醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用。所述催化劑具有如下結(jié)構(gòu)：其中M1、M2相同或不同，表示金屬原子，分別選自ⅢB、ⅣB、VB、VIB或Ⅷ中的一種；X、X＇相同或不同，為鹵原子，選自Cl、Br、F；n取大于或等于1的正整數(shù)。本發(fā)明的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑成本低，在30℃-200℃溫度下具有高活性；共聚單體插入量高，烯烴聚合產(chǎn)品密度低、性能優(yōu)。
【專利說明】
醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體涉及用于乙烯或丙烯均聚 合、乙烯/α-烯烴共聚合或丙烯/ α-烯烴共聚合的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑及應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、分子量及 分子量分布可以通過改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制等特性受到廣泛關(guān)注;并且茂金屬催化劑合 成的聚合物的優(yōu)異性能已得到了一致的認(rèn)可。
[0003] 聚烯烴產(chǎn)品具有許多優(yōu)點(diǎn)，如易加工、熱穩(wěn)定性好、耐氣候性好、耐化學(xué)腐蝕性好 及使用期限長等，深受市場的歡迎。但是聚烯烴(如ΡΕ，ΡΡ等)耐低溫性能差，結(jié)晶度高，導(dǎo)致 其應(yīng)用范圍受到了限制。如果在聚烯烴分子鏈中插入一定數(shù)量的高級α-烯烴(如1-辛烯等） 制備成嵌段共聚物，聚烯烴的結(jié)構(gòu)和性能將發(fā)生明顯變化:可以使聚合物密度比普通聚烯 烴的更低，密度在〇 . 85~0.92g/cm3之間；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐低溫性能良好，并且分散 性、耐候性、撓曲性、柔韌性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物 及乙烯/1-丁烯共聚物的性能優(yōu)越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁 烯共聚物的時代即將到來。
[0004] Chien[Chien J，et al. Journal of Polymer Science,Part A : Polymer Chemistry，1991，29，1603]米用rac-anti_Et(Me4C5) (Ind)TiCl2/rac-syn_Et(Me4C5) (Ind) 1'；^12等摩爾混合物和1^〇-3111：；^1：(164〇5)(111(1)1^162非對稱橋聯(lián)茂金屬催化劑合成出具 有結(jié)晶 -無定形立體多嵌段結(jié)構(gòu)的熱塑性P P彈性體。G a u t h i e r [ G a u t h i e r W 了.]\&1(^〇111〇16。11168，1995,28,3779]采用162(：(〇口）（111(1)11(：12、]^231(〇口）（111(1)2^：12和]^231 (Cp) (Ind)HfCl2茂金屬催化劑合成了PP彈性體。Resconi [Resconi L，etal · Chemical Reviews，2000，100，1253]采用Me2Si (Flu)2ZrCl2 和 Me2Si (Flu)2ZrMe2C2J^$無手性橋聯(lián)茂 金屬催化劑合成出重均相對分子量達(dá)100000~400000、彈性和光學(xué)性能良好的完全非晶型 PP彈性體。
[0005] 專利[申請?zhí)枺篋E 19850898]采用1-(9-芴基)-1，2,3,6_四氫-1，3,3-三甲基并環(huán) 戊二烯鋯二氯化合物/ΜΑ0催化體系制備乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，聚合溫 度為20~80°C，聚合壓力為0.3~3. OMPa，共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4~0.9，丙烯質(zhì)量分 數(shù)為0.095~0.59，非共輒二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005~0.12。專利[申請?zhí)?W0 2000022005] 米用茂金屬催化劑合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合溫度為30~80°C，聚合 壓力為〇 · 07~21MPa，EPM的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 · 35~0 · 8，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 · 15~0 · 6。
[0006] Bergemann[Bergemann C,et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，1996，105,87]采用Me2Si (H4lnd)2ZrCl2/MA0在0 · l-150MPa，120-220°C比較了乙 烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)越高的烯烴與乙烯共聚越困難， 乙烯與1-丁烯共聚時競聚率之比為r e/rb = 53.45/0.02,乙烯與1-己烯共聚時競聚率之比為 re/rh = 62 · 70/0 · 02，乙烯與 1-癸烯共聚時競聚率之比為re/rd = 80 · 02/0 · 01。Shan [ Shan C L P，et al.macromolecular chemistry and physics,2000,201,2195]米用負(fù)載型茂金屬 催化劑Et( Ind)2ZrCl2在壓力lOMPa下催化乙稀與1-己稀共聚合，催化活性高達(dá)4341.7kg P/ (mol Zr.h)，共聚物中1-己稀的摩爾含量為3%左右。Losio[Losio S，et al .Macromolecules ,2008,41，1104]采用橋聯(lián)茂金屬催化劑催化乙稀與4-甲基-1-戊稀共 聚合，共聚單體插入量在〇. 15mol %至5.59mol %之間。
