一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，屬于高性能高分子材料的制備領(lǐng)域。該制備方法按如下步驟進(jìn)行：將20~40g DOPO?VTS、100~150g DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂、0.8~1.6g二月桂酸二丁基錫（DBTL）和0.5~4g去離子水加入到裝有冷凝管的250mL圓底燒瓶中，80~110℃攪拌反應(yīng)2~6h，再抽真空反應(yīng)0.5~2h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（DV?m?DE）。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)具備優(yōu)異的疏水性和阻燃性，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V?0級(jí)，表面接觸角提高到92.7°~106.3°，同時(shí)具有優(yōu)良的相容性、無(wú)毒、環(huán)保的特點(diǎn)，可以用于戶(hù)外或者潮濕的苛刻環(huán)境中，應(yīng)用前景廣闊。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高性能高分子材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的粘結(jié)性、機(jī)械性、電氣絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，在電子電氣產(chǎn)品、交通運(yùn)輸裝備、涂料膠黏劑等許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是普通環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能差，存在嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性，往往填加含鹵阻燃劑，但是由于含鹵阻燃劑的毒性較大，阻燃過(guò)程中容易產(chǎn)生二次危害。因此，人們開(kāi)始將目光從含鹵阻燃劑轉(zhuǎn)向有機(jī)磷阻燃劑。有機(jī)磷阻燃劑表現(xiàn)出極佳的阻燃特性，并且阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的毒性物質(zhì)少，成為環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的發(fā)展方向。
[0003]環(huán)氧樹(shù)脂自身極性較大，不具有疏水性，加入有機(jī)磷阻燃劑會(huì)進(jìn)一步降低環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，在雷電天氣下，環(huán)氧樹(shù)脂表面殘留的積水容易引起閃爍與局部放電，輕則加快環(huán)氧樹(shù)脂老化，重則會(huì)使整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂零部件發(fā)生電擊穿。另外水還是一種銀紋引發(fā)劑，如果環(huán)氧樹(shù)脂在高濕度環(huán)境下長(zhǎng)期使用，其力學(xué)性能也將嚴(yán)重惡化。本發(fā)明以有機(jī)磷DOPO作為阻燃劑、以有機(jī)硅烷VTS作為疏水劑，制備同時(shí)具備優(yōu)異阻燃性和疏水性的相容性?xún)?yōu)良、無(wú)毒、環(huán)保環(huán)氧樹(shù)脂，不僅可以拓展環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，而且具有重要的科學(xué)意義和明顯的實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂具備優(yōu)異的阻燃性和疏水性，且相容性?xún)?yōu)良、無(wú)毒、環(huán)保，符合當(dāng)今人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，是一種理想的多功能環(huán)氧樹(shù)脂。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，是以有機(jī)磷DOPO為阻燃劑，以有機(jī)硅烷VTS為疏水劑，通過(guò)化學(xué)鍵合的方法將DOPO和VTS接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上，即為所述硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。
[0006]具體包括以下步驟:
將20?40 g D0P0-VTS、100?150 g DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和0.5?4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80?110 °(:攪拌反應(yīng)2-6 h，再抽真空反應(yīng)0.5?2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)。
[0007]所述DOPO-VTS為9，10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)化學(xué)鍵合乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)而成，D0P0:VTS的摩爾比為1:1，參照錢(qián)小東等方法(含DOPO磷硅雜化阻燃劑的設(shè)計(jì)及其阻燃環(huán)氧與聚脲樹(shù)脂性能的研究.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014年)。
[0008]所述DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂以DOPO和E-51環(huán)氧樹(shù)脂為反應(yīng)原料制得，參照洪呈祥等方法(DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂的制備及阻燃性能研究.膠體與聚合物，2015，33(1): 17-19)。
[0009]所制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂還需進(jìn)行固化處理，固化方法為:將100?140 g DV-m-DE,50-90 g固化劑和0.4?0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40?80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:100?140 °C保溫I?3 h，130?170 °C保溫6?10 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0010]所述固化劑為酸酐類(lèi)固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的任一種。
[ΟΟ?? ] 所述催化劑為N ,N-二甲基節(jié)胺、N-節(jié)基啦嘆六氟鋪酸鹽(N-benzy Ipyraziniumhexaf luoroantimonate , BPH)和N-節(jié)基喹啉六氣鋪酸鹽(N-benzy lquinoxal iniumhexafluoroantimonate, BQH)中的任一種。
[0012]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
本發(fā)明采用化學(xué)鍵合的方法制備同時(shí)具備優(yōu)異阻燃性和疏水性的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。所制備的環(huán)氧樹(shù)脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-O級(jí)，表面接觸角提高到92.7°?106.3°，且環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部沒(méi)有明顯的相分離，表明該環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的相容性。同時(shí)，所制備的環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)毒，符合當(dāng)今人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，是一種理想的多功能環(huán)保環(huán)氧樹(shù)脂。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明制備硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)的路線(xiàn)圖；
