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      聚乙烯醇及其純化方法

      文檔序號(hào):10642943閱讀:2270來源:國知局
      聚乙烯醇及其純化方法
      【專利摘要】一種聚乙烯醇,含有小于0.1重量%甲醇、小于0.1重量%醋酸甲酯及小于0.3重量%醋酸鈉的殘留物,以滿足醫(yī)藥等級(jí)的要求。本發(fā)明還提供一種高純度聚乙烯醇的純化方法。
      【專利說明】
      聚乙烯醇及其純化方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      [0001] 本發(fā)明關(guān)于一種高純度聚乙烯醇及其純化方法,尤關(guān)于一種低甲醇濃度的聚乙烯 醇及其純化方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 聚乙稀醇(Polyvinyl alcohol,以下簡稱PVA)是在1942年由德國科學(xué)家 Hermann與Haenel合成的一種水溶性高分子化合物,此化合物因同時(shí)具有親水基及親油基 而被廣泛用于乳膠的保護(hù)膠體、無機(jī)物分散劑、藥用賦型劑等應(yīng)用。
      [0003] 目前工業(yè)上制造聚乙烯醇的方法,是使用乙烯在醋酸環(huán)境下經(jīng)氧化得到醋酸乙烯 酯,再以溶液聚合方法聚合醋酸乙烯酯而得到聚醋酸乙烯酯,之后利用甲醇與醋酸甲酯共 沸移除聚醋酸乙烯酯中的殘余醋酸乙烯酯,此步驟稱為脫單體,脫單體后得到的精制聚醋 酸乙烯酯在堿性催化劑的環(huán)境下,進(jìn)行水解反應(yīng)(Hydrolyze)。一般水解反應(yīng)的進(jìn)行是將聚 醋酸乙烯酯的甲醇溶液與氫氧化鈉甲醇溶液混合,并攪拌均勻,在此過程中,聚醋酸乙烯酯 溶液會(huì)慢慢從溶液狀變成膠狀,最后完全凝固。反應(yīng)的過程中可以調(diào)整水解的催化劑量、反 應(yīng)溫度、時(shí)間等來調(diào)整PVA水解度(Degree of hydrolysis)。將所得到的固體聚乙稀醇經(jīng) 由粉碎、干燥即可得到聚乙烯醇成品。
      [0004] 從聚醋酸乙烯酯甲醇溶液水解反應(yīng)制造聚乙烯醇的過程中,反應(yīng)中的產(chǎn)物為聚乙 烯醇、醋酸甲酯、醋酸鹽、還有反應(yīng)溶劑。若以氫氧化鈉作為催化劑,則醋酸鹽生成物為醋酸 鈉。
      [0005] 在干燥的過程中,甲醇及醋酸甲酯大部分被移除掉,但還會(huì)有約3wt%的甲醇, l.Owt%的醋酸甲酯殘留,在整個(gè)生產(chǎn)過程中,醋酸鈉會(huì)被包覆在聚乙烯醇內(nèi),在干燥后亦 無法順利去除,醋酸甲酯這些殘留物使聚乙烯醇純度降低,影響聚乙烯醇的性能和使用范 圍。
      [0006] 該些殘留物中甲醇具有較高毒性。甲醇的LD5。為5628mg/kg,其對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有麻 醉作用。甲醇經(jīng)脫氫酶作用代謝轉(zhuǎn)化為甲醛、甲酸,會(huì)抑制某些氧化酶系統(tǒng),以致需氧代謝 障礙,體內(nèi)乳酸及其他有機(jī)酸積聚,引起酸中毒。由于甲醇及其代謝物甲醛、甲酸在眼房水 和眼組織內(nèi)含量較高時(shí),會(huì)使視網(wǎng)膜代謝產(chǎn)生障礙,易引起視網(wǎng)膜細(xì)胞、視神經(jīng)損害及視神 經(jīng)脫髓鞘。而乙醇的〇) 5。為7060mg/kg,相較于甲醇為低毒性。
      [0007] 醋酸鈉的殘留對(duì)于聚乙烯醇各種應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生不同的影響。在介電陶瓷粘合應(yīng)用方 面,過量的醋酸鈉會(huì)增加陶瓷的導(dǎo)電度,此應(yīng)用一般醋酸鈉含量須在0. 8wt %以下。在特殊 硅芯片清洗的應(yīng)用上,若聚乙烯醇中的醋酸鈉含量過高,需要更多的水清洗在晶圓上殘留 的鈉離子,此舉會(huì)造成后制成本增加,造成客戶使用困難。
      [0008] 為降低聚乙烯醇中不純物的含量,于CN 101357956中提到一種利用乙醇純化PVA 的方法,在60至75質(zhì)量%的乙醇和水的混合溶液中加入PVA攪拌使其溶脹,再加入較高濃 度(80至90質(zhì)量% )的乙醇使該P(yáng)VA析出,分離、干燥該析出的PVA。然而,該通過將PVA 于不同濃度的乙醇中先溶脹后析出的方法僅能得到最低含有〇. 1質(zhì)量%甲醇、〇. 09質(zhì)量% 醋酸甲酯及2. 21質(zhì)量%醋酸鈉等殘余物的PVA,此純化方式能夠有效的置換PVA中的甲醇 及醋酸甲酯,但在醋酸鈉的置換效果不佳,且使用此方法進(jìn)行甲醇置換,會(huì)使得PVA在干燥 過程中有結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象,造成后續(xù)輸送不便。
      [0009] 因此,仍需要一種可以將PVA中不純物純化的方法,以獲得低灰份、低甲醇、低毒 性的PVA。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0010] 本發(fā)明提供一種純化PVA的方法,是將傳統(tǒng)工藝所制得的PVA成品加入低毒性的 乙醇溶液中加熱攪拌,利用低毒性的乙醇置換PVA成品中高毒性的甲醇、醋酸甲酯及醋酸 鈉的殘留物。此純化方法可制得醫(yī)藥級(jí)PVA。
      [0011] 該純化PVA的方法包括以下步驟:
