水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法及其膠粘劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水性聚氨酯/丙烯酸酯核殼乳液的制備方法及其膠粘劑。所述水性聚氨酯/丙烯酸酯核殼乳液的制備方法包括以下步驟：聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和二異氰酸酯在丙烯酸酯單體中進(jìn)行反應(yīng)，得到第一中間體；第一中間體、二羥甲基丙酸、1,4?環(huán)己二醇、對(duì)羥基苯甲醚以及丙烯酸羥乙酯進(jìn)行反應(yīng)，加入PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二中間體；第二中間體和三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，加入去離子水高速攪拌混合反應(yīng)；將偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的合成過(guò)程中未添加有機(jī)溶劑，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率；水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐濕熱性能。
【專利說(shuō)明】
水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法及其膠粘劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性核殼乳液及其膠粘劑制備方法，具體涉及水性聚氨酯/聚丙 烯酸酯核殼乳液的制備方法及其膠粘劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液已經(jīng)成為制備水性膠粘劑的一種重要的 乳液，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液與水性聚氨酯乳液相比，具有較低的成本和更好的 韌性。
[0003] 目前，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液聚合方法分三步:第一步是水性聚氨酯的 合成;第二步加入丙烯酸酯單體，進(jìn)行乳化，形成復(fù)合乳液;第三步是以水性聚氨酯為種子 乳液，對(duì)丙烯酸單體進(jìn)行自由基聚合，制備水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液。但在合成體 系中需要加入丙酮類有機(jī)物進(jìn)行降低粘度，便于反應(yīng)順利進(jìn)行。這種合成方法存在以下的 問(wèn)題:合成體系需加入丙酮類溶劑降低粘度使反應(yīng)順利進(jìn)行，而合成體系最終需要脫除丙 酮，因此導(dǎo)致耗能升高；另外，合成體系中會(huì)有丙酮?dú)埩?，難以完全達(dá)到?jīng)]有揮發(fā)性有機(jī)物 釋放。
[0004] 因此，有必要提供一種解決上述技術(shù)問(wèn)題的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液制 備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中添加丙酮類溶劑導(dǎo)致耗能升高以及難以達(dá)到?jīng)]有揮發(fā)性 有機(jī)物釋放的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液及其膠粘劑制 備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一，第一中間體的制備：
[0008] (1)，將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇減壓除水；
[0009] (2)，將經(jīng)（1)中除水的聚己內(nèi)酯二元醇和聚四氫呋喃二醇、催化劑以及二異氰酸 酯在丙烯酸酯單體中進(jìn)行反應(yīng)，得到第一中間體；
[0010]步驟二，第二中間體的制備：
[0011] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入二羥甲基丙酸、1，4-環(huán)己二醇、對(duì)羥基苯 甲醚以及丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，再加入PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二中間 體；
[0012] 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0013] 往步驟二制備獲取的第二中間體中加入三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，加入水?dāng)嚢杌旌?，進(jìn)行 恒溫反應(yīng)，再將偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)，得到水性聚氨酯/聚丙 烯酸酯殼核乳液。
[0014] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法的一較佳實(shí)施例 中，步驟（2)的聚己內(nèi)酯二元醇數(shù)均分子量為2000Da、聚四氫呋喃二醇數(shù)均分子量為 2000Da；
[0015]步驟(2)的催化劑為十二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；
[0016]步驟(2)的二異氰酸酯為1，6_六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、4,4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或2,4_甲苯二異氰酸酯中的一種；
[0017] 步驟(2)的丙烯酸酯單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛 酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸酯十八酯中的一種。
[0018] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法的一較佳實(shí)施例 中，步驟(2)中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:聚己內(nèi)酯二元醇：120~180份、聚四氫呋喃二醇:80~ 140份、催化劑:0.02~0.06份、二異氰酸酯:82~145份、丙烯酸酯單體:100~150份；
[0019] 步驟(2)的反應(yīng)溫度為75~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2.5~6h。
[0020] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法的一較佳實(shí)施例 中，步驟二中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:二羥甲基丙酸:21.4~32.6份、1，4-環(huán)己二醇:4.1~8.9 份、對(duì)羥基苯甲醚:0.15~0.22份、丙烯酸羥乙酯：2.9~4.5份、PPS二胺磺酸鈉:3.5~9.8 份。
