一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，包括以下步驟：(1)合成有機配體5?(4?吡啶?4?基?苯甲酰氨基)?間苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn?MOF材料：稱取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應釜中加熱反應，反應結束后降至室溫，得到Zn?MOF材料；(3)制備活化配合物：加熱步驟(2)中的Zn?MOF材料除去客體分子，得到活化后的配合物。相對于現有技術，本發(fā)明的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則孔道、骨架大小可調節(jié)等結構特點，且熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性好，可以直接制備成為器件來檢測硝基苯。
【專利說明】
一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及金屬有機框架材料的應用領域，尤其涉及一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬有機框架配合物(Metal-Organic Frameworks)是通過金屬離子與有機配體自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的晶態(tài)材料。這種材料是將晶體工程的概念引入到超分子建筑的設計當中而延伸出來的一個分支。金屬-有機框架材料是結構化學、材料化學、有機化學以及晶體工程等學科結合的產物，近年來又不斷向生物化學、醫(yī)藥化學以及綠色化學等領域不斷延伸。作為一個新的研究領域，金屬-有機框架材料的研究不過幾十年，然而其結構的豐富性、可調性、可修飾化和易功能化等特征，使其在氣體選擇性吸收、小分子分離、能源存儲、藥物載體、多相催化以及光電磁學等領域引起人們極大的興趣，已經成為材料科學研究增長最快的領域之一。
[0003]相對于無機分子篩來說，金屬有機框架同樣具有特殊的尺寸、結構內部排列的規(guī)則性以及特定尺寸可形狀孔道，但其孔道是由金屬和有機配體共同構成，對有機分子和有機反應具有更大的活性和選擇性。而且，由于超分子自組裝的多樣性，我們可以選擇不同的金屬離子和有機配體，來合成多樣的框架結構，達到合成的目的。另外，金屬有機框架的制備簡單，一般采用一步合成法，即金屬離子和有機配體自組裝而成，不用進行交換處理，比沸石等材料的合成更容易，并且其比表面積極大，遠遠超過現有的多孔材料。近些年，經過國際和國內大批學者的共同努力，金屬-有機框架材料的合成和功能化開發(fā)已經取得了可喜的進展。更多的合成經驗和方法被成功應用于金屬-有機框架結構的定向設計和合成的同時，通過金屬摻雜或功能性修飾，將光、電、磁等功能引入骨架結構中，保留孔結構本身的吸附和分子識別功能外，還賦予了金屬-有機框架材料更多的功能。這些成果對金屬-有機框架材料的應用化、實用化以及產業(yè)化具有重要的意義。
[0004]建立在自組裝技術和水熱合成方法上的多孔金屬有機框架物(MOFs)由于其在眾多領域內的潛在應用而成為材料學、物理學和化學等多個學科的一大研究熱點，其特性主要源于此類材料可合理設計與系統調控、具有特定尺寸和幾何形狀的孔道并在孔道內存在的開放式飽和金屬配位位點可用于包含或分辨不同的物質。因此，此類多孔MOFs極適宜于辨識特定的小分子。多孔MOFs材料的發(fā)光特性緊密依賴于它們的結構特點、金屬離子的配位環(huán)境、孔表面的性質以及它們與客體分子的相互作用，這為開發(fā)焚光傳感MOFs材料提供了堅實的理論基礎。在一些多孔MOFs中，其孔道能夠可逆地吸收和釋放被檢測底物，使得MOFs材料能夠再生和重復利用。在過去的幾年里，不同的MOFs材料已經實現了其在識別檢測小分子方面的研究價值。Chen等人指出空的稀土中心位點，如Eu3+和Tb3+，會在選擇性識別有機小分子中發(fā)揮重要的作用。他們合成了一個含有一維孔道的新型Ln-MOF。熒光研究表明Eu(BTC)(H2O)的熒光強度很大程度上依賴于有機小分溶劑，特別是DMF和丙酮，它們分別對Eu(BTC)的熒光呈現最強的增強和猝滅效應。Xu等人報道了一例罕見的納米尺度的Ln-MOF，能夠直接高效的識別和檢測乙醇中的硝基芳香族爆炸物。有趣的是，苯、甲苯、氯苯、苯苯酚、鄰甲基酚和對溴苯苯酚對Eu2(1，4-BDC)3(H20)2(H20)2的熒光強度基本沒有影響；而一些硝基芳香族化合物，如硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，4，6-三硝基甲苯卻使其熒光強度顯著下降。但是，幾種硝基芳香族化合物對于Eu(BTC)的熒光強度影響差別不大，不具有特異性識別作用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現有技術中的缺點和不足，提供一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其是有機配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體材料，具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則孔道、骨架大小可調節(jié)等結構特點。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)合成有機配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI);
[0008](2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應釜中加熱反應，反應結束后降至室溫，得到Zn-MOF材料；
[0009](3)制備活化配合物:加熱步驟(2)中的Zn-MOF材料除去客體分子，得到活化后的配合物。