[0007] 上述研究結(jié)果表明，盡管采用了茂金屬催化劑(限定幾何構(gòu)型的除外)及高的α-烯 烴投料比，α-烯烴(C4以上)與乙烯的共聚能力仍然較低。
[0008] 然而，專利[申請?zhí)枺篣S5218071]采用乙基橋聯(lián)茂金屬/ΜΑ0催化體系在常壓至 5. OMPa下，以甲苯作溶劑，催化乙稀與α-稀經(jīng)共聚合，合成聚稀經(jīng)彈性體Tafmer，聚合物分 子鏈中α-稀經(jīng)的摩爾含量高（達(dá)9% )，產(chǎn)品的密度低，為0.85~0.92g/cm3，分子量分布在 1.2~4.0;該專利的特征在于聚合前在茂金屬催化劑中加入了有機(jī)硅化合物。Lin[Lin S A，et al.macromolecular chemistry and physics ,2001,202,1935]米用單茂欽 Cp*Ti (0R)3/mMA0催化體系合成出高無規(guī)度和高分子量的乙烯/1 一丁烯共聚物彈性體，乙烯與1-丁烯共聚時競聚率之比為re/rb= 1.08/0.29，共聚物中1-丁烯的摩爾含量達(dá)25.4%。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑研制出聚稀經(jīng)彈性體Engage，包括可 吹塑成型和擠出成型等8個新品種，屬于高熔體強(qiáng)度的乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯共聚物。
[0009] 專利201510082857.7公開了雙茂金屬化合物由橋基C3-C30的烴基或其衍生物、 C3-C30的環(huán)烷基或其衍生物、C6-C30的芳基或其衍生物、或C6-C30的雜環(huán)芳基或其衍生物 聯(lián)接成雙金屬半茂催化劑，催化活性高，可有效催化乙烯均(共)聚合以及丙烯均(共)聚合。 但專利201510082857.7沒有涉及醇氧亞甲基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑。
[0010]綜上所述，在催化劑體系中加入有機(jī)硅化合物、給電子體或采用Cp*M(0R) 3型茂金 屬催化劑，茂金屬催化劑(限定幾何構(gòu)型)/ΜΑ0(或其它助催化劑)催化體系催化乙烯與C4以 上的α_烯烴共聚時，α-烯烴在共聚物中的摩爾含量可明顯提高，共聚物的密度低。
[0011]盡管采用茂金屬催化劑催化乙烯與烯烴共聚合的報(bào)道已較多，茂金屬的分子結(jié) 構(gòu)越來越復(fù)雜，對于工業(yè)生產(chǎn)成本是一個挑戰(zhàn)。本發(fā)明公開了一種雙金屬半茂催化劑，是將 結(jié)構(gòu)簡單的單茂金屬催化劑與酚氧基或仲氨基等相結(jié)合。在高溫下催化烯烴聚合時催化劑 具有催化活性高，還可提高共聚單體烯烴在共聚物中的插入量，改善聚烯烴性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種醇氧亞甲基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑，和其用于乙烯均 聚合、丙烯均聚合、乙烯與α-烯烴共聚合或丙烯與α-烯烴共聚合的應(yīng)用及制備方法。
[0013] 本發(fā)明所提供的烯烴聚合醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑，其結(jié)構(gòu)符合通式 ⑴；
[0014]
[0015] 通式（1)中，心、1^、1?2、1^、1?3、1^、1?4、1^、抱、1^相同或不同，分別獨(dú)立選自氫原 子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán)烷基 和C6-C20的芳雜烷基；其中，取代基R!、R 2、R3、R4、Rs或Ri'、R2'、R3'、R 4'、Rs'相互間閉合成單 環(huán)或稠環(huán)或者不閉合；例如，單環(huán)為C3-C20環(huán)烷烴、C3-C20的雜環(huán)烷烴或苯環(huán)；稠環(huán)為C8-C20的稠環(huán)，例如為萘、芘；
[0016] 其中，Mi、M2是相同或不同的金屬原子，分別選自1118、1￥8、￥8、￥18或珊中的一種，優(yōu) 選為 Ti、Zr、Hf、Sc、Y、Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、NiSPd;
[0017]其中，χ、χ'是相同或不同的鹵原子，選自Cl、Br、F;
[0018]其中，η為大于或等于1的正整數(shù)；
[0019]其中，R6為C1-C30的烴基或其衍生物，C3-C30的環(huán)烷基或其衍生物、C6-C30的芳基 或其衍生物，C2-C30的雜環(huán)烷基或其衍生物，或者R6不存在;衍生物指其中氫原子或原子團(tuán) 被其他原子或原子團(tuán)取代而衍生的較復(fù)雜的產(chǎn)物;例如，R6可為取代或未取代的0-C20的烷 基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C3-C20的雜環(huán)烷基，取代基可為C1-C20的烷基、C3-C20 的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的環(huán)烷氧基或C6-C20的芳氧基，或R 6可為含N、S、0等雜原子的C2-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳 基、C3-C20的雜環(huán)烷基；
