一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，采用生物柴油作為致孔劑，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系作為引發(fā)劑，通過乳液聚合反應(yīng)，制備得到環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。本發(fā)明方法中使用的致孔劑為綠色環(huán)保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環(huán)境污染。同時它的降解率能達(dá)到98％以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環(huán)境損害很小。
【專利說明】
一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯材料的制備方法，特別是環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，屬于聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料之所以被人們關(guān)注，是因?yàn)槎嗫撞牧媳旧砭哂衅渌牧想y以企及的優(yōu)越性與潛在的應(yīng)用價值。多孔材料的吸附行為首先是通過觀測流體在多孔材料界面上的現(xiàn)象，尋找與發(fā)現(xiàn)隱藏在這些特殊現(xiàn)象后面的規(guī)律，然后利用這些規(guī)律指導(dǎo)如何恰當(dāng)應(yīng)用現(xiàn)有的多孔材料同時這些規(guī)律也是材料領(lǐng)域中合成新型多孔材料的重要理論依據(jù)。
[0003]多孔聚苯乙烯材料是近年來發(fā)展起來的一類具有優(yōu)良的吸附性能的樹脂，這類樹脂和用這類樹脂經(jīng)過改性而合成的樹脂在分析化學(xué)、制藥工業(yè)、廢水處理、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來，對于這類樹脂的合成及吸附性能和吸附理論的研究受到人們極大的關(guān)注。
[0004]中國專利文件CN105176495A(申請?zhí)?201410279730.X)公開了一種聚苯乙烯吸油材料及其制備方法。所述的聚苯乙烯為中空多孔結(jié)構(gòu)且具有磁響應(yīng)性。先制備氨基功能化的S12納米粒子;再制備中空的聚苯乙烯材料并分散于十二烷基苯磺酸鈉水溶液中；再制備油酸修飾的Fe304納米粒子后，將磁性粒子分散于苯乙稀單體中，再將Fe304和苯乙稀的懸浮液與十二烷基苯磺酸鈉水溶液混合;最后將所制得的兩種懸浮液混合攪拌后加入過氧化苯甲酰并引發(fā)聚合反應(yīng)，得到所述吸油材料。該吸油材料重點(diǎn)考慮循環(huán)回收利用，對于孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和致孔劑的選擇，未進(jìn)行詳盡說明。
[0005]國內(nèi)外制備多孔聚苯乙烯過程中為實(shí)現(xiàn)樹脂結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，多使用致孔劑來控制。致孔劑是單一的有機(jī)溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二 (2-乙基已)酯、環(huán)已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機(jī)溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二(2-乙基已)酯/異辛烷、和環(huán)已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等致孔劑大部分都屬于有毒物質(zhì)，會對生態(tài)、環(huán)境、人類等都造成極大危害。選擇無毒、環(huán)保型致孔劑對于制備多孔聚苯乙烯樹脂是目前有待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，本發(fā)明摒棄了甲苯、乙酸乙酯等傳統(tǒng)的致孔劑，采用可降解的生物柴油為致孔劑，聚合結(jié)束后，利用無水乙醇除去生物柴油，制備過程對環(huán)境的污染性大幅度降低。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發(fā)劑存在的條件下，與苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的生物柴油是通過酯交換反應(yīng)得到的；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，其中以脂肪酸甲酯最為典型。生物柴油的硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環(huán)境污染。同時它的降解率能達(dá)到98%以上，生物柴油中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環(huán)境損害很小。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，傳統(tǒng)的致孔劑是單一的有機(jī)溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二(2-乙基已)酯、環(huán)已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機(jī)溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二 (2-乙基已)酯/異辛烷、環(huán)已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。傳統(tǒng)致孔劑大部分都屬于有毒物質(zhì)，會對生態(tài)、環(huán)境、人類等都造成極大危害。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)中，單體為苯乙烯。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑;進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系，進(jìn)一步優(yōu)選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1: (I?2)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，致孔劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的15?30%，引發(fā)劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的0.5?1.5%。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的聚合反應(yīng)為乳液聚合反應(yīng);進(jìn)一步優(yōu)選的，將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。攪拌的速率為400?500轉(zhuǎn)/分鐘。乳化劑、苯乙烯和致孔劑與水混合后得到水包油預(yù)乳狀液體系。將預(yù)乳狀液體系加入引發(fā)劑后，在攪拌速度400?500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為25?40°C，反應(yīng)0.5?lh。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)的溫度為60?800C，聚合反應(yīng)時間為20?30h，進(jìn)一步優(yōu)選在水浴震蕩條件下反應(yīng)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，加入引發(fā)劑后進(jìn)行超聲繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，超聲功率為400W，時間15min，溫度彡55°C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經(jīng)干燥，即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。無水乙醇洗滌聚合物的目的在于徹底清除聚合物中的致孔劑。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，上述聚合物的聚合方式為乳液聚合或自由基加成聚合方法，引發(fā)過程由兩步構(gòu)成，第一步由引發(fā)劑生成初始自由基，第二步初始自由基和單體反應(yīng)生成單體自由基。引發(fā)過程所生成的單體自由基進(jìn)一步和單體反應(yīng)，進(jìn)行鏈增長，即可生成長鏈大分子。聚合結(jié)束后加入無水乙醇，經(jīng)離心抽濾，離心速度5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間0.5?I小時，室溫干燥，即得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，制得的多孔聚苯乙烯吸附材料是一種密度超低，孔隙率超高的多孔聚苯乙稀吸附材料，其粒徑150nm左右。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]1、本發(fā)明方法中使用的致孔劑為綠色環(huán)保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會造成環(huán)境污染。同時它的降解率能達(dá)到98%以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對環(huán)境損害很小。