      [0012] (a)將經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇濃度在95重量%以上的乙醇溶 液中;
      [0013] (b)加熱并攪拌該具有PVA的乙醇溶液;以及
      [0014] (c)自該具有PVA的乙醇溶液中取出該P(yáng)VA,并干燥該P(yáng)VA。
      [0015] 本發(fā)明還提供一種PVA,以該P(yáng)VA的總重計(jì)算,含有小于0. 1重量%甲醇、小于0. 1 重量%醋酸甲酯及小于0. 3重量%醋酸鈉。
      [0016] 本發(fā)明的純化PVA的方法僅需將傳統(tǒng)工藝所制得的PVA加入乙醇濃度在95重 量%以上的乙醇溶液中加熱攪拌后干燥即可得到高純度PVA,為一種簡單、安全且可得到高 純度PVA的純化方法。所得的PVA中的殘留物如甲醇,其含量小于0. 1重量%,醋酸甲酯小 于0. 1重量%,醋酸鈉則小于0. 3重量%。
      【具體實(shí)施方式】
      [0017] 以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明 書所公開的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及功效。本發(fā)明亦可通過其它不同的實(shí)施方式加 以施行或應(yīng)用,本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用,在不悖離本發(fā)明所公開 的精神下賦予不同的修飾與變更。
      [0018] 本發(fā)明的方法中,所述經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA是指由傳統(tǒng)工藝制得的 PVA,舉例而言,如使具有乙烯酯單元的單體在自由基起始劑作用下,于醇類溶劑中進(jìn)行聚 合反應(yīng)所形成的PVA。所述具有乙烯酯單元的單體化合物的實(shí)例包括:醋酸乙烯酯、甲酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、以及苯甲酸乙 烯酯。該醇類溶劑的實(shí)例包括:甲醇、乙醇、丙醇、或其衍生物。該自由基起始劑的實(shí)例包括 偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)等。所述工藝還包括水解前述經(jīng)聚合的聚醋酸 乙烯酯或其共聚物,而得到PVA。一般在水解步驟中使用甲醇進(jìn)行醇解以制備PVA,但也因 此造成PVA成品中含有約3重量%的甲醇、1重量%的醋酸甲酯以及1至1. 5重量%的醋酸 鈉。
      [0019] 因此,本發(fā)明提供一種純化PVA的方法,該方法包括以下步驟:
      [0020] (a)將經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA加入乙醇濃度在95重量%以上的乙醇溶 液中;
      [0021] (b)加熱并攪拌該具有PVA的乙醇溶液;以及
      [0022] (c)自該具有PVA的乙醇溶液中取出該P(yáng)VA,并干燥該P(yáng)VA。
      [0023] 該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA可為片狀(chip)或粒狀(granule)的PVA 顆粒群。此外,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA系經(jīng)干燥的PVA成品或未經(jīng)干燥的PVA 半成品。
      [0024] 該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA顆粒群的粒徑為5至80目(mesh)。
      [0025] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 爾%且聚合度200至4000的PVA。
      [0026] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 爾%且聚合度500至2400的PVA。
      [0027] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 爾%且聚合度200至4000的PVA。
      [0028] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 爾%且聚合度500至2400的PVA。
      [0029] 于一具體實(shí)施例,在步驟(a)中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA需要完全浸 泡于所述乙醇溶液中。
      [0030] 優(yōu)選地,于步驟(a)中,所述PVA成品不溶于所述乙醇溶液中。在實(shí)施上,所述乙 醇溶液的乙醇濃度為95重量%至100重量%。在乙醇濃度達(dá)100重量%時(shí),該乙醇溶液即 為單純的乙醇液體。本發(fā)明跳脫一般令甲醇被乙醇置換需由水澎潤PVA為前提的觀念,發(fā) 現(xiàn)直接使用乙醇濃度在95重量%以上的乙醇溶液去置換甲醇,除可有效地降低甲醇和醋 酸甲酯的殘留量,并可使醋酸鈉的含量小于〇. 3重量%。
      [0031 ] 于一具體實(shí)施例,于步驟(b)中,所述乙醇溶液混合物的加熱溫度為50至100°C, 或可加熱至大于甲醇的沸點(diǎn),例如65至85°C,以促使PVA中的甲醇逸散和蒸發(fā),加速乙醇置 換PVA中甲醇的速率。