[0020] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的雙金屬半茂催化劑為：
[0021] Cat.l
[0022；
[0023] Cat. 2


[0056；
[0057；
[0058； G：l Cl
[0059] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特 征在于:其中主催化劑為上述醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑。
[0060] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的助催化劑為烷基鋁、甲基鋁氧烷(ΜΑ0)或改性甲 基錯氧燒(mMAO)等。
[0061] 在本發(fā)明的又一個方面，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:(100-5000)。 [0062]本發(fā)明提供了所述通式（1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特 征在于包括以下步驟：
[0063] 1)在有機(jī)溶劑中，將具有符合通式(2a)和(2b)的化合物溶解；
[0064]
[0065] 其中，RhR"、R2、IV、R3、R3'、R4、R4'、R5、IV是相同或不同的取代基，分別獨(dú)立表示 氫原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán) 烷基和C6-C20的芳雜烷基，其中取代基仏^上或^上^上^尺丄^相互間閉合成 單環(huán)或稠環(huán)或者不閉合;符合通式(2a)或（2b)的化合物優(yōu)選選自環(huán)戊二烯及其衍生物、茚 及其衍生物、芴及其衍生物；
[0066] 在-80°C_120°C溫度下，反應(yīng)0.5h-12h，與加入的正丁基鋰反應(yīng)形成負(fù)離子;然后， 在-50 °C -150 °C溫度下，與過渡金屬鹵化物MXm反應(yīng)lh-1 Oh，得到符合通式(3)的化合物，
[0067]
[0068] 其中Μ是金屬原子，選自1118、1￥8、￥8、￥18或珊族，優(yōu)選11、2匕^\3(3、￥、恥、1^、3111、 此、1^1小6、(：〇、附或？(1 ;其中4為鹵原子，選自(：1、8心卩；
[0069] 其中金屬鹵化物MXm中，Μ是過渡金屬原子，選自1118、1￥8、￥8、￥18或珊族，優(yōu)選1^、 2『、!^、3(3、￥、恥、1^、3111、1?11、1^小6、(：〇、附或？(1中的一種；其中，父是鹵原子，選自(：1、8廣卩 ;111為 2、3或 4。
[0070]優(yōu)選的，具有符合(2a)或（2b)結(jié)構(gòu)的化合物與金屬鹵化物MXm的摩爾比是1:0 . Α-?Α;
[0071 ] 2)將具有符合通式(3)的化合物溶解于有機(jī)溶劑中，加入碳原子數(shù)為C2至C30特定 結(jié)構(gòu)的二元醇化合物，在-20°C_110°C下，反應(yīng)0.5h-24h;除去溶劑后干燥得到具有符合前 述通式(1)的化合物，
[0072] 碳原子數(shù)為C2至C20的二元醇化合物優(yōu)選乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二 醇，癸二醇，1，4-環(huán)己二甲醇，1，2-環(huán)己二甲醇，1，4-對苯二甲醇，1，3-間苯二甲醇，1，2-鄰 苯二甲醇，1，1'_聯(lián)苯-4,4'-二甲醇，1，1'_聯(lián)苯-3,4'-二甲醇，1，1'_聯(lián)苯-2,2'-二甲醇。
[0073] 在本發(fā)明的其中一個方面，其中符合通式(3)的化合物與碳原子數(shù)為C2至C20的二 元醇化合物的摩爾比為1.5-2.5:1。
[0074] 在合成催化劑過程中所用的有機(jī)溶劑為飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴或芳烴或它們的混 合物;優(yōu)選正己烷、正庚烷，正癸烷，正十二烷，四氫呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或它 們的混合物。
[0075]本發(fā)明提供了上述醇氧亞甲基雙金屬半茂催化劑或上述催化劑的應(yīng)用。其中，所 提供的雙金屬半茂催化劑或催化劑用于催化非極性烯烴均聚合或共聚合。其中所述的非極 性烯烴是C2-C20的α-烯烴，優(yōu)選乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，十二-1-烯，十 八稀，苯乙稀，環(huán)戊稀，3_甲基-1-丁稀，4_甲基-1-戊稀，異戊二稀，1，3_丁二稀，α-甲基 苯乙烯，降冰片烯。
[0076] 本發(fā)明所提供的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑或催化劑用于催化非極性烯 烴聚合，聚合條件是聚合溫度為30°C_200°C，烯烴聚合壓力為0.1MPa-30MPa，聚合反應(yīng)時間 為5min_240min 〇
[0077] 本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果：