[0021] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法的一較佳實(shí)施例 中，步驟二中首次反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~90°C，反應(yīng)時(shí)間為2~5h。
[0022] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法的一較佳實(shí)施例 中，步驟三中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:三乙胺：12.9~19.7份、水：195~310份、偶氮二異丁腈 0.8 ~1.7 份；
[0023] 步驟三的反應(yīng)溫度為30~45°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~lh，攪拌速度為600~lOOOrpm， 攪拌時(shí)間為0.5~2h。
[0024] 本發(fā)明提供一種采用上述方法制備的所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液制成 的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑，包括水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、水性消泡劑、水 性分散劑、AMP-95、沉淀硫酸鋇、氣相白炭及黑水性固化劑，各組分質(zhì)量份數(shù)為：水性聚氨 酯/聚丙烯酸酯乳液：115~210份、水性消泡劑:0.05~0.38份、水性分散劑:0.15~0.55份、 AMP-95:1.8~8.5份、沉淀硫酸鋇：23~40份、氣相白炭黑:0.5~1.6份、水性固化劑:5.2~ 10.8份。
[0025] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑的一較佳實(shí)施例中，所述水 性消泡劑為 8￥1(-019、8￥1(-020、8￥1(-024、8￥1(-028或8￥1(-1730的任意一種。
[0026] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑的一較佳實(shí)施例中，所述水 性分散劑優(yōu)選 8￥1(-023、8￥1(-034、8￥1(-077、8￥1(-085、8￥1(-182或8￥1(-190的任意一種。
[0027] 在本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑的一較佳實(shí)施例中，所述水 性固化劑為Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/l、Bayhydur XP2547或 Bayhydur XP2451 的任意一種。
[0028] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法及 其膠粘劑具有如下有益效果：
[0029] -、本發(fā)明在水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的合成過(guò)程中不需要添加任何的有機(jī) 溶劑，利用丙烯酸酯(或者丙烯酸)改性聚氨酯膠粘劑，可以有效地縮短聚氨酯與引發(fā)劑的 反應(yīng)時(shí)間，增強(qiáng)膠粘劑與復(fù)合材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
[0030] 二、本發(fā)明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和耐濕熱 性能，機(jī)械強(qiáng)度上升了 62%，耐濕熱老化后，剝離強(qiáng)度僅僅下降了 4%。。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的 范圍。
[0032] 本發(fā)明的質(zhì)量份數(shù)基準(zhǔn)為同一衡量，每一份為同一質(zhì)量。
[0033]本發(fā)明提供如下物料：
[0034] 聚己內(nèi)酯二元醇數(shù)均分子量為2000Da、聚四氫呋喃二醇數(shù)均分子量為2000Da。 [0035]催化劑:十二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
[0036]二異氰酸酯：1，6_六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯。
[0037] 丙烯酸酯單體:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十 二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸酯十八酯。
[0038] 水性分散劑：BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182、BYK-190。
[0039] 水性消泡劑:BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028、BYK-1730。
[0040] 水性固化劑：Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/l、Bayhydur XP2547、Bayhydur XP2451。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]步驟一，第一中間體的制備：
[0043] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0044] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的120g聚己內(nèi)酯二元醇、80g聚四氫呋喃二醇、 0.02g的十二月桂酸二丁基錫和82g的二苯基甲烷二異氰酸酯加入至100g丙烯酸乙酯中反 應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C，進(jìn)行反應(yīng)2.5h，得到第一中間體。
[0045] 步驟二，第二中間體的制備：
[0046] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入21.4g二羥甲基丙酸、4. lg的1，4_環(huán)己二 醇、0.15g對(duì)羥基苯甲醚以及2.9g丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)2h， 再加入3.5g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)30min，得到第二中間體。
[0047]步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0048]往步驟二制備獲取的第二中間體中加入12.9g的三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30 °C，反應(yīng)0.5h，加入190g去離子水，攪拌速度為600rpm，攪拌時(shí)間為2h，高速攪拌混合，恒溫 反應(yīng)25min。將體系溫度升至70°C，將0.8g偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反 應(yīng)30min，即可得到核殼型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0049] 步驟四，水性膠粘劑制備：
