端氨基液體氟聚合物的制備及固化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端氨基液體氟聚合物的制備方法：以端羧基液體氟聚合物為原料，與端氨基聚合物反應(yīng)，制備端氨基液體氟聚合物。制備的端氨基液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學(xué)藥品性能。本發(fā)明還公開了一種端氨基液體氟聚合物的固化方法，端氨基液體氟聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化。固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，耐溶劑性和機(jī)械性能等特點?？筛鶕?jù)需要在較低的溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護(hù)及孔隙的密封，是理想航空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。
【專利說明】
端氨基液體氟聚合物的制備及固化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種端氨基液體氟聚合物的制備及固化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)氟橡膠基本是以固態(tài)形式出現(xiàn)的，通過模壓或擠出成型制備成零件，受模具 尺寸、形狀等的限制，傳統(tǒng)的固態(tài)氟橡膠并不能滿足所有的應(yīng)用需求，且加工性能較差。液 體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學(xué)藥品性能，可根據(jù)需要在較低的溫度下 固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護(hù)及孔隙的密封，是理想航 空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。
[0003] 對于低分子量的聚合物，其端基能顯著影響它的性能，特別是固化性能。目前現(xiàn)有 的液體氟聚合物主要是端羧基的液體氟聚合物。而端羧基的液體氟聚合物在高溫時容易發(fā) 生降解，影響產(chǎn)物的使用壽命。利用端羧基的轉(zhuǎn)化或功能化，對液體氟聚合物進(jìn)行改性具有 非常重要的意義。
[0004] 200910236784.7，名稱為"端羧基液體氟聚合物的制備方法"的發(fā)明專利申請，公 開了一種液體氟彈性體的制備方法。該制備方法所得端羧基液體氟橡膠副產(chǎn)物難以除凈， 對設(shè)備要求較高，在高溫時容易發(fā)生降解，影響使用壽命。氨基封端的液體氟橡膠制備方法 可以通過蒸發(fā)除去副產(chǎn)物，同時因反應(yīng)過程中無需催化劑和溶劑，具有綠色環(huán)保、簡單易 行、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高和成本小的特點。
[0005] 端氨基的液體氟聚合物可以用于制備硫化橡膠，可作為聚合物的固化劑，還可用 作環(huán)氧樹脂的增韌劑和增柔劑，亦可作為原料來制備油漆、密封劑、膠黏劑和涂料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種端氨基液體氟聚合物的制備和固化方法。
[0007] 本發(fā)明通過端羧基液體氟聚合物與端氨基聚合物反應(yīng)制備出端氨基液體氟聚合 物。包括以下步驟：
[0008] (a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，該液體氟聚合物的特點如下:羧基 的質(zhì)量百分含量在1. 〇 %~4.0 %之間，重均分子量在3 X 103~15 X 103之間，數(shù)均分子量在2 X103~8X10%!];
[0009] (b)加入摩爾量為液體氟聚合物的羧基摩爾量的2倍的N-(2_氨乙基)哌嗪，然后將 反應(yīng)混合物油浴加熱至110~150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣；
[0010] (c)當(dāng)反應(yīng)體系的Ephroicm降低到初始值的10%以下后，將氮氣進(jìn)口換成橡膠塞， 然后在冷凝管上連接真空栗，抽真空將反應(yīng)瓶內(nèi)壓力將至1~2mm Hg，保持2h，除去過量的 N-( 2-氨乙基)哌嗪和其他揮發(fā)組分(其中，Ephrcocm為每100份羧基封端液體聚合物中的羧 基當(dāng)量）；
[0011] (d)產(chǎn)物70°C下真空干燥至恒重，得到端氨基液體氟聚合物。
[0012] 本發(fā)明中的端羧基液體氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三 氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙 烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