[0078]本發(fā)明的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑成本低，在高溫度下仍具有高活性； 用于乙烯或丙烯與α-烯烴或極性烯類單體共聚時，α-烯烴或極性烯類單體插入率高；聚烯 烴密度低、性能更優(yōu)異。
[0079]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下 述實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0080] 實(shí)施例1
[0081] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，室溫(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的開放體系，以下同）下依次加入3.3mL(0.04mol)環(huán)戊二烯，3.8mL (0.04mol)正丁基鋰，反應(yīng)2h ;升溫至40 °C，反應(yīng)4h。0 °C下，向該中間體中加入4.4mL (0.04mol )TiCl4,并于0°C反應(yīng)lh;隨后，室溫反應(yīng)3h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次;在 30 °C下抽濾，得化合物Ml (見通式(3))，產(chǎn)率為95.6 %。
[0082] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)化合物Ml攪拌溶解，10°C下加入O.Olmol乙二 醇，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下 洗滌多次，抽濾;得主催化劑Cat. 1:
[0083]
[0084] 3)乙稀聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化劑（Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)。換氣三次后，保持在180 °C和2atm的乙烯壓力下 聚合30min，用含10 % (體積分?jǐn)?shù)，以下同）鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0085] 4)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)。換氣三次后，保持在180 °C、2atm的乙烯壓力和 2atm的丙烯下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0086] 實(shí)施例2
[0087] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)化合物Ml攪拌溶解，10°C下加入 0.0 lmo 11，Γ -聯(lián)苯-4，4 ' -二甲醇，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾并用正己烷5 0 m L在4 0 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分C a t . 2 :
[0088] 2)乙稀聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化劑(Cat. 2)，4. OmL ΜΑ0溶液（1.5mo 1 /L)。換氣三次后，保持在160 °C和2atm的乙烯壓力下 聚合30min，用含10 % (體積分?jǐn)?shù)，以下同）鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0089] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 2)，4.8mL MAO溶液（1.5mo 1 /L)。換氣三次后，保持在160 °C、1 atm的乙烯壓力和 2atm的丙烯下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0090] 實(shí)施例3
[0091] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)化合物Ml攪拌溶解，10°C下加入 O.Olmol癸二醇，保持10°C反應(yīng)30min，后升溫至40°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷 50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 3
[0092] 2)乙稀共聚合：無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 3)，4.5mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1 /L)，5mL3-甲基-1 -丁烯。換氣三次后，保持在170 °C 和2atm的乙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚 合物在40°C真空干燥24h。
[0093] 實(shí)施例4
[0094] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)化合物Ml攪拌溶解，10°C下加入 0.01111〇11，4-對苯二甲醇，保持10°(：反應(yīng)111，后升溫至50°(：反應(yīng)31 1。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正 己烷50mL在30°C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat.