[0010]相對于現有技術，本發(fā)明通過金屬離子與有機配體自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的晶態(tài)材料，可以通過設計合成不同的配體，來對框架的孔徑大小進行調整，從而實現對不同大小分子的探測;也可以通過后修飾來對框架材料作進一步改性。并且，由于金屬離子與有機配體之間有更多、更強的作用使得其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更好，使得本發(fā)明中的活化配合物浸入不同有機溶劑中其框架仍然保持完整性。本發(fā)明的活化配合物可以直接制備成為器件來檢測硝基苯。
[0011]進一步，步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1。
[0012]進一步，步驟(2)中，所述溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。
[0013]進一步，步驟(I)中，稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應6_14h得到中間產物;烘干中間產物，加入氯化亞砜回流反應后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應l-6h，將反應液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產物，即為H2PYBI有機配體。
[0014]進一步，所述步驟(I)中，4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43),催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1；所述步驟(I)中，加入氯化亞砜回流溫度為80°C。
[0015]進一步，所述步驟(2)中加熱溫度為40-800C，反應時間為20-28h。
[0016]進一步，所述步驟⑶中，將步驟⑵中的Zn-MOF材料在80V下加熱6h除去其中的客體分子，得到活化后的配合物。
[0017]為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發(fā)明。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的有機配體的合成反應步驟示意圖。
[0019]圖2是本發(fā)明的Zn-MOF材料在c方向上的結構圖。
[0020]圖3是本發(fā)明的Zn-MOF材料的3-D框架圖。
[0021]圖4是本發(fā)明的配合物的XRD圖。
[0022]圖5是本發(fā)明中活化配合物浸泡在不同有機溶劑中測得的發(fā)射光譜圖。
[0023]圖6是本發(fā)明中活化配合物浸泡在不同有機溶劑中測得的發(fā)射強度圖。
[0024]圖7是本發(fā)明的活化配合物在硝基苯中浸泡不同時間的發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0025]為更進一步闡述本發(fā)明以達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及其技術效果，以下結合實施例和附圖，對本發(fā)明提出的一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法的【具體實施方式】進行說明，詳細說明如下。
[0026 ]本發(fā)明的一種對有機小分子具有焚光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，包括以下步驟:
[0027](I)合成有機配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)_間苯二甲酸(H2PYBI):稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應6-14h得到中間產物;烘干中間產物，加入氯化亞砜回流反應后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應1-6h，將反應液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產物，即為H2PYBI有機配體。
[0028](2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應釜中加熱反應，反應結束后降至室溫，得到Zn-MOF材料。
[0029](3)制備活化配合物:加熱步驟(2)中的Zn-MOF材料除去其中的客體分子，得到活化后的配合物。
[0030]本發(fā)明步驟(I)中，4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43)，催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1。加入氯化亞砜回流溫度為80°C。
[0031]本發(fā)明步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比優(yōu)選2:1。步驟(2)中加熱溫度優(yōu)選為40-80°C內的某一溫度，反應20-28h后，再降低至室溫。步驟(2)中的溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。
[0032]本發(fā)明步驟(3)中，Zn-MOF材料的加熱條件優(yōu)選在80°C下加熱6h。
[0033]具體的，一種對有機小分子具有焚光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，包括如下步驟:
[0034](I)合成5-( 4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI)
