用于制備交聯(lián)聚氨酯的環(huán)境溫度可固化的不含異氰酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供多組分組合物，其基本上不含異氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯，如具有填充劑、顏料、增充劑或消光劑的第一組分以及含有酸性催化劑、具有一個(gè)OH基團(tuán)的烷醇、聚醛和聚醛的縮醛或半縮醛的第二組分。組合物是貯存穩(wěn)定的且用作二組分，并且避免由將催化劑與任何填充劑、顏料、增充劑或消光劑合并所導(dǎo)致的問題。
【專利說明】用于制備交聯(lián)聚氨酯的環(huán)境溫度可固化的不含異氰酸酯的組 合物
[0001] 本發(fā)明一般涉及基本上用作僅兩種組分的不含異氰酸酯的多組分組合物以及相 關(guān)組合物、方法、制品和其它相關(guān)發(fā)明，所述兩種組分包含聚氨基甲酸酯組分和包含具有一 個(gè)0H基團(tuán)的一種或多種烷醇、聚醛和聚醛的縮醛或半縮醛以及催化劑的組分。
[0002] 聚氨酯包含重復(fù)單元，所述重復(fù)單元含有式(A)的氨基甲酸酯基:-0-C(=0)-N< (A)。聚氨酯的制備大體上可以含有異氰酸酯并且含有活性氫的互補(bǔ)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)類型為 特征。
[0003] 因?yàn)楹挟惽杷狨サ木郯滨セ瘜W(xué)物質(zhì)存在與多異氰酸酯化合物的制備和使用相 關(guān)的環(huán)境和健康問題，所以一種需要為切實(shí)可行的不含異氰酸酯的聚氨酯的制備，尤其是 室溫可固化聚氨酯的探索。
[0004] 不含異氰酸酯的聚氨酯組合物已經(jīng)試圖解決源于異氰酸酯和其殘余物的健康和 安全問題。已知的不含異氰酸酯的組合物必須在高溫(通常高于80°C)下固化以實(shí)現(xiàn)有效固 化并且產(chǎn)生交聯(lián)聚氨酯。現(xiàn)有技術(shù)不含異氰酸酯的聚氨酯制備的高固化溫度缺陷妨礙其用 于需要在例如室溫(例如20°C到30°C)的環(huán)境溫度下固化的地板、家具、汽車、工業(yè)維修以及 粘合劑應(yīng)用。此外，已知的不含異氰酸酯的聚氨酯組合物通常配制為含有在常見組分中的 催化劑和顏料、填充劑或的增充劑的多組分組合物。在這種情況下，催化劑將吸附在顏料、 填充劑或增充劑的表面上，并且當(dāng)多種組分合并時(shí)，隨后降低固化響應(yīng)。這由于催化劑吸附 到顏料上，導(dǎo)致差的固化響應(yīng)。隨時(shí)間推移，催化劑將結(jié)合至顏料并且不可用于激活交聯(lián)。 在此類不含異氰酸酯的環(huán)境固化體系中，催化劑保持分開用于儲(chǔ)存組合物;并且組合物需 要用氨基甲酸酯組分、催化劑組分和與氨基甲酸酯反應(yīng)的組分中的每一種來配制。
[0005]已知的不含異氰酸酯的組合物包含聚氨基甲酸酯組分和聚醛第二組分。當(dāng)將聚氨 基甲酸酯組分與聚醛第二組分混合時(shí)，存在使混合物中乙醇與醛反應(yīng)以形成縮醛所需的最 低15分鐘誘導(dǎo)時(shí)間。在使用混合物之前必須等待誘導(dǎo)時(shí)間或其將具有高于體系在誘導(dǎo)之后 的硬度性能的初始硬度值。
[0006] 安德森(Anderson)等人的美國專利第8,653，174 B2號(hào)公開了多組分組合物，其基 本上不含異氰酸酯并且包含聚氨基甲酸酯作為一種組分以及聚醛或其縮醛或半縮醛作為 第二組分，使得兩種組分在〇°C到低于80°C的溫度下固化形成交聯(lián)聚氨酯。安德森 (Anderson)公開了多元醇轉(zhuǎn)氨甲?；灾苽渚郯被姿狨ァ０驳律?Anderson)公開了聚氨 基甲酸酯第一組分(部分A)，其可進(jìn)一步包含溶劑、流動(dòng)添加劑、分散劑、顏料/填充劑、分開 的催化劑組分和聚醛組分中任何的一種或多種。在配制部分A中具有催化劑與顏料，安德森 未能公開避免催化劑吸附在顏料、填充劑或增充劑的表面上的方式或制備儲(chǔ)存穩(wěn)定二組分 體系的方式。此外顏料、填充劑或增充劑在本質(zhì)上可為堿性的(pH>7)并且在部分A組分的 儲(chǔ)存期間中和酸催化劑。為避免顏料與催化劑的吸附和或中和問題，三種組分(包括分開的 催化劑組分)在使用時(shí)混合。