[0095] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 4)，6.7mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1 /L)，5mL 1 -己烯。換氣三次后，保持在180 °C和2atm 的乙烯壓力下聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0096] 實(shí)施例5
[0097] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，10°C下依次加入3.3mL(0.04mol)環(huán)戊二烯，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，10°C下反應(yīng)lh; 升溫至40 °C，反應(yīng)4h。冰鹽浴下，向該中間體中加入9.3g (0.04mo 1)ZrCl4，并于冰鹽浴下反 應(yīng)lh;隨后，40 °C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M2 (見 通式(3))，產(chǎn)率為93.8%。
[0098] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入5·26g(0·02mol)化合物M2攪拌溶解，20°C下加入0·01moll，2-鄰苯二甲醇，保持20°C反應(yīng)30min，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL 在40°C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 5
[00"] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 5)，4 · 2mL MA0溶液（1 · 5mo 1/L)，2g降冰片烯。換氣三次后，保持在180 °C、2atm 的乙烯壓力下聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0100] 實(shí)施例6
[0101] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入O.Olmol茂金屬催化劑Ml與O.Olmol茂金屬催化劑 皿2，攪拌溶解，5°(：下加入0.01111〇1癸二醇，保持5°(：反應(yīng)601^11，后升溫至50°(：反應(yīng)311。反應(yīng)結(jié) 束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分Cat . 6 :
[0102] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 6)，1 OmL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL十二-1 -烯。換氣三次后，保持在160 °C和 2atm的乙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0103] 實(shí)施例7
[0104] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，5°C下依次加入3.3mL(0.04mol)環(huán)戊二烯，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，5°C下反應(yīng)2h;升 溫至40°C，反應(yīng)5h。冰鹽浴下，向該中間體中加入7.82g(0.04mol )YC13，并于冰鹽浴下反應(yīng) lh;隨后，30°C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M3 (見通 式(3))，產(chǎn)率為95.6%。
[0105] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入4 · 5g(0 · 02mol)化合物M3攪拌溶解，10 °C下加入0 · Olmol 1，4-對 苯二甲醇，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在 40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 7
[0106] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 7)，7 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mL 1-辛烯。換氣三次后，保持在180°C、3atm 的乙烯壓力下聚合60min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0107] 實(shí)施例8
[0108] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)化合物M3攪拌溶解，10°C下加入 0.01 mol 1，Γ -聯(lián)苯-2，2 ' -二甲醇，保持10°C反應(yīng)60min，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束 后，過濾并用正己烷5 OmL在4 0 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分Ca t . 8 :
[0109] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 8)，6.5mL MA0溶液（1.5mo 1 /L)，5mL 1，3-丁二烯。換氣三次后，保持在170 °C和 3atm的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0110] 實(shí)施例9
[0111] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入O.Olmol茂金屬催化劑M2與O.Olmol茂金屬催化劑 皿3，攪拌溶解，5°(：下加入0.01111〇1癸二醇，保持5°(：反應(yīng)601^11，后升溫至50°(：反應(yīng)311。反應(yīng)結(jié) 束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分Cat . 9 :
[0112] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat. 9)，6.5mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，5mL異戊二烯。換氣三次后，保持在170 °C和 3atm的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0113] 實(shí)施例1〇
[0114] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，10°C下依次加入3.3mL(0.04mol)環(huán)戊二烯，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，10°C下反應(yīng)2h; 升溫至40°C，反應(yīng)5h。冰鹽浴下，向該中間體中加入5.22g(0.04mol )NiCl2，并于冰鹽浴下反 應(yīng)lh;隨后，50 °C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M4 (見 通式(3))，產(chǎn)率為95.6%。
[0115] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入1 〇〇mL甲苯，加入3.9g (0.02mo 1)化合物M4攪拌溶解，10 °C下加入0.0 lmo 11，4-對 苯二甲醇，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在 40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 10:
6
[0116] 3)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 10)，9 · 5mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL 1 -己烯。換氣三次后，保持在180 °C、2atm 的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0117] 實(shí)施例11
[0118] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入lOOmL甲 苯，室溫下依次加入5.5mL(0.04mol)芴，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，室溫反應(yīng)lh;升溫至50 。(：，反應(yīng)3h。冰鹽浴下，向該中間體中加入4.4mL(0.04mo 1)TiCl4，并于冰鹽浴下反應(yīng)lh;隨 后，50°C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M5(見通式 (3))，產(chǎn)率為 95.3%。
[0119] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入lOOmL甲苯，加入6.398(0.02!11〇1)化合物15攪拌溶解，10°(：下加入0.01111〇1丁二 醇，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下 洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat 11