[0035]請參閱圖1，其是本發(fā)明中的有機配體的合成反應步驟示意圖。分別稱取35.144mmo I的4-溴P比啶鹽酸鹽、35.144mmo I的4-羧基苯硼酸和I Ommo I的碳酸鈉加入到甲苯溶液中，加入0.0Smmol的四三苯基磷鈀，在催化劑四三苯基磷鈀作用下，反應1h得白色中間產物。將中間產物烘干，加入氯化亞砜，在80°C下回流，反應完成后蒸干多余溶劑，得到黃色固體。將黃色固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫下反應3h，將反應液加入到500mL的蒸餾水中，析出大量固體，S卩SH2PYBI配體。
[0036](2)合成 Zn-MOF 材料
[0037]稱取0.1mmol的Zn(NO3)2.6H20和0.05mmol的H2PYBI溶解于6mL的體積比為1:1的DMF和H2O混合溶劑中后，于內襯為聚四氟乙烯材質的反應釜中，在80 0C加熱反應24h后，降至室溫，得到Zn-MOF材料。
[0038](3)制備活化配合物:將步驟(2)中的Zn-MOF材料在80 °C下加熱6h除去其中的客體分子，得到活化后的配合物。
[0039 ]請同時參閱圖2和圖3，其分別是本發(fā)明的Zn-MOF材料在c方向上的結構圖和3-D框架圖。從圖2中的Zn-MOF材料在c方向上的框架圖可以看出配合物存在很大的空穴。圖3展示出Zn-MOF材料在3-D空間中通過漿輪式連接呈現出規(guī)則排列。
[0040]請參閱圖4，其是本發(fā)明的配合物的XRD圖，其與模擬峰基本吻合，說明其是配合物純的晶相。
[0041 ] 效果實施例
[0042]將本發(fā)明的步驟(3)中得到的活化配合物浸泡在不同有機溶劑中，具體的分別稱取5mg活化配合物浸泡在1mL的有機溶劑中，先超聲2h，再靜置24h后過濾，按照此種方法共制備18份測試樣品，進行熒光光譜測試。請同時參閱圖5和圖6，其分別是本發(fā)明中活化配合物浸泡在不同有機溶劑中測得的發(fā)射光譜圖和發(fā)射光強度圖。從圖中可知，活化配合物在不同溶劑中的發(fā)射光譜存在差異，其中在硝基苯溶劑中浸泡后其熒光強度很小，存在熒光猝滅現象，因此可將活化配合物作為硝基苯的熒光探針。
[0043]請參閱圖7，其是本發(fā)明的活化配合物在硝基苯中浸泡不同時間的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，隨著浸泡時間的增加，活化配合物的熒光強度逐漸降低，并且當浸泡時間僅為1min時，其焚光強度驟減，表明了所述活化配合物對硝基苯的檢測效果很好，可將其作為對硝基苯的特異性檢測。
[0044]相對于現有技術，本發(fā)明通過金屬離子與有機配體自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的晶態(tài)材料，可以通過設計合成不同的配體，來對框架的孔徑大小進行調整，從而實現對不同大小分子的探測;也可以通過后修飾來對框架材料作進一步改性。并且，由于金屬離子與有機配體之間有更多、更強的作用使得其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更好，使得本發(fā)明中的活化配合物浸入不同有機溶劑中其框架仍然保持完整性。并且，本發(fā)明的活化配合物可以直接制備成為器件來檢測硝基苯。
[0045]本發(fā)明并不局限于上述實施方式，如果對本發(fā)明的各種改動或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變形。
【主權項】
1.一種對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)合成有機配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI); (2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3) 2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應釜中加熱反應，反應結束后降至室溫，得到Zn-MOF材料； (3)制備活化配合物:加熱步驟(2)中的Zn-MOF材料除去客體分子，得到活化后的配合物。2.根據權利要求1所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1。3.根據權利要求2所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。4.根據權利要求1所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應6-14h得到中間產物;烘干中間產物，加入氯化亞砜回流反應后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應1-6h，將反應液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產物，即SH2PYBI有機配體。5.根據權利要求4所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43),催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1；所述步驟(I)中，加入氯化亞砜回流溫度為80°C。6.根據權利要求1所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中加熱溫度為40-80°C，反應時間為20-28h。7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的對有機小分子具有熒光識別功能的多孔金屬有機框架的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，將步驟(2)中的Zn-MOF材料在80 °C下加熱6h除去其中的客體分子，得到活化后的配合物。
【文檔編號】C09K11/06GK106008565SQ201610415508
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】林曉明, 胡磊, 牛繼亮, 蔡躍鵬
【申請人】華南師范大學