相和任選地 固體催化劑的混合內(nèi)含物作為流26進料至容器30。容器30可以包含任何眾所周知的合適的 分離容器，包括傾析、旋液分離器、機械驅(qū)動的高重力裝置或者本領(lǐng)域中已知的任何合適的 已知分離設(shè)備?？梢詫⒅饕衫缢⑽捶磻?yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇和單一或混 合的醇組成的流31從容器30中移出并且可以將其送去儲存，用于進一步處理如提純，或者 送至其他的設(shè)備用于進一步反應(yīng)。可以將主要含有例如未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷、單一或混 合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯的流32從容器30中移出并且送至儲存，或者送至另外 的操作用于進一步處理如提純，或者送至其他的設(shè)備用于進一步反應(yīng)或處理。
[0109] 圖3顯示了本發(fā)明的方法的另一個實施方案，整體地由數(shù)字300表示，其中可以將 丙烯進料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。反應(yīng)/傾析容器10可以包含任何眾所周知的合適 的容器類型，包括例如，一個以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器;或者它們的組 合。容器10也可以是間歇反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^任何從所周知的分離裝置如，傾析、旋液分離器、 機械驅(qū)動的高重力裝置或者任何合適的已知分離設(shè)備，或它們的任何組合，將液相與催化 劑分離。
[0110] 同樣引入至容器10中的是氫過氧化物進料流12,如過氧化氫;如過氧化氫;含有最 少量的醇如甲醇的單一或混合的醇進料流13;以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進料流 14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖3中所示，它保持在作為 容器10的設(shè)備的邊界之內(nèi)?？梢苑珠_地或者一起將流11、12、13和14引入至容器10中。此外， 任選地，可以將流11、12、13和14的全部合并在一起成為一個進料流?？梢詫⒘?1、12、13和 14的任一個在容器10的單個點或多個點引入。選擇流11、12、13和14的相對量，使得當將它 們在容器10中合并時，分開的水相與一個以上有機相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液 體和催化劑上方的氣相一起存在。
[0111] 在容器10中，可以用TS-1催化劑將丙烯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，外加環(huán) 氧丙烷與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由環(huán)氧丙烷的水解得到的丙二醇。可以將主要含有例如水、 未反應(yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇和單一或混合的醇的流16從容器10中移出并送至 容器40。容器40產(chǎn)生主要由例如水、丙二醇、甲氧基丙醇構(gòu)成的流42和主要由例如輕質(zhì)進料 雜質(zhì)或副產(chǎn)物構(gòu)成的流41。將流41和流42兩者從本方法清除?？梢詫碜匀萜?0的流作為 流43送至容器60用于未反應(yīng)的丙烯、單一或混合的醇以及環(huán)氧丙烷的進一步回收。
[0112] 可以將主要包含例如未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷、單一或混合的醇、以及非反應(yīng)性溶 劑如鄰二氯苯的流17從容器10中移出并且可以將其送至容器50。容器40可以包含，例如，蒸 餾塔或兩個以上蒸餾塔的組合。
[0113]在容器50中，可以將非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯分離并將其作為流54離開容器50。 任選地，可以將流54的一部分從本方法中作為流55清除?？梢詫⒆鳛樵诹?4扣除了任何作 為流55移出的物質(zhì)的凈流的流56再循環(huán)至容器10。主要包含例如未反應(yīng)的丙烯、混合醇和 環(huán)氧丙烷的流51離開容器50。任選地，可以將流51的一部分移出并且從該方法作為流53清 除?？梢詫⒆鳛樵诹?1扣除了任何作為流53移出的物質(zhì)的凈流的流52進料至容器60。容器 50可以包括，例如，蒸餾塔或兩個以上蒸餾塔的組合。
[0114] 在容器60中，可以將未反應(yīng)的丙烯分離并從容器60中作為流62移出。任選地，可以 將流62的一部分作為流63從本方法清除?？梢詫⒆鳛樵诹?2扣除了任何作為流63移出的物 質(zhì)的凈流作為流64再循環(huán)至容器10?？梢詫绛h(huán)氧丙烷和具有比環(huán)氧丙烷更高的沸 點的化合物的流61進料至容器70。容器60可以包括，例如，蒸餾塔或兩個以上蒸餾塔的組 合。
[0115] 在容器70中，可以將產(chǎn)物環(huán)氧丙烷分離并且作為流71產(chǎn)生。將具有比環(huán)氧丙烷低 的沸點的化合物從容器70作為流73排出。將具有比環(huán)氧丙烷高的沸點的化合物作為流72從 容器70排出。任選地，可以將流72的一部分作為流74從本方法清除?？梢詫⒃诹?2扣除了任 何作為流74移出的物質(zhì)的凈流作為流75再循環(huán)至容器10。容器70可以包括，例如，蒸餾塔或 兩個以上蒸餾塔的組合。
[0116]圖4顯示了本發(fā)明的方法的另一個實施方案，整體地由數(shù)字400表示，包含兩個反 應(yīng)器，即容器410和411，其如上所述根據(jù)第七實施方案串聯(lián)連接。將作為丙烯進料流411、單 一或混合的醇流413和惰性的溶劑進料流414的進料引入至容器410?？梢詫⒘?11、413和 414分開地或一起引入至容器410中。此外，任選地，可以將流411、413和414的全部組合在一 起成為一個進料流?？梢詫⒘?11、413或414的任一個在容器410的單個點或多個點引入。將 作為過氧化物進料流412和單一或混合的醇流478的進料引入至容器420中。可以將流412和 478或者分開地或者一起引入至容器420中。此外，任選地，可以將流412、478的全部組合在 一起成為一個進料流?？梢詫⒘?12和478的任一個在容器420的單個點或多個點引入。