[0023]2、本發(fā)明方法中使用的引發(fā)劑，為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合的氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生初始自由基，初始自由基在水相中引發(fā)乳液聚合。
[0024]3、本發(fā)明方法中使用的乳化劑，為陰離子乳化劑或非離子乳化劑，能夠降低表面張力，形成液一液乳化體系。
[0025]4、本發(fā)明方法合成的多孔聚苯乙烯吸附材料，其中不含有C-O鍵和C = O鍵。其比表面積達(dá)769m2/g，平均孔徑小于50nm，總孔容達(dá)0.6mL/g。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的傅里葉紅外光譜。
[0027]圖2為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的透射電鏡TEM表征。
[0028]圖3為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0029]圖4為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料表面的掃描電鏡SEM表征。
[0030]圖5為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的氮?dú)馕摳綔y得的吸附等溫線。[0031 ]圖6為實(shí)施例6得到的多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0032 ]圖7為對比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM表征。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0034]實(shí)施例1
[0035]第一步:合成過硫酸鉀和亞硫酸鈉氧化還原混合引發(fā)體系。
[0036]將0.1g過硫酸鉀和0.1g的亞硫酸鈉固體溶解于30mL去離子水中，容器置于50°C的磁力攪拌水浴鍋中，使其充分溶解，生成氧化還原引發(fā)體系。
[0037]第二步:合成水包油型預(yù)乳狀液
[0038]在裝有攪拌器的三口圓底燒瓶中加入60mL的去離子水，加入4g生物柴油和6g苯乙烯，加入1.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉。高速攪拌成牛奶狀的預(yù)乳狀液。
[0039]第三步:自由基引發(fā)的乳液聚合
[0040](I)在乳狀液高速攪拌的狀態(tài)下，將第一步制得的氧化還原引發(fā)體系以用針管以較慢速度滴入到乳狀液中。
[0041 ] (2)添加完引發(fā)劑后，將預(yù)乳液超聲分散15min，超聲功率為400W。
[0042](3)將已經(jīng)引發(fā)聚合的微乳液置于70°C的恒溫震蕩水浴箱中，反應(yīng)24小時。
[0043](4)反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌多次，直到下層為白色固體，上層為清澈液體。離心抽濾出所得白色固體。
[0044](5)將所得物置于干燥皿中，常溫真空干燥72小時。即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。
[0045]實(shí)施例2
[0046]取苯乙烯4g，生物柴油6g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到預(yù)乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0047]實(shí)施例3
[0048]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉0.8g，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，500C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15，min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0049]實(shí)施例4
[0050]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.05g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0053]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的傅里葉紅外光譜如圖1所示，透射電鏡TEM圖如圖2所示，由圖2可知，其粒徑大小約150nm。
[0054]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖3所示，樹脂表面的掃描電鏡SEM圖如圖4所示，氮?dú)馕降葴鼐€如圖5所示，由圖5可知，其比表面積約為769m2/g。
[0055]實(shí)施例6
[0056]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉2g，0P-10乳化劑Ig，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0057]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖6所示。
[0058]對比例
[0059]取0.5g十二烷基硫酸鈉，于150mL去離子水于三口燒瓶中，50°C機(jī)械攪拌溶解，加入60mL苯乙烯，0.4g過硫酸鉀，通氮?dú)猓?0°C，反應(yīng)24小時，得聚苯乙烯微球。
[0060]本對比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM圖如圖7所示，由圖7可知，沒加入生物柴油致孔劑，不含微孔結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發(fā)劑存在的條件下，與苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系，優(yōu)選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:(1?2)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，致孔劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的15?30%，引發(fā)劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的0.5?1.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，該方法為將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)的溫度為60?80 °C，聚合反應(yīng)時間為20?30h。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，加入引發(fā)劑后進(jìn)行超聲繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，超聲功率為400W，時間15min，溫度<55°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經(jīng)干燥，即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。
【文檔編號】B01J20/30GK106008770SQ201610606928
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月28日
【發(fā)明人】孫明波, 王雪媛, 趙連波, 李建保
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)