[0050] 按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例中上述步驟制備得到的 115g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.5g氣相白炭黑、23g沉淀硫酸鋇以及0.15g水性分散劑 BYK-182、0.05g水性消泡劑BYK-024，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0051 ] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入1.8gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入5 · 2g水性固化劑Bayhydur3100，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分鐘， 然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0052] 實(shí)施例2
[0053]步驟一，第一中間體的制備：
[0054] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0055] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的180g聚己內(nèi)酯二元醇、140g聚四氫呋喃二醇、 〇.〇6g辛酸亞錫和145g異佛爾酮二異氰酸酯加入至150g丙烯酸異丁酯中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 90°C，反應(yīng)5h，得到第一中間體。
[0056]步驟二，第二中間體的制備：
[0057] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入32.6g二羥甲基丙酸、8.9g的1，4-環(huán)己二 醇、0.22g對(duì)羥基苯甲醚以及4.5g丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間 為5h，再加入9.8g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)45min，得到第二中間體。
[0058]步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0059]往步驟二制備獲取的第二中間體中加入19.7g的三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45 °C，反應(yīng)lh，加入310g去離子水，攪拌速度為lOOOrpm，攪拌0.5h，恒溫反應(yīng)30min。將體系溫 度升至70°C，將1.7g偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)30min，即可得到核 殼型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0060]步驟四，水性膠粘劑制備：
[0061 ]按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例中上述步驟制備得到的 210g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.6g氣相白炭黑、40g沉淀硫酸鋇以及0.55g水性分散劑 BYK-085、0.38g水性消泡劑BYK-020，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0062] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入8.5gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入10.8g水性固化劑BayhydurXP2547，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分 鐘，然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0063] 實(shí)施例3
[0064]步驟一，第一中間體的制備：
[0065] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0066] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的150g聚己內(nèi)酯二元醇、100g聚四氫呋喃二醇、 〇. 〇4g的十二月桂酸二丁基錫和125g的1，6-六亞甲基二異氰酸酯加入至120g丙烯酸異辛酯 中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)4.5h進(jìn)行反應(yīng)，得到第一中間體。
[0067]步驟二，第二中間體的制備：
[0068] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入25.8g二羥甲基丙酸、6. lg的1，4_環(huán)己二 醇、0.18g對(duì)羥基苯甲醚以及3.2g丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間 為3.5h，再加入5.6g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)35min，得到第二中間體。
[0069] 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0070] 往步驟二制備獲取的第二中間體中加入14.8g的三乙胺，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng) lh，加入260g去離子水，攪拌速度為800rpm，攪拌時(shí)間為1.5h，恒溫反應(yīng)25min。將體系溫度 升至70°C，將1.2g偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)30min，即可得到核殼 型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0071 ]步驟四，水性膠粘劑制備：
[0072]按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例上述步驟中制備得到的 120g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.0g氣相白炭黑、28g沉淀硫酸鋇以及0.45g水性分散劑 BYK-190、0.25g水性消泡劑BYK-1730，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0073] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入4.8gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入7.5g水性固化劑BayhydurXP2451，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分 鐘，然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0074] 實(shí)施例4
[0075]步驟一，第一中間體的制備：
[0076] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0077] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的160g聚己內(nèi)酯二元醇、95g聚四氫呋喃二醇、 0.05g辛酸亞錫和110g的4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加入至120g丙烯酸十二酯中反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為82 °C，反應(yīng)4h，得到第一中間體。