[0117] 將作為流417的來自容器420的含水流出物進料至容器410。將作為流416的來自容 器410的有機流出物進料至容器420。來自容器420的有機相流出物作為流419離開反應(yīng)器串 聯(lián)。來自容器410的水相流出物作為流415離開反應(yīng)器串聯(lián)。
[0118] 通過本發(fā)明的方法制備的環(huán)氧丙烷可以在多種應(yīng)用中使用，包括例如，在用于制 造聚氨酯塑料的聚醚多元醇的制造中，或者在丙二醇的制造中。
[0119]實施例
[0120]以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但不應(yīng)被理解為限制其范圍。
[0121]在實施例中使用以下標準分析設(shè)備和方法：
[0122] 在帶有HP 7682系列注射器和FID檢測器的HP 6890系列G1530A GC上進行氣相色 譜法分析。在35°C至250°C的溫度使用長度60.0m，直徑320.00μπι，并且厚度Ι.ΟΟμπι的HP-170114%氰基丙基苯基甲基柱。
[0123] 通過使用0.01Ν硫代硫酸鈉的碘量滴定，分析過氧化物量。過氧化物濃度可以如下 計算：ppm H2〇2=(mL所用的滴定劑）（0.00)(17000)/^樣品。使用帶有01140傳感器的 Mettler Toledo DL5x V2.3滴定儀進行滴定。
[0124] 實施例1
[0125] 將丙烯（100g)、TS-l催化劑（10g)、甲醇（25g)和鄰二氯苯（295g)加入至帶有不銹 鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌器、加液漏斗、具有氣體洗滌器的N 2吹掃、以及回流冷凝器/ 指形冷凍器組合的750-mL夾套反應(yīng)器。將大約35重量％/過氧化氫水溶液(70g)裝入至加液 漏斗，并且接下來在丙烯/催化劑/甲醇混合物達到25.5°C之后緩慢地加入至反應(yīng)器。將混 合物在600rpm攪拌，并且放熱反應(yīng)將混合物的溫度升高至40°C，其中使用冷卻盤管保持溫 度。
[0126] 將樣品從反應(yīng)器取出并且之后通過氣相色譜法(GC)分析。當通過經(jīng)由GC分析環(huán)氧 丙烷確信反應(yīng)完成時(60分鐘之后），將兩個相通過GC分析并且通過用硫代硫酸鈉滴定測定 殘留的過氧化物的量。該實驗的結(jié)果如下：
[0127] 過氧化氫的轉(zhuǎn)化率:99%。
[0128] 選擇性(反應(yīng)的H202的，該部制備了環(huán)氧丙烷）：95%。
[0129] 產(chǎn)率(所制備的環(huán)氧丙烷對比如果所有的H202變?yōu)榄h(huán)氧丙烷用全部丙烯將得到的 環(huán)氧丙烷）：94%。
[0130] [H202轉(zhuǎn)化率*對P0的選擇性= 99/100*94/99 = 94%對P0的產(chǎn)率]。
【主權(quán)項】
1. 一種多元液相組合物，所述多元液相組合物用于制備環(huán)氧丙烷，所述多元液相組合 物包含以下各項的反應(yīng)混合物：（a)丙烯；（b)過氧化合物，（c)至少一種催化劑，以及(d)溶 劑混合物；其中所述溶劑混合物包含兩種以上溶劑的混合物，所述兩種以上溶劑的混合物 包含（i)至少一種醇，以及(ii)除所述至少一種醇之外的至少一種非反應(yīng)性助溶劑;其中所 述至少一種醇和所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑以預(yù)定濃度混合;其中所述至少一種助溶劑 具有與所述環(huán)氧丙烷不同的沸點;并且其中所述環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶 劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中丙烯的濃度占約10重量％至約90重量％。3. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述過氧化合物的濃度占約1重量％至約35重量％。4. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑。5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑的濃度占約0.1重量％至約10重 量％。6. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括C1至C4醇。7. 權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述至少一種醇的濃度占約3重量％至約40重量％。8. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括甲醇。9. 權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述甲醇的濃度占少于約10重量％。10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括直鏈的和環(huán)狀的 C3-C18烷烴;鹵代烴;去活化芳族化合物;酰胺;含有腈的溶劑;與所述醇溶劑不同的醇;或者 它們的混合物。11. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑的濃度占約5重量％ 至約70重量％。12. -種用于由丙烯和過氧化合物制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括:使(a)丙烯與 (b)過氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng);其中 所述溶劑混合物至少包含：（i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇以及（ii)處于預(yù)定濃度的至少 一種非反應(yīng)性助溶劑;其中所述助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點；并且其中環(huán)氧丙烷在 反應(yīng)過程中分配至高親和性溶劑中。13. 權(quán)利要求12所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生帶有少于約0.1重量％的量的氯化鈉 (NaCl)的廢物流。