[0120] 3)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 11)，8 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mL十八-1-烯。換氣三次后，保持在180°C、 3atm的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0121] 實(shí)施例12
[0122] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入1 〇〇mL甲苯，加入6.39g (0.02mo 1)化合物M5攪拌溶解，10 °C下加入 0.0 lmo 1 1，4-環(huán)己二甲醇，保持10 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并 用正己烷5 0 m L在4 0 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分C a t · 1 2 :
[0123] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 12)，7 · 6mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mL苯乙烯。換氣三次后，保持在70°C和2atm 的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0124] 實(shí)施例13
[0125] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入1 〇〇mL甲苯，加入6.39g(0.02mo 1)化合物M5攪拌溶解，20°C下加入 0.01 mo 1 1，Γ -聯(lián)苯-4，4' -二甲醇，保持20°C反應(yīng)lh，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過 濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 13:
[0126]
[0127] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 13)，5 · 6mL MA0溶液（1 · 5mol/L)，5mLl-辛烯。換氣三次后，保持在60°C和3atm 的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0128] 實(shí)施例14
[0129] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，10°C下依次加入4.7mL(0.04mol)茚，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，10°C反應(yīng)lh;升溫至40 。(：，反應(yīng)3h。冰鹽浴下，向該中間體中加入9.35g (0.04mo 1)ZrCl4，并于冰鹽浴下反應(yīng)lh;隨 后，40°C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M6(見通式 (3))，產(chǎn)率為 96.8%。
[0130] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入6.328(0.02!11〇1)化合物18攪拌溶解，20°(：下加入0.01111〇1丁二 醇，保持30 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下 洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. h
[0131] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 14)，9 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL環(huán)戊烯。換氣三次后，保持在30°C、3atm的 乙烯壓力下聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0132] 實(shí)施例15
[0133] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入1 〇〇mL甲苯，加入6.32g(0.02mo 1)化合物M6攪拌溶解，30°C下加入 0.0 lmo 1 1，4-對苯二甲醇，保持30 °C反應(yīng)lh;后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用 正己烷5 0 m L在4 0 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分C a t . 1 5 :
[0134] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 15)，8 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL 1 -己烯。換氣三次后，保持在160 °C和 2atm的乙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0135] 實(shí)施例16
[0136] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入6.32g(0.02mol)化合物M6攪拌溶解，室溫下加入 0.01 mo 11，Γ -聯(lián)苯-4，4 ' -二甲醇，保持室溫反應(yīng)lh，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過 濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 16:
[0137]
[0138] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 16)，9 · 3mL MA0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL 1 -丁烯。換氣三次后，保持在180 °C和2atm 的乙烯壓力下聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0139] 實(shí)施例17
[0140] 1)茂金屬催化劑的制備:在無水無氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL反應(yīng)瓶中加入100mL甲 苯，30°C下依次加入4.7mL(0.04mol)茚，3.8mL(0.04mol)正丁基鋰，30°C反應(yīng)lh;升溫至50 °C，反應(yīng)2h。冰鹽浴下，向該中間體中加入7.82g(0.04mo 1) YC13，并于冰鹽浴下反應(yīng)lh;隨 后，50°C反應(yīng)4h;抽濾，用正己烷洗滌固體物質(zhì)三次，在40 °C下抽濾，得化合物M7 (見通式 (3))，產(chǎn)率為 97.3%。
[0141] 2)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入5.62g(0.02mol)茂金屬催化劑M7攪拌溶解，20 °C下加入 0.01 mol 1，Γ -聯(lián)苯-4，4' -二甲醇，保持20°C反應(yīng)30min，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束 后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分Cat . 17 :
[0142] 3)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 17)，8 · 7mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5g降冰片烯。換氣三次后，保持在130 °C、2atm 的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0143] 實(shí)施例18
[0144] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入O.Olmol茂金屬催化劑M7與O.Olmol茂金屬催化劑 M6，攪拌溶解，5 °C下加入0.0 lmo 11，Γ -聯(lián)苯-4，4 ' -二甲醇，保持5 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40°C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分 Cat. 18
[0145] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 18)，6 · 5mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL環(huán)戊烯。換氣三次后，保持在170 °C和3atm 的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0146] 實(shí)施例19
[0147] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入O.Olmol茂金屬催化劑M7與O.Olmol茂金屬催化劑 M3，攪拌溶解，5 °C下加入0.0 lmo 11，Γ -聯(lián)苯-4，4 ' -二甲醇，保持5 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40°C下洗滌多次，抽濾；得主催化劑組分 Cat.]
