一種新型水泥水化熱調控材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型的水泥水化熱調控材料的制備方法，本發(fā)明所述新型的水泥水化熱調控材料是將小分子糖單元通過苯環(huán)與聚合物主鏈相連接；其制備方法為通過分散聚合的方法聚合小分子糖苯乙烯單體，該方法可以得到結構規(guī)整的、每個結構單元上均有小分子糖結構的高分子化合物，該方法反應速率快，單體轉化效率高，分子設計能力較強。
【專利說明】
一種新型水泥水化熱調控材料及其制備方法
技術領域：
[0001] 本發(fā)明涉及混凝土外加劑領域，具體涉及一種新型水泥水化熱調控材料及其制備 方法。
【背景技術】：
[0002] 水泥在水化過程中會放出大量的熱量，由于混凝土的導熱系數(shù)較差，這些熱量來 不及散出，短時間內(nèi)溫度會升高，隨之而帶來的溫度應力效應，就會導致混凝土產(chǎn)生裂縫甚 至開裂，影響了混凝土建筑的耐久性和安全性。因此，在混凝土施工過程中，尤其是大體積 混凝土施工過程中，要盡可能的降低混凝土中水泥的水化速率，降低混凝土內(nèi)外溫差，從而 降低溫升。
[0003] 目前文獻專利報道的水化熱調控材料多為淀粉或糊精類的材料，中國專利CN 103739722A和CN 104592403A分別公開了兩種使用交聯(lián)劑的方法交聯(lián)糊精后得到水化熱調 控材料；中國專利CN 104098288A和CN 105039461A公開了通過淀粉熱解、酸解或者酶解得 到糊精的方法或者進一步交聯(lián)的方法制得水化熱調控材料；中國專利CN 104591583A公開 了一種將糖單元通過酯鍵的鏈接在高分子主鏈上，拓展了水化熱調控材料的新的領域，但 是由于其主要是通過向已知高分子主鏈上通過酯化的方式添加糖分子，由于分子的空間位 阻效應和酯化效率低下的問題，不能使高分子主鏈上的每個結構單元上均添加上小分子糖 單元，這也限制了這種方法的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對目前所報道的水泥水化熱調控材料結構以及制備方式的局限性，本發(fā)明提供 一種新型的水泥水化熱調控材料的制備方法，本發(fā)明所述新型的水泥水化熱調控材料是將 小分子糖單元通過苯環(huán)與聚合物主鏈相連接;其制備方法為通過分散聚合的方法聚合小分 子糖苯乙烯單體，該方法可以得到結構規(guī)整的、每個結構單元上均有小分子糖結構的高分 子化合物，該方法反應速率快，單體轉化效率高，分子設計能力較強。
[0005] 本發(fā)明所述新型的水泥水化熱調控材料的分子結構是由三部分組成，碳鏈、苯基 和小分子糖取代基。
[0006] 本發(fā)明所述的新型水泥水化熱調控材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)小分子糖苯乙烯單體的制備：將小分子糖分散在無水四氫呋喃中，加入氫化 鈉，不斷攪拌下滴加入對氯甲基苯乙烯，在30 °C下反應36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三 次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的小分子糖苯乙烯單體；
[0008] 所述小分子糖和對氯甲基苯乙烯的摩爾比為1:(1.3-2.5)，對氯甲基苯乙烯應該 是過量的;所述氫化鈉與小分子糖的摩爾比是(1.2-3.0): 1;
[0009] 氫化鈉的作用是與小分子糖上的羥基反應使羥基變成醇鈉，然后醇鈉再與對氯甲 基苯乙烯的芐氯反應，消去氯化鈉，從而達到反應目的，此外氫化鈉是過量的，也可以除掉 體系中小分子糖由于吸潮引入的水分，保證反應的進行。
[0010] (2)將步驟（1)所得小分子糖苯乙烯單體溶解在小分子醇/水的混合物中，加入穩(wěn) 定劑聚乙二醇和引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在70-90 °C反應15-30h。 停止反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過篩，即為本發(fā) 明所述的水泥水化熱調控材料。
[0011]本反應中是用小分子醇和水的混合物作為反應溶劑，糖苯乙烯單體與小分子醇+ 水的比例是1:9。根據(jù)所使用的小分子糖的種類的不同，小分子醇/水混合物的中小分子醇 和水的質量比為1:(2-9)。
[0012]所述穩(wěn)定劑占單體質量的5% ;
[0013]所述單體與引發(fā)劑的摩爾比為(3-10):1;
[0014]發(fā)明人通過調整小分子糖的種類、小分子糖苯乙烯單體與引發(fā)劑的比例、分散聚 合反應中小分子醇與水的質量比等條件來進行合理配置，才達到本發(fā)明所述效果。
[0015] 本發(fā)明所述的小分子糖選自三到六碳糖的單糖和/或二糖的任意比例組合。