[0013] 本發(fā)明所用的端氨基聚合物可以是脂肪胺如N-甲基-1，3-丙烷二胺；也可以是雜 環(huán)胺，如3-氨基-1，2，4-三唑、4-(氨甲基）哌啶、N-氨烷基哌嗪(其中氨基含有1~12個碳原 子，并且1~6個碳原子的效果更好，如N-(2-氨乙基)哌嗪等）、還可以是芳香胺，如N-苯基乙 二胺等。當(dāng)選用N-甲基-1，3-丙烷二胺、4-(氨甲基）哌啶和N-(2-氨乙基)哌嗪時，能夠得到 優(yōu)異的結(jié)果。
[0014] 本發(fā)明所制得的端氨基液體氟聚合物，可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而固化。作為固化劑 有:環(huán)氧化合物，如縮水甘油醚類(實施例選用E-51)、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族 環(huán)氧化合物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
[0015] 本發(fā)明中涉及的制備方法，過程簡單易行，成本低廉，通過連接冷凝裝置，精確控 制反應(yīng)溫度，最終結(jié)果顯示:羧基轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)率在90%以上。同時，此過程不需要 苛刻的污染控制措施，得到的端氨基液體氟聚合物可以作為固體橡膠的增韌劑和增柔劑， 亦可作為原料來制備密封劑、膠黏劑和油漆、涂料等。該端氨基液體氟聚合物可以與環(huán)氧樹 脂反應(yīng)固化，得到的固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性，優(yōu)異的力學(xué)性能，耐腐蝕性及介電性能使 其能夠在更為苛刻的環(huán)境中使用。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為 1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(〇.65g，5.02mmo 1)的混合物在攪拌下加入到250m 1四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混 合物加熱到110°C。反應(yīng)過程中連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在110 °C下持續(xù)12h，然后 在真空條件下（1mm Hg)110°C干燥7h。產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3175g/mol，分子量分 布為1.74,羧基轉(zhuǎn)化率為95%。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763CHT 1的羧基的特征峰消失，在1640 ~1675CHT1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基已經(jīng)部分被轉(zhuǎn)化為氨基。
[0018] 實施例2
[0019]將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為 1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(〇.65g，5.02mmo 1)的混合物在攪拌下加入到250m 1四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混 合物加熱到130°C。反應(yīng)過程中連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在130 °C下持續(xù)12h，然后 在真空條件下（1mm Hg)130°C干燥7h。產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3169g/mol，分子量分 布為1.6 8，羧基轉(zhuǎn)化率為10 0 %。紅外分析顯示產(chǎn)物在17 6 3 c nf1的羧基的特征峰消失，在 1650ΟΙΓ1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基成功地被轉(zhuǎn)化為氨基。
[0020] 實施例3
[0021]將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為 1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))和N-(2-氨乙基)哌嗪(〇.65g，5.02mmo 1)的混合物在攪拌下加入到250m 1四口瓶中，用油浴將反應(yīng)混 合物加熱到150°C。反應(yīng)過程中連續(xù)地向反應(yīng)瓶內(nèi)通入氮氣，反應(yīng)在150 °C下持續(xù)12h，然后 在真空條件下（1mm Hg)150°C干燥7h。產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3180g/mol，分子量分 布為1.70,羧基轉(zhuǎn)化率為95%。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763CHT 1的羧基的特征峰消失，在1640 ~1675CHT1處出現(xiàn)寬峰，為氨基特征峰，說明羧基部分被轉(zhuǎn)化為氨基。
[0022] 實施例4-7