[0148] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 19)，6 · 5mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL異戊二烯。換氣三次后，保持在170 °C和 3atm的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0149] 實(shí)施例20
[0150] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁子的干燥反 應(yīng)瓶中加入100mL甲苯，加入179.4mg(0.0004mol)茂金屬催化劑二甲基硅基雙茚基氯化鋯， 攪拌溶解，20 °C下加入0.0002mol 1，4-環(huán)己二甲醇，保持30 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反 應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 20
?
[0151] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 20)，9 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mLl-癸烯。換氣三次后，保持在160°C、3atm 的乙烯壓力下聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0152] 實(shí)施例21
[0153] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入179.4mg(0.0004mol)茂金屬催化劑二甲基硅基雙 茚基氯化鋯，攪拌溶解室溫下加入0.0002mol癸二醇，保持室溫反應(yīng)lh;后升溫至50°C反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40°C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 21:
[0154] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 21)，8 · 7mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL 1 -己烯。換氣三次后，保持在180 °C和 2atm的丙烯壓力下聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0155] 實(shí)施例22
[0156] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入179.4mg(0.0004mol)茂金屬催化劑二甲基硅基雙 茚基氯化鋯，攪拌溶解室溫下加入0.0002mol 1，Γ -聯(lián)苯-4，4' -二甲醇，保持室溫反應(yīng)lh， 后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催 化劑組分Cat. 22:
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[0157] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 22)，9 · 6mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL降冰片烯。換氣三次后，保持在160 °C和 3atm的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0158] 實(shí)施例23
[0159] 1)醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有磁 子的干燥反應(yīng)瓶中加入l〇〇mL甲苯，加入200mg茂金屬催化劑（CGC)，攪拌溶解室溫下加入 0.0002mo 1 1，Γ -聯(lián)苯-4，4 ' -二甲醇，保持室溫反應(yīng)lh，后升溫至80 °C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾并用正己烷50mL在40 °C下洗滌多次，抽濾;得主催化劑組分Cat. 23:
[0160]
[0161] 3)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 22)，9 · 6mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL降冰片烯。換氣三次后，保持在160 °C和 3atm的丙烯壓力下聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0162] 各實(shí)施例中聚合反應(yīng)的結(jié)果見表1:
[0163] 表1:
[0164]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于烯烴聚合的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑，由主催化劑和助催化劑組 成；其特征在于-日if彳太的?徙#客丨丨的姑詒锫合 才m.通式（1)中，1?1、1?1/、1?2、1?2/、1?3、1?3/、1?4、1?4 /、抱、1^是相同或不同的取代基，分別獨(dú)立地表 示氫、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán)烷 基或C6-C20的芳雜烷基，其中取代基R 1、R2、R3、R4、R5或Ri'、R 2'、R3'、R4'、R5'相互間閉合成單 環(huán)或稠環(huán)或者不閉合曲或M 2是相同或不同的金屬原子，分別選自1^、1￥8、￥8、￥18或￥111中的 一種;X或X'是相同或不同的鹵原子，選自Cl、Br、F;n取大于或等于1的正整數(shù);R6為碳原子 數(shù)是C1-C20的烴基或其衍生物、C3-C30的環(huán)烷基或其衍生物、C6-C20的芳基或其衍生物、 C2-C30的雜環(huán)烷基或其衍生物，或者R6不存在。2. -種用于烯烴聚合的催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于:其中主催化 劑為根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑，所述的助催化劑為烷基鋁 或甲基鋁氧烷;主催化劑與助催化劑的摩爾比為1: (100-5000)。3. 制備如權(quán)利要求1所述醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的方法，其特征在于包括 以下步驟： 1)在有機(jī)溶劑中，將具有符合通式(2a)或(2b)的化合物溶解；其中，RhR1^R2 是相同或不同的取代基，分別獨(dú)立地表示氫 原子、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán)烷 基和C6-C20的芳雜烷基，其中取代基R1、R2、R3、R4、R 5或Ri'、R2'、R3'、R4'、R5'相互間閉合成單 環(huán)或稠環(huán)或者不閉合;符合通式(2a)或（2b)的化合物，選自環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍 生物、芴及其衍生物； 在-80°C_120°C溫度下，反應(yīng)0.5h-12h，與加入的正丁基鋰反應(yīng)形成負(fù)離子;然后，在_ 50 °C -150 °C溫度下，與過渡金屬鹵化物MXm反應(yīng)Ih-1 Oh，得到符合通式(3)的化合物；其中M表示金屬原子，選自1^、1￥8、￥8、￥18或珊族3為鹵原子，選自(：1、8廣卩； 其中金屬鹵化物MXm中;M表示金屬原子，選自ΙΠΒ、IVB、VB、VIB或VI族;X為鹵原子，選自 Cl、Br、F;m為2、3或4; 具有符合通式(2a)或(2b)結(jié)構(gòu)的化合物與金屬鹵化物MXm的摩爾比是1:0.4-1.6; 2)將具有符合通式(3)的化合物溶解于有機(jī)溶劑中，加入碳原子數(shù)為C2-C30的二元醇， 在-20°C-110°C下，反應(yīng)0.5h-24h;除去溶劑后干燥得到具有符合通式（1)的催化劑，即醇氧 亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑：通式（1)中，Rl、Rl'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'相同或不同，分別獨(dú)立地表不氫原子、 C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán)烷基和 C6-C20的芳雜烷基，其中取代基!^、!^、!^、!^、!^^!^、!^、!^、!^、!^相互間閉合成單環(huán)或 稠環(huán)或者不閉合;M^M 2選自1^、1￥8、￥8、￥18或珊族金屬原子3與)^選自(：1、8^?;1?6為碳 原子數(shù)是C1-C20的烴基或其衍生物、C3-C30的環(huán)烷基或其衍生物、C6-C20的芳基或其衍生 物、C2-C30的雜環(huán)烷基或其衍生物，或者R6不存在;η為大于或等于1的正整數(shù)； 符合通式(3)的化合物與二元醇化合物的摩爾比為1.5-2.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特征在于： 在合成過程中所用的溶劑為飽和烷烴、飽和環(huán)烷烴、芳烴或它們的混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特征在于： 符合通式(2a)或(2b)的化合物為環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物、或者芴及其衍生物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特征在于： 二元醇是碳原子數(shù)為C2-C30的脂肪醇、C3-C30的環(huán)烷醇、C6-C30的芳基醇或C2-C30的雜環(huán) 烷基醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特征在于： 通式（1)中的Mi、M2 為Ti、Zr、Hf、Sc、Y、Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、NiSPd。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇氧亞甲基橋聯(lián)雙金屬半茂催化劑的應(yīng)用，其特征在于是催 化非極性烯烴均聚合或共聚合;其中所述的非極性烯烴是C2-C30的烯烴。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的聚合條件是：聚合溫度為30°C-200 °C，烯烴聚合壓力為0· lMPa-30MPa，聚合反應(yīng)時間為5min-300min。
【文檔編號】C08F210/02GK106008767SQ201610342348
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】黃啟谷, 何磊, 石向輝, 王靜, 楊萬泰
【申請人】北京化工大學(xué)