[0016] 所述單糖選自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖。
[0017]所述二糖選自麥芽糖、乳糖、鹿糖
[0018] 本發(fā)明中所用的小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇 中的任意一種。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1)拓展了水泥水化熱調控材料的新的結構，這種結構相對規(guī)整；
[0021 ] 2)開辟了水泥水化熱調控材料制備的新方法，這種方法實用、高效；
[0022] 3)這種水泥水化熱調控材料，可以有效的降低水泥水化熱峰值，不影響混凝土的 中后期強度。
【具體實施方式】
[0023] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡釋本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容并不僅僅限于以下幾個實施例。
[0024] 以下實施例更加詳細地描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備水泥水化熱調控材料及其 性能，并且這些實施例以說明的方式給出，但這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0025] 本發(fā)明實施例中，水泥使用小野田52.5水泥;水膠比為0.4，細集料為河沙，表觀密 度2.63g/cm3，細度模數(shù)為2.60;粗集料為5~20mm連續(xù)級配碎石，減水劑選用江蘇蘇博特新 材料股份有限公司SBTIM?-C萘系高效減水劑。
[0026] 水泥水化熱測試方法參照GB/T 2022-1980，測量初始溫度為20°C ;混凝土抗壓強 度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》執(zhí)行；
[0027] 實施例1
[0028]將180g市售葡萄糖分散在500mL無水四氫呋喃中，加入36g氫化鈉后反應3h，不斷 攪拌下滴加入300g對氯甲基苯乙烯，在30 °C下反應36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次， 真空干燥，得到本發(fā)明所述的葡萄糖苯乙烯單體；
[0029]將上述葡萄糖苯乙烯單體100g溶解在900g乙醇/水質量比為1:5的混合物中，加入 5g穩(wěn)定劑聚乙二醇和7.9g引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在75°C反應 16h。停止反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過篩（100 目），即為本發(fā)明所述的水泥水化熱調控材料。
[0030] 實施例2
[0031] 將引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸質量改為15.8g，其他與實施例1 一致。
[0032] 實施例3
[0033] 將引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸質量改為23.7g，其他與實施例1 一致。
[0034] 實施例4
[0035]將180g市售麥芽糖分散在500mL無水四氫呋喃中，加入18g氫化鈉，不斷攪拌下滴 加入150g對氯甲基苯乙烯，在30°C下反應40h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真空干 燥，得到本發(fā)明所述的麥芽糖苯乙烯單體；
[0036]將上述麥芽糖苯乙烯單體100g溶解在900g乙醇/水質量比為1:7.2的混合物中，加 入5g穩(wěn)定劑聚乙二醇和10.2g引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在75°C反 應24h。停止反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過篩 (100目），即為本發(fā)明所述的水泥水化熱調控材料。
[0037] 實施例5
[0038] 將引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸質量改為15.3g，其他與實施例4 一致。
[0039] 實施例6
[0040] 將引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸質量改為20.4g，其他與實施例4 一致。
[0041 ] 實施例7