[0023] 具體實施方法同實施例1，只是原料分子量改變，具體改變?nèi)绫硭?，所得結(jié)果也 列于表。羧基轉(zhuǎn)化率是由反應(yīng)后產(chǎn)物的羧基含量除以原料的羧基含量計算得到的。以上實 施例都是當(dāng)反應(yīng)體系的Ephrcocm降低到初始值的10%以下后停止通入氮氣，然后真空條件 下干燥。
[0024]
[0025] 實施例8
[0026]將9.38g實施例2制得的端氨基液體氟聚合物加熱熔化，將8.34g雙酚A型環(huán)氧樹脂 E-51在50 °C下加熱后，與端氨基液體氟聚合物混合，攪拌均勻，50 °C抽真空脫氣泡。將混合 物注入預(yù)熱到25°C的聚四氟乙烯模具中，按照25°C的條件固化48h。端氨基液體氟聚合物固 化后在3200CHT 1處出現(xiàn)-NH-的伸縮振動峰，1546(^1處出現(xiàn)-NH-面內(nèi)彎曲振動峰，說明環(huán)氧 可以固化端氨基液體氟聚合物。
[0027] 實施例9-11
[0028] 具體實施方法同實施例8,只是改變固化條件，固化條件如表2所示，所得結(jié)果也列 于表2。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照ASTM D882制樣，測試速度500mm/min。
[0029]
[0030] 實施例9-11所得固化產(chǎn)物的耐航空煤油，耐酸，耐堿，耐溶劑性能通過浸泡法測 的。按照ASTM D471-02于25°C在各種介質(zhì)中浸泡72h的質(zhì)量增加見表3。
[0031]
[0032] 實施例12-16
[0033]將9.38g實施例2制得的端氨基液體氟聚合物加熱熔化，將8.34g雙酚A型環(huán)氧樹脂 E-51在50 °C下加熱后，與端氨基液體氟聚合物混合，攪拌均勻，50 °C抽真空脫氣泡。將混合 物注入預(yù)熱到80°C的聚四氟乙烯模具中，按照80°C/2h+160°C/30min。之后，粘接試片按照 ASTM D471-02于25°C在各種介質(zhì)中浸泡72h，之后按照GB/T 2790-1995進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度 測試。
[0034]
【主權(quán)項】
1. 一種端氨基液體氟聚合物，其特征在于，包括以下步驟： (a) 將端羧基液體氟聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì) 量百分含量在1. 〇%~4.0%之間，重均分子量在3 X103~15 X103之間，數(shù)均分子量在2 X 103~8X103之間； (b) 加入摩爾質(zhì)量為端羧基液體氟聚合物羧基摩爾量的2倍的端氨基聚合物，然后將反 應(yīng)混合物油浴加熱至110~150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣； (c) 當(dāng)反應(yīng)體系的Ephroxm降低到初始值的10%以下后，將氮氣進(jìn)口換成橡膠塞，然后在 冷凝管上連接真空栗，抽真空將反應(yīng)瓶內(nèi)壓力將至1~2mm Hg，保持2h;其中EphrcciQH為每 100份羧基封端液體聚合物中的羧基當(dāng)量； (d) 產(chǎn)物70°C下真空干燥至恒重，得到端氨基液體氟聚合物。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，端羧基液體氟聚合物是偏氟乙烯-四 氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙 烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯 基醚三元共聚物。3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，端氨基聚合物是脂肪胺、雜環(huán)胺或者 是芳香胺。4. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，端氨基聚合物選用N-苯基乙二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、4-(氨甲基)哌啶或N-(2-氨乙基)哌嗪。5. 固化按照權(quán)利要求1 _4任意一種制備方法所制得的端氨基液體氟聚合物的方法，其 特征在于，將端氨基液體氟聚合物加熱熔化，將固化劑在50°C下加熱后，與端氨基液體氟聚 合物混合，攪拌均勻，50°C抽真空脫氣泡。將混合物注入預(yù)熱到80°C的聚四氟乙烯模具中， 分別按照 25 °C /24h、80 °C /8h 和 80 °C /2h+160 °C /2h 的條件固化。6. 按照權(quán)利要求5所述的固化方法，其特征在于，作為固化劑為縮水甘油醚類、縮水甘 油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物或脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
【文檔編號】C08L63/00GK106008782SQ201610516200
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月2日
【發(fā)明人】張孝阿, 楊曉雪, 王亞琴, 武建華, 江盛玲, 呂亞非
【申請人】北京化工大學(xué)