14. 一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括:使(a)丙烯與（b)過氧化氫在(c)鈦 硅沸石-l(TS-l)催化劑的存在下并且在(d)預(yù)定量的混合溶劑體系的存在下反應(yīng);其中所 述混合溶劑體系至少包含(i)作為第一溶劑的甲醇以及(ii)作為第二溶劑的至少一種助溶 劑。15. -種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 使丙烯、催化劑、過氧化合物、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混 合物;其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個液相和催化劑;并且同時傾析所述反應(yīng)混 合物內(nèi)含物;其中將所述液相與所述催化劑分離;并且其中將所述液相回收用于進一步處 理； (b) 將步驟(a)的所述兩個液相彼此分離以形成水相和有機相； (c) 在至少一個分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機化合物從所述水 相中分離以形成有機化合物流和廢水流； (d) 將步驟(c)的所述有機化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物;并且將步驟(c)的所述 廢水流回收或送至隨后的處理操作； (e) 在至少一個操作單元中，回收步驟(b)的所述有機相，所述有機相包含所述非反應(yīng) 性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和環(huán)氧丙烷； (f) 將環(huán)氧丙烷與所述有機相的其他組分分離； (g) 將來自步驟(f)的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物回收； (h) 將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物； 以及 (i) 任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。16. -種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 使丙烯、催化劑、過氧化氫、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合 物;其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個液相和催化劑;并且同時傾析所述反應(yīng)混合 物內(nèi)含物;其中所述催化劑可以保持與所述液相中的一個以上結(jié)合;其中將所述液相和所 述催化劑回收用于進一步處理； (b) 將步驟(a)的所述兩個液相彼此分離以形成水相和有機相，所述水相和有機相可以 各自或都含有所述催化劑的一部分； (c) 在至少一個分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機化合物從所述水 相中分離以形成有機化合物流和廢水流； (d) 將步驟(c)的所述有機化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物;并且將步驟(c)的所述 廢水流回收或送至隨后的處理操作； (e) 在至少一個操作單元中，將步驟(b)的所述水相中存在的所述催化劑組分從所述水 相中回收以形成濃縮的催化劑流;并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至反應(yīng)器或?qū)⑺鰸?縮的催化劑流送至隨后的處理操作； (f) 在至少一個操作單元中，將步驟(b)的所述有機相回收，所述有機相包含所述非反 應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯、所述環(huán)氧丙烷，以及，任選地，所述催化劑的一部分； (g) 將所述環(huán)氧丙烷與所述有機相的其他組分分離； (h) 從步驟(g)回收所述環(huán)氧丙烷產(chǎn)物； (i) 將步驟(g)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物； (j) 在至少一個操作單元中，將步驟(f)的所述有機相中存在的所述催化劑組分從所述 有機相中回收以形成濃縮的催化劑流;并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)器或 將所述濃縮的催化劑流送至隨后的處理操作；以及 (i)任選地，將在所述方法的再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。17. 權(quán)利要求12-16中任一項所述的方法，其中所述至少一種過氧化合物包括過氧化 氫;其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑;其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇 包括甲醇;并且其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括的或環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、去 活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶劑、醇、鹵代醇，或者它們的混合物。18. 權(quán)利要求12-16中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在串聯(lián)連接的至少2個反 應(yīng)器中進行，并且其中將所述烯烴和過氧化合物流以對向流的方式、以同向流的方式或以 交叉流的方式進料通過所述反應(yīng)器。19.權(quán)利要求18所述的方法，其中將所述催化劑與液相在隨后的操作中分離。
【文檔編號】C07D303/04GK106008404SQ201610344911
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2010年8月4日
【發(fā)明人】漢娜·L·克蘭普頓, 菲利普·J·卡爾伯格, 戴維·H·威斯特, 布魯斯·D·胡克, 威廉·W·凡, 安娜·福林
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司