圖2為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)固化物的斷面掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)的紅外圖譜；
圖4為本發(fā)明制得的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)的氫核磁共振譜。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015]實(shí)施例1
將40 g DOPO-VTS,100 g DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂、0.8 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80 °(:攪拌反應(yīng)6 h，再抽真空反應(yīng)2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)。
[0016]將100 g DV-m-DE,50 g甲基四氫鄰苯二甲酸酐和0.4 g N，N_二甲基芐胺加入到聚四氟乙烯燒杯中，40°C加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:100°C保溫3 h，130°C保溫10 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0017]該環(huán)氧樹(shù)脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-O級(jí)，表面接觸角為106.3°。
[0018]實(shí)施例2
將20 g DOPO-VTS,150 g DOPO 型環(huán)氧樹(shù)脂、1.6 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和0.5 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，110 °(:攪拌反應(yīng)2 h，再抽真空反應(yīng)0.5h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)。
[0019]將140 g DV-m-DE,90 g六氫苯酐和0.8 g N-芐基吡嗪六氟銻酸鈉加入到聚四氟乙烯燒杯中，80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化;固化條件為:140 °C保溫I h，170°C保溫6 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0020]該環(huán)氧樹(shù)脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-O級(jí)，表面接觸角為92.7°。
[0021]實(shí)施例3
將30 g DOPO-VTS ,130 g DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂、1.2 g 二月桂酸二丁基錫(DBTL)和2 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，100 °(:攪拌反應(yīng)4 h，再抽真空反應(yīng)I h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂(DV-m-DE)。
[0022]將120 g DV-m-DE,70 g 3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐和0.6 g N-芐基喹啉六氟銻酸鈉加入到聚四氟乙烯燒杯中，60 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化條件為:120 °C保溫2 h，150 °C保溫8 h，固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。
[0023]該環(huán)氧樹(shù)脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-O級(jí)，表面接觸角為97.1°。
[0024]從圖3可以看出，在DOPO-VTS的紅外吸收光譜圖中，2841cm—1處的吸收峰歸屬于甲氧基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;在DV-m-DE的紅外吸收光譜圖中，上述吸收峰消失，說(shuō)明DOPO-VTS的甲氧基完全參與了反應(yīng)。同時(shí)在1100cm—1附近出現(xiàn)了寬化疊峰，說(shuō)明DOPO-VTS水解縮合產(chǎn)生了S1-O-Si鍵。
[0025]從圖4可以看出，在DOPO-VTS的氫核磁共振譜中，3.46ppm處為甲氧基氫的化學(xué)位移;在DV-m-DE的氫核磁共振譜中，甲氧基氫的化學(xué)位移消失，說(shuō)明甲氧基完全參與了反應(yīng)。
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于:所述硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是以有機(jī)磷DOPO為阻燃劑，以有機(jī)硅烷VTS為疏水劑，通過(guò)化學(xué)鍵合的方法將DOPO和VTS接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上。2.—種制備如權(quán)利要求1所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于:包括以下步驟: 將20?40 g DOPO-VTS、100?150 g DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂、0.8?1.6 g 二月桂酸二丁基錫和0.5-4 g去離子水加入到裝有冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，80?110 °(:攪拌反應(yīng)2?6 h，再抽真空反應(yīng)0.5?2 h，得到黃色膠狀硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:制得硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂后，還需進(jìn)行固化處理，具體的固化方法如下: 將100?140 g硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、50?90 g固化劑和0.4?0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40?80 °C加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，放入真空烘箱中除去氣泡后升溫固化，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻后，脫模取樣。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述固化劑為酸酐類(lèi)固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的任一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述催化劑為N ,N-二甲基芐胺、N-芐基吡嗪六氟銻酸鹽和N-芐基喹啉六氟銻酸鹽中的任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅烷疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:固化條件為:100?140 °C保溫I?3 h，130~170 °C保溫6?10 h。
【文檔編號(hào)】C08G59/14GK106008919SQ201610401985
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】李寶銘, 吳志胤, 彭恩凱
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)