[0007] 本發(fā)明力圖解決提供儲(chǔ)存穩(wěn)定并且更易于配制的用于制備聚氨酯的基本上不含 異氰酸酯的二組分組合物的問題，所述二組分組合物包含顏料、填充劑或增充劑中的任一 種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 1.根據(jù)本發(fā)明，pH為7.0或更低的基本上不含異氰酸酯的多組分(優(yōu)選二組分)組 合物包含:作為第一組分，具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯基的一種或多種聚氨基甲酸酯和 以第一組分的總固體計(jì)，lwt. %到80wt. %或優(yōu)選5wt. %到70wt. %或優(yōu)選10wt. %到 60wt. %的量的一種或多種消光劑、填充劑、增充劑或顏料，以及作為第二組分，具有一個(gè)0H 基團(tuán)的一種或多種烷醇，優(yōu)選伯醇，具有兩個(gè)或更多個(gè)醛基的一種或多種聚醛，如二醛，優(yōu) 選環(huán)狀二醛或優(yōu)選環(huán)脂族二醛和聚醛的一種或多種縮醛或半縮醛、以組合物中固體的總重 量計(jì)，CLOlwt. %到10wt. %或優(yōu)選O.lwt. %到5wt. %或更優(yōu)選0.5wt. %到3wt. %的一種或 多種催化劑，如Pka低于5.0的有機(jī)或無機(jī)質(zhì)子酸或其路易斯酸，如磺酸，以使得當(dāng)合并時(shí)第 一組分和第二組分形成組合物，其反應(yīng)以在〇°C到低于80°C的溫度下固化以形成交聯(lián)聚氨 酯。
[0009] 2.根據(jù)上述項(xiàng)目1所述的多組分組合物，優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物的第一組分 中，聚氨基甲酸酯為例如一種或多種多元醇與未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的縮合產(chǎn)物。 合適的多元醇可包括例如丙烯酸多元醇、飽和聚酯多元醇、醇酸多元醇、聚醚多元醇或聚碳 酸酯多元醇。
[0010] 3.根據(jù)上述項(xiàng)目1或2中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，所述第一組分可進(jìn)一步包含 溶劑、流動(dòng)添加劑、消泡劑、除氣器、表面活性劑、UV吸收劑、增韌劑、流變改質(zhì)劑、蠟或分散 劑中的任何的一種或多種。
[0011] 4.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2或3中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，優(yōu)選地，在所述第二組分 中的所述聚醛選自（順、反)-1，4_環(huán)己烷二甲醛、（順、反)-1，3_環(huán)己烷二甲醛及其混合物。
[0012] 5.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3或4中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，所述一種或多種顏料、 填充劑或增充劑可選自任何金屬氧化物(如二氧化鈦、氧化鐵）、天然二氧化硅、合成二氧化 硅(如二氧化硅凝膠）、堿金屬硅酸鹽(如滑石、硫酸鋇和粘土）以及玻璃球。
[0013] 6.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4或5中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，以固體重量計(jì)，所述 第一組分與所述第二組分的摻混比為2:1到5:1。當(dāng)所述第一組分的組合物包含較多的任何 顏料、填充劑或增充劑時(shí)，所述比率較高。
[0014] 7.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，本發(fā)明的所述第二 組分在60°C下完成4周熱老化測(cè)試之后，對(duì)膠凝作用和相分離貯存穩(wěn)定。
[0015] 8.根據(jù)上述項(xiàng)目1、2、3、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的多組分組合物，優(yōu)選地，為了增 大組合物的適用期，本發(fā)明的所述多組分組合物進(jìn)一步包含水作為固化抑制劑。
[0016] 9.在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供制備pH為7.0或更低的基本上不含異氰酸酯的多組 分組合物如二組分組合物，其包含提供具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯基的一種或多種聚氨 基甲酸酯和以第一組分的總固體計(jì)，lwt. %到80wt. %或優(yōu)選5wt. %到70wt. %或優(yōu)選 10wt. %到60wt. %或更低量的一種或多種填充劑、增充劑或顏料作為第一組分，通過將以 第二組分的總重量計(jì)的5wt. %到90wt. %或優(yōu)選10wt. %到90wt. %并且更優(yōu)選20wt. %到 80wt. %的具有一個(gè)0H基團(tuán)的一種或多種烷醇(優(yōu)選伯醇）與具有兩個(gè)或更多個(gè)醛基的聚 醛，如二醛，優(yōu)選環(huán)狀二醛或更優(yōu)選環(huán)脂族二醛混合以形成聚醛的縮醛或半縮醛作為烷醇 中的混合物并且添加以組合物中固體的總重量計(jì)的Ο . Olwt. %到lOwt. %或優(yōu)選Ο. lwt. % 到5wt. %或更優(yōu)選0.5wt. %到3wt. %的一種或多種催化劑，如Pka低于5.0的有機(jī)或無機(jī)質(zhì) 子酸或路易斯酸如磺酸到如此形成的混合物中，單獨(dú)地形成第二組分。第一組分和第二組 分當(dāng)合并時(shí)形成組合物，其反應(yīng)以在〇°C到低于80°C的溫度下固化以形成交聯(lián)聚氨酯。