      [0032] 于一具體實(shí)施例中,加熱攪拌的時(shí)間為2至4小時(shí),以及攪拌的轉(zhuǎn)速為80至 120rpm〇
      [0033] 再者,本發(fā)明中所述的各個(gè)步驟和條件皆以乙醇濃度在95重量%以上的乙醇溶 液為基礎(chǔ),另可相互的組合各該條件,例如使用經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA、加熱溫 度、時(shí)間或攪拌的轉(zhuǎn)速。
      [0034] 根據(jù)前述的方法,本發(fā)明還提供一種PVA,以該P(yáng)VA的總重計(jì)算,含有小于0. 1重 量%甲醇、小于0. 1重量%醋酸甲酯及小于0. 3重量%醋酸鈉。
      [0035] 于一具體實(shí)施例中,以該P(yáng)VA的總重計(jì)算,該P(yáng)VA中的甲醇含量為0. 01至0. 1重 量% ;醋酸甲酯含量為0. 01至0. 1重量% ;醋酸鈉含量為0. 11至0. 3重量%。
      [0036] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 爾%且聚合度200至4000的PVA。
      [0037] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度70至99摩 爾%且聚合度500至2400的PVA。
      [0038] 于一具體實(shí)施例中,該經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的PVA具有水解度80至99摩 爾%且聚合度200至4000的PVA。
      [0039] 于一具體實(shí)施例中,該P(yáng)VA的水解度為80至99摩爾%,且該P(yáng)VA的聚合度為500 至 2400。
      [0040] 于又一具體實(shí)施例中,該P(yáng)VA為片狀(chip)或粒狀(granule)的PVA顆粒。
      [0041] 于又一具體實(shí)施例中,該P(yáng)VA顆粒的粒徑為5至80目(mesh)。
      [0042] 以下實(shí)例用以說明本發(fā)明,本發(fā)明的權(quán)利要求范圍并不會(huì)因此而受限制。
      [0043] 實(shí)施例1
      [0044] 將傳統(tǒng)工藝所制得的400g PVA成品(水解度:88摩爾%,聚合度500,粒徑10-20 目,片狀)加入內(nèi)有1200g,95重量%乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng)釜中,將該液溫控 制在70°C,持續(xù)攪拌2. 5小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得到純化后的 PVA。檢測該純化的PVA含有的殘余物如下表1。
      [0045] PVA中甲醇/乙醇/醋酸甲酯/乙酸乙酯的分析方法是將PVA置于頂空 (Headspace)專用瓶中,以萬分之一電子天平精確稱量0. 5g,同樣在萬分之一電子天平精 確稱量9. 5g的水后,密封加熱溶解。將此PVA溶液至于Head space (HP7694)中分析,利用 建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定PVA中揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的含量。
      [0046] 表 1
      [0047]
      [0048] 實(shí)施例2
      [0049] 將傳統(tǒng)工藝所制得的400g PVA成品(水解度:88摩爾%,聚合度1700,粒徑10-60 目,粒狀)加入內(nèi)有1200g,95重量%乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng)釜中,將該液溫控 制在70°C,持續(xù)攪拌2小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得到純化后的PVA。 檢測該純化的PVA含有的殘余物如下表2。
      [0050] 表 2
      [0051]
      [0052] 實(shí)施例3
      [0053] 將傳統(tǒng)工藝所制得的400g PVA成品(水解度:99摩爾%,聚合度1700,粒徑10-60 目,粒狀)加入內(nèi)有1200g,95重量%乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng)釜中,將該液溫控 制在70°C,持續(xù)攪拌2小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得到純化后的PVA。 檢測該純化的PVA含有的殘余物如下表3。
      [0054] 表 3
      [0055]
      [0056] 實(shí)施例4
      [0057] 將傳統(tǒng)工藝所制得的400g PVA成品(水解度:80摩爾%,聚合度2000,粒徑10-80 目,粒狀)加入內(nèi)有1200g,95重量%乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng)釜中,將該液溫控 制在70°C,持續(xù)攪拌2小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得到純化后的PVA。 檢測該純化的PVA含有的殘余物如下表4。
      [0058] 表 4
      [0059]
      [0060] 實(shí)施例5