[0042]將90g市售果糖和342g市售蔗糖分散在500mL無水四氫呋喃中，加入50g氫化鈉，不 斷攪拌下滴加入310g對氯甲基苯乙烯，在30°C下反應50h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三 次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的(果糖-蔗糖)苯乙烯單體；
[0043]將上述(果糖-蔗糖)苯乙烯單體100g溶解在900g乙醇/水質量比為1:6.1的混合物 中，加入5g穩(wěn)定劑聚乙二醇和20. lg引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在80 °C反應24h。停止反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過 篩(100目），即為本發(fā)明所述的水泥水化熱調控材料。
[0044] 實施例8
[0045]將180g市售果糖和171g市售蔗糖分散在500mL無水四氫呋喃中，加入50g氫化鈉， 不斷攪拌下滴加入310g對氯甲基苯乙烯，在30°C下反應50h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌 三次，真空干燥，得到本發(fā)明所述的(果糖-蔗糖)苯乙烯單體；
[0046]將上述(果糖-蔗糖)苯乙烯單體100g溶解在900g異丙醇/水質量比為1:6的混合物 中，加入5g穩(wěn)定劑聚乙二醇和20. lg引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在80 °C反應28h。停止反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過 篩(100目），即為本發(fā)明所述的水泥水化熱調控材料。
[0047]表1實施例1-8以及基準的實驗數(shù)據(jù)
[0048]
[0049] 通過實施例1-4可以看出，通過改變引發(fā)劑的使用量，可以使水化熱調控材料的調 控效果得以改變，但并非使用量與越多越好，將引發(fā)劑使用量與單體使用量的比例進行優(yōu) 選，可以達到比較好的水化熱調控效果，大幅降低水化熱溫峰;從實施例1-8中可以看出，利 用本發(fā)明所用的方法，不會影響混凝土的中后期強度，而且其水化熱的峰值相比于基準可 以降低38%以上，最大幅度可以達到近70 %，大幅度降低水化熱溫峰可以減少混凝土由于 水泥水化產(chǎn)生的溫度應力導致的開裂，這對于延長混凝土使用壽命，保障安全具有重大意 義。
【主權項】
1. 一種新型水泥水化熱調控材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 小分子糖苯乙烯單體的制備:將小分子糖分散在無水四氫呋喃中，加入氫化鈉，不 斷攪拌下滴加入對氯甲基苯乙烯，在30 °C下反應36h，然后在冰乙醚中沉淀，并洗滌三次，真 空干燥，得到所述的小分子糖苯乙烯單體； 所述小分子糖和對氯甲基苯乙烯的摩爾比為1:(1.3-2.5);所述氫化鈉與小分子糖的 摩爾比是(1.2-3.0): 1; 所述的小分子糖選自三到六碳糖的單糖和/或二糖的任意比例組合； (2) 將步驟（1)所得小分子糖苯乙烯單體溶解在小分子醇/水的混合物中，加入穩(wěn)定劑 聚乙二醇和引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸，攪拌均勻后，氮氣保護下，在70-90°C反應15-30h;停止 反應，將產(chǎn)物置于離心管中離心，并用水洗滌沉淀三次，真空干燥，粉碎過篩，即為所述的水 泥水化熱調控材料； 所述小分子醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇中的任意一種； 本反應中是用小分子醇和水的混合物作為反應溶劑，糖苯乙烯單體與小分子醇+水的 比例是1:9;所述穩(wěn)定劑占單體質量的5% ; 所述單體與引發(fā)劑的摩爾比為(3-10): 1。2. 根據(jù)權1所述方法，其特征在于，所述單糖選自葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖。3. 根據(jù)權1所述方法，其特征在于，所述二糖選自麥芽糖、乳糖、蔗糖。4. 根據(jù)權1所述方法，其特征在于，小分子醇/水混合物的中小分子醇和水的質量比為 1:(2-9)〇
【文檔編號】C08F112/14GK106008771SQ201610323926
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】李全龍, 李磊, 王文彬, 張小磊, 王偉, 田倩, 劉加平
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司