[0017] 10.根據(jù)如上述9中闡述的所述方法，形成所述第二組分包含將所述烷醇添加到 CHDA同時(shí)充分混合5分鐘到40分鐘，優(yōu)選15分鐘到25分鐘，隨后將所述酸催化劑添加到所述 第二組分。
[0018] 11.根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，用于由上述項(xiàng)目1、2、3、4、5、6、7或8中任一項(xiàng)所述 的多組分組合物制備交聯(lián)聚氨酯的方法包含將含有聚氨基甲酸酯的第一組分與第二組分 混合，并且在〇°C到低于80°C的溫度下(例如在室溫下）固化所得組合物，其中所述環(huán)境溫度 可固化組合物具有有效量的催化劑。
[0019] 如本文所使用，術(shù)語"環(huán)境溫度"意指0°C到低于80°C的溫度。
[0020] 如本文所使用，<<:<,，(或上下文中采用的端表示基團(tuán)。
[0021] 如本文所使用，術(shù)語"聚醛"意指含有兩個(gè)或更多個(gè)醛基或其水合物的分子。在本 文中醛基可寫成_C(=0)H或-CH0。本文所使用的術(shù)語"聚醛"不意指通過使醛單體自聚合所 制備的聚合物質(zhì)。
[0022] 如本文所使用，術(shù)語"基本上不含異氰酸酯基"或"基本上不含異氰酸酯"的異氰酸 酯基意指以組合物中氨基甲酸酯基加異氰酸酯基的總摩爾數(shù)計(jì)，具有低于5摩爾％ (mol%) 的-N = C = 0基團(tuán)（即，異氰酸酯基），優(yōu)選低于3mol%或更優(yōu)選低于lmol%，并且，再更優(yōu)選 低于0. lmol %。
[0023] 除非本文另外指出，否則術(shù)語"氨基甲酸酯基"意指下式的基團(tuán)結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 如本文所使用，術(shù)語"多組分組合物"意指包含兩種或更多種組分的組合物，每種 組分具有至少一種成分。
[0026] 如本文所使用，術(shù)語"聚氨基甲酸酯"意指含有兩個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯基(H2NC (〇)〇_)的分子，其中分子能夠在本發(fā)明固化步驟期間與聚醛的半縮醛或縮醛反應(yīng)，以形成 交聯(lián)聚氨酯。
[0027] 如本文所使用，術(shù)語"氨基甲酸酯基的平均數(shù)"意指如通過凝膠滲透色譜法相對(duì)于 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的給定聚氨基甲酸酯的總數(shù)均分子量除以聚氨基甲酸酯的氨基甲酸酯 當(dāng)量。
[0028] 如本文所使用，以固體計(jì)的術(shù)語"氨基甲酸酯當(dāng)量"（CEW)使用以下等式計(jì)算：
[0029] CEW = (0ΗΕ%；^+ (43 X氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率））+氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率，其中術(shù)語"氨基 甲酸酯轉(zhuǎn)化率"是使用以下等式確定的比率：
[0030] 氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率=(0H#多+0H#多滴
[0031] 應(yīng)注意，氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率當(dāng)乘以100%時(shí)可表示為百分比。
[0032]如本文所使用，術(shù)語"基本上不含甲醛"是以聚醛固體的重量計(jì)低于500ppm。
[0033] 如本文所使用，術(shù)語"多元醇"意指具有至少2個(gè)-OH官能團(tuán)的有機(jī)分子。