[0078]步驟二，第二中間體的制備：
[0079] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入28.6g二羥甲基丙酸、7.5g的1，4_環(huán)己二 醇、0.17g對(duì)羥基苯甲醚以及4.1g丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)2h， 再加入6.7g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)45min，得到第二中間體。
[0080]步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0081 ]往步驟二制備獲取的第二中間體中加入17.5g的三乙胺，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)lh 進(jìn)行反應(yīng)，加入220g去離子水，攪拌速度為lOOOrpm，攪拌0.5h，恒溫反應(yīng)25min，將體系溫度 升至70°C，將1.3g偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)30min，即可得到核殼 型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0082]步驟四，水性膠粘劑制備：
[0083]按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例上述步驟中制備得到的 145g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.2g氣相白炭黑、25g沉淀硫酸鋇以及0.25g水性分散劑 BYK-085、0.18g水性消泡劑BYK-020，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0084] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入7gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20分 鐘，然后加入8.2g水性固化劑BayhydurXP2547,繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分鐘， 然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0085] 實(shí)施例5
[0086]步驟一，第一中間體的制備：
[0087] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0088] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的175g聚己內(nèi)酯二元醇、130g聚四氫呋喃二醇、 〇.〇3g的十二月桂酸二丁基錫和135g二苯基甲燒二異氰酸酯加入至140g丙稀酸十六酯中 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)4.5h，得到第一中間體。
[0089]步驟二，第二中間體的制備：
[0090] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入27.9g二羥甲基丙酸、8.3g的1，4_環(huán)己二 醇、0.20g對(duì)羥基苯甲醚以及3.8g丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng) 3.5h，再加入7.6g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)45min，得到第二中間體。
[0091]步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0092]往步驟二制備獲取的第二中間體中加入17.5g的三乙胺，反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng) lh，加入300g去離子水，攪拌速度為700rpm，攪拌0.5h，恒溫反應(yīng)30min。將體系溫度升至70 °C，將l.Og偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)30min，即可得到核殼型的水 性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0093]步驟四，水性膠粘劑制備：
[0094]按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例上述步驟中制備得到的 175g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.9g氣相白炭黑、37g沉淀硫酸鋇以及0.5g水性分散劑 BYK-182、0.3g水性消泡劑BYK-024，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0095] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入3.5gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入9 · 5g水性固化劑Bayhydur3100，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分鐘， 然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0096] 實(shí)施例6
[0097]步驟一，第一中間體的制備：
[0098] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0099] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的165g聚己內(nèi)酯二元醇、115g聚四氫呋喃二醇、 0.05g辛酸亞錫和128g的2,4-甲苯二異氰酸酯加入至11(^丙烯酸酯十八酯中反應(yīng)，反應(yīng)溫 度為82°C，反應(yīng)5h，得到第一中間體。
[0100] 步驟二，第二中間體的制備：
[0101] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入30.5g二羥甲基丙酸、5.7g的1，4_環(huán)己二 醇、0.20g對(duì)羥基苯甲醚以及3.8g丙烯酸羥乙酯，，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)4h， 再加入8.7g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)40min，得到第二中間體。
[0102] 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0103] 往步驟二制備獲取的第二中間體中加入17.8g的三乙胺，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng) lh，加入290g去離子水，攪拌速度為lOOOrpm，攪拌0.5h，恒溫反應(yīng)25min，體系溫度升至70 °C，將1.6g偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)30min，即可得到核殼型的水 性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