      [0061] 將傳統(tǒng)工藝所制得的400g PVA成品(水解度:80摩爾%,聚合度2000,粒徑5-20 目,片狀)加入內(nèi)有1200g無水乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng)釜中,將該液溫控制在 70°C,持續(xù)攪拌3小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得到純化后的PVA。檢測 該純化的PVA含有的殘余物如下表5。
      [0062] 表 5
      [0063]
      [0064] 買施例6
      [0065] 將水解后經(jīng)脫液,未經(jīng)干燥的400g PVA半成品(水解度:95摩爾%,聚合度1700, 粒徑5-20目,片狀,固形份70% )加入內(nèi)有1200g無水乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng) 釜中,將該液溫控制在70°C,持續(xù)攪拌3小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得 到純化后的PVA。檢測該純化的PVA的殘余物如下表6。
      [0066] 表 6
      [0067]
      [0068] 實(shí)施例7
      [0069] 將水解后經(jīng)脫液,未經(jīng)干燥的400g PVA半成品(水解度:86摩爾%,聚合度2400, 粒徑5-20目,片狀,固形份70% )加入內(nèi)有1200g無水乙醇的設(shè)置有回流裝置的圓底反應(yīng) 釜中,將該液溫控制在70°C,持續(xù)攪拌3小時(shí)后取出,離心脫液,再經(jīng)過110°C干燥2小時(shí)得 到純化后的PVA。檢測該純化的PVA的殘余物如下表7。
      [0070] 表 7
      [0071]
      [0072] 本發(fā)明的純化PVA的方法不僅可以獲得低灰份、低甲醇、低毒性的PVA,利用此方 法制備的PVA不會(huì)于干燥過程中有結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象,而不會(huì)造成后續(xù)輸送不便,具有可工業(yè)化 的價(jià)值。
      [0073] 上述實(shí)施例為用于例示性說明本發(fā)明的原理及功效,并非用于限制本發(fā)明,任何 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下,對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾與變 化。因此,本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍,應(yīng)如后述的權(quán)利要求所列。
      【主權(quán)項(xiàng)】
      1. 一種純化聚乙烯醇的方法,包括以下步驟: (a) 將經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的聚乙烯醇加入乙醇濃度在95重量%以上的乙醇 溶液中; (b) 加熱并攪拌該具有聚乙烯醇的乙醇溶液;以及 (c) 自該具有聚乙烯醇的乙醇溶液中取出該聚乙烯醇,并干燥該聚乙烯醇。2. 如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法,其中所述經(jīng)堿催化聚醋酸乙烯酯制得的聚 乙烯醇為片狀或粒狀的聚乙烯醇顆粒群。3. 如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法,其中在步驟(a)中,所述經(jīng)堿催化聚醋酸乙 烯酯制得的聚乙烯醇完全浸泡于乙醇溶液中。4. 如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法,其中在步驟(a)中,所述乙醇溶液的乙醇濃 度為95重量%至100重量%。5. 如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法,其中在步驟(a)中,所述經(jīng)堿催化聚醋酸乙 烯酯制得的聚乙烯醇具有水解度70至99摩爾%且聚合度200至4000的聚乙烯醇。6. 如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法,其中在步驟(b)中,所述加熱并攪拌該具有 聚乙烯醇的乙醇溶液的溫度為50至100°C。7. 如權(quán)利要求6所述純化聚乙烯醇的方法,其中在步驟(b)中,所述具有聚乙烯醇的乙 醇溶液的溫度為65至85 °C。8. -種聚乙烯醇,其中以該聚乙烯醇的總重計(jì)算,含有小于0. 1重量%甲醇、小于0. 1 重量%醋酸甲酯及小于0. 3重量%醋酸鈉。9. 如權(quán)利要求8所述的聚乙烯醇,其水解度為70至99摩爾%,且該聚乙烯醇的聚合度 為 200 至 4000。10. 如權(quán)利要求8所述的聚乙烯醇,其為片狀或粒狀的聚乙烯醇顆粒。11. 如權(quán)利要求8所述的聚乙烯醇,其是根據(jù)如權(quán)利要求1所述純化聚乙烯醇的方法而 得。
      【文檔編號(hào)】C08F6/00GK106008762SQ201510080606
      【公開日】2016年10月12日
      【申請(qǐng)日】2015年2月15日
      【發(fā)明人】呂志昇, 呂文賢, 許嘉豪
      【申請(qǐng)人】長春石油化學(xué)股份有限公司
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