[0104] 步驟四，水性膠粘劑制備：
[0105] 按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本實(shí)施例上述步驟中制備得到的 190g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.7g氣相白炭黑、32g沉淀硫酸鋇以及0.35g水性分散劑 BYK-190、0.20g水性消泡劑BYK-1730，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0106] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入5.8gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入6.4g水性固化劑BayhydurXP2451，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分 鐘，然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0107] 對(duì)比例1
[0108] 本對(duì)比例參照實(shí)施例1，僅將丙烯酸單體聚合部分去掉。
[0109] 步驟一，第一中間體的制備：
[0110] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在ll〇°C，減壓除水2h;
[0111] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的120g聚己內(nèi)酯二元醇、80g聚四氫呋喃二醇、 0.02g的十二月桂酸二丁基錫和82g的二苯基甲烷二異氰酸酯加入至100g的丁酮中反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為75°C，進(jìn)行反應(yīng)2.5h，得到第一中間體。
[0112] 步驟二，第二中間體的制備：
[0113] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入21.4g二羥甲基丙酸、4.1 g的1，4-環(huán)己二 醇，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)2h，再加入3.5g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng) 30min，得到第二中間體。
[0114] 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0115]往步驟二制備獲取的第二中間體中加入12.9g的三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30 °C，反應(yīng)0.5h，加入190g去離子水，攪拌速度為600rpm，攪拌時(shí)間為2h，減壓除去丁酮，得到 水性聚氨酯乳液。
[0116]步驟四，水性膠粘劑制備：
[0117]按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本對(duì)比例中上述步驟制備得到的 115g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.5g氣相白炭黑、23g沉淀硫酸鋇以及0.15g水性分散劑 BYK-182、0.05g水性消泡劑BYK-024，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0118] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入1.8gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入5 · 2g水性固化劑Bayhydur3100，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分鐘， 然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0119] 對(duì)比例2
[0120] 參照實(shí)施例2,僅將丙烯酸單體聚合部分去掉。
[0121] 步驟一，第一中間體的制備：
[0122] (1)將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇在110°C，減壓除水2h;
[0123] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將預(yù)先除水后的180g聚己內(nèi)酯二元醇、140g聚四氫呋喃二醇、 〇.〇6g辛酸亞錫和145g異佛爾酮二異氰酸酯在150g的丁酮中，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)5h，得 到第一中間體。
[0124] 步驟二，第二中間體的制備：
[0125] 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入32.6g二羥甲基丙酸、8.9g的1，4-環(huán)己二 醇，進(jìn)行首次反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為5h，再加入9.8g的PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反 應(yīng)45min，得到第二中間體。
[0126] 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備：
[0127] 往步驟二制備獲取的第二中間體中加入19.7g的三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45 °C，反應(yīng)lh，加入310g去離子水，攪拌速度為lOOOrpm，攪拌0.5h，減壓除去丁酮，得到水性聚 氨酯乳液。
[0128] 步驟四，水性膠粘劑制備：
[0129] 按表1中各組分的物料質(zhì)量，在砂磨機(jī)中加入本對(duì)比例上述步驟中制備得到的 210g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.6g氣相白炭黑、40g沉淀硫酸鋇以及0.38g水性分散劑 BYK-020、0.55g水性消泡劑BYK-085，進(jìn)行砂磨2.5-4h，得到第一組分。
[0130] 將第一組分放入高攪機(jī)中，加入8.5gAMP-95,以1100-1300rpm的速度攪拌15~20 分鐘，然后加入10.8g水性固化劑BayhydurXP2547，繼續(xù)以1500-2000rpm的速度攪拌3~5分 鐘，然后，用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，得到水性聚氨酯膠粘劑。
[0131 ]表1水性聚氨酯膠粘劑物料比例(g)
[0132]
[0133] 將實(shí)施例1~實(shí)施例6制備得到的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯膠粘劑以及對(duì)比例1~ 對(duì)比例2制備得到的水性聚氨酯膠粘劑分別涂覆在ABS塑料件以及PVC皮革上，65 °C烘干3-5min后，將ABS塑料件和PVC皮貼合在一起，室溫放置72小時(shí)后，對(duì)膠膜進(jìn)行剝離力的測(cè)試。 測(cè)試結(jié)果如下表2所示：
[0134] 表2水性聚氨酯/丙烯酸酯膠粘劑性能測(cè)試
[0135]
[0136] 測(cè)試結(jié)果表明：將粘接樣件室溫?cái)R置72h后，膠膜強(qiáng)度50N/5cm~70N/5cm，然后，樣 件在80°C溫度以及95%相對(duì)濕度下，放置7211，剝離力下降為48~/5〇11~67~/5〇11，膠膜沒(méi)有 任何翹邊和開(kāi)膠。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼膠粘劑具有更 加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐濕熱性能，機(jī)械強(qiáng)度上升了 62%，耐濕熱老化后，剝離強(qiáng)度僅僅下降 了 4%〇
[0137] 本發(fā)明在水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的合成過(guò)程中不需要添加任何的有機(jī)溶 劑，利用丙烯酸酯(或者丙烯酸)改性聚氨酯膠粘劑，可以有效地縮短聚氨酯與引發(fā)劑的反 應(yīng)時(shí)間，增強(qiáng)膠粘劑與復(fù)合材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
[0138]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說(shuō)明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均 同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，包括如下步驟： 步驟一，第一中間體的制備： (1) ，將聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二醇減壓除水； (2) ，將經(jīng)（1)中除水的聚己內(nèi)酯二元醇和聚四氫呋喃二醇、催化劑以及二異氰酸酯在 丙烯酸酯單體中進(jìn)行反應(yīng)，得到第一中間體； 步驟二，第二中間體的制備： 往步驟一制備獲取的第一中間體中加入二羥甲基丙酸、1，4_環(huán)己二醇、對(duì)羥基苯甲醚 以及丙烯酸羥乙酯，進(jìn)行首次反應(yīng)，再加入PPS二胺磺酸鈉，繼續(xù)反應(yīng)，得到第二中間體； 步驟三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備： 往步驟二制備獲取的第二中間體中加入三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，加水?dāng)嚢杌旌希M(jìn)行恒溫反 應(yīng)，再將偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯 殼核乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于， 步驟(2)的聚己內(nèi)酯二元醇數(shù)均分子量為2000Da、聚四氫呋喃二醇數(shù)均分子量為2000Da; 步驟(2)的催化劑為十二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫； 步驟(2)的二異氰酸酯為1，6_六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或2，4-甲苯二異氰酸酯中的一種； 步驟(2)的丙烯酸酯單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙 烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸酯十八酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于， 步驟(2)中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:聚己內(nèi)酯二元醇：120~180份、聚四氫呋喃二醇:80~140 份、催化劑:0.02~0.06份、二異氰酸酯:82~145份、丙烯酸酯單體:100~150份； 步驟(2)的反應(yīng)溫度為75~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2.5~6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于， 步驟二中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:二羥甲基丙酸:21.4~32.6份、1，4_環(huán)己二醇:4.1~8.9份、 對(duì)羥基苯甲醚:0.15~0.22份、丙烯酸羥乙酯:2.9~4.5份、PPS二胺磺酸鈉:3.5~9.8份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于， 步驟二中首次反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80~90 °C，反應(yīng)時(shí)間為2~5h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法，其特征在于， 步驟三中各組分的質(zhì)量份數(shù)為:三乙胺：12.9~19.7份、水：195~310份、偶氮二異丁腈0.8 ~1.7份； 步驟三的反應(yīng)溫度為30~45°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~lh，攪拌速度為600~lOOOrpm，攪拌 時(shí)間為0.5~2h。7. -種采用權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)制備的所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液制成 的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，包括水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、水性消泡劑、水性分 散劑、AMP-95、沉淀硫酸鋇、氣相白炭及黑水性固化劑，各組分質(zhì)量份數(shù)為:水性聚氨酯/聚 丙烯酸酯乳液：115~210份、水性消泡劑:0.05~0.38份、水性分散劑:0.15~0.55份、AMP-95:1.8~8.5份 、沉淀硫酸鋇 ： 23~40份 、氣相 白炭黑 : 0. 5~ 1.6份 、水性固化劑: 5.2~ 10.8 份。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述水性消泡劑為BYK-019、 BYK-020、BYK-024、BYK-028及 BYK-1730 的任意一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述水性分散劑為BYK-023、 8丫1(-034、8￥1(-077、8￥1(-085、8￥1(-182及8￥1(-190的任意一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述水性固化劑為 Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/l、Bayhydur XP2547及Bayhydur XP2451的 任意一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK106008845SQ201610446101
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李浩春
【申請(qǐng)人】湖南本安亞大新材料有限公司