[0034] 如本文所使用，術(shù)語"聚酯多元醇"意指多元醇的子類別，其為具有至少2個(gè)醇（_ 0H)基團(tuán)（優(yōu)選包括α-〇Η、ω-〇Η)和至少一個(gè)羧酸酯(C02-C)官能團(tuán)的有機(jī)分子。術(shù)語"醇酸" 意指聚酯多元醇的子類別，其為經(jīng)脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一個(gè)羧酸酯官能團(tuán) 優(yōu)選地衍生自多元醇的醇-0Η與(C 8-C6Q)脂肪酸的羧基之間的酯化反應(yīng)。
[0035] 如本文所使用，短語"反應(yīng)在一起"意指在兩個(gè)或更多個(gè)分子或其部分之間產(chǎn)生一 個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵。
[0036] 如本文所使用，術(shù)語"總固體"或"固體"是指樹脂、反應(yīng)物以及所有非揮發(fā)性添加 劑或成分，其包括催化劑；固體不包括水或溶劑。揮發(fā)性添加劑或成分為在使用或固化中揮 發(fā)的任何物質(zhì)，如水或乙醇。
[0037] 首字母縮寫詞"ANSI"代表美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)（American National Standards Institute)，這是總部設(shè)于美國華盛頓特區(qū)(Washington，D.C.，USA)的組織的名稱。首字母 縮寫詞"ASTM"代表ASTM國際組織，這是總部設(shè)于美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯市(West Conshohocken，Pennsylvania，USA)的組織的名稱;ASTM國際組織先前被稱為美國測(cè)試與材 料協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials)。首字母縮寫詞 "ISO"代表國際 標(biāo)準(zhǔn)化組織（International Organization for Standardization)，這是總部設(shè)于瑞士日 內(nèi)瓦20(Geneva 20，Switzerland)的組織的名稱。
[0038]除非另外說明，否則所有單位的壓力和溫度都是指標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫。
[0039] 除非另外說明，否則所有范圍都是包容性的和可組合的。舉例來說，0.5wt. %到 90wt. %，或優(yōu)選至多60wt. %并且更優(yōu)選至多50wt. %，其中優(yōu)選的最小量為至少lwt. %或 更優(yōu)選至少2wt. %的所陳述的范圍將理解為0.5wt. %到90wt. %、0.5wt. %到60wt. %或 0.5wt. % 到50wt. %或lwt. % 到90wt. %，或優(yōu)選lwt. %到60wt. % 或優(yōu)選2wt. %到60wt. % 或優(yōu)選lwt. %到50wt. %，或更優(yōu)選2wt. %到50wt. %的范圍。
[0040] 本發(fā)明提供基本上不含異氰酸酯的多組分組合物、用于制備多組分組合物和用于 使用該組合物制備交聯(lián)聚氨酯的方法以及用于制備交聯(lián)聚氨酯的成套裝置。本發(fā)明使得此 類組合物的二組分形式能夠儲(chǔ)存穩(wěn)定。在第二組分中具有催化劑而無任何顏料、填充劑或 增充劑有助于保持組合物固化響應(yīng)穩(wěn)定和恒定；由于催化劑免于吸附在顏料表面上或被顏 料、填充劑或增充劑中和，本發(fā)明消除固化響應(yīng)的任何降低。此外，用催化劑配制的第二組 分消除對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的需要;并且縮醛的形成在第二組分的初始摻混和儲(chǔ)存期間完成。當(dāng)最 后將酸組分添加到制劑時(shí)，因?yàn)樵谥苿┯杏玫倪m用期期間其老化并且在不同時(shí)間涂覆，所 以這有助于緩和涂料特性的變化。此外，本發(fā)明的組合使得具有聚醛的縮醛或半縮醛、烷醇 和催化劑的第二組分能夠稀釋，使得可以重量固體計(jì)2:1到5:1的第一組分與第二組分的比 率混合兩種組分。這導(dǎo)致更容易混合和不當(dāng)摻混比的可能性更小以及減小樹脂損失或浪 費(fèi)。再者，本發(fā)明的第二組分在60°C下完成4周熱老化測(cè)試之后是貯存穩(wěn)定的。同時(shí)，涂料性 能特性，主要為干燥時(shí)間、硬度和MEK耐性不在臨界測(cè)試要求外測(cè)試。
[0041] 本發(fā)明的交聯(lián)聚氨酯(甚至通過在室溫下固化產(chǎn)生的那些)具有高交聯(lián)度。本發(fā)明 的交聯(lián)聚氨酯呈現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)改善的特性如，例如改善的防水性、改善的對(duì)甲基乙基酮 (MEK)摩擦的抗磨損性、增大的硬度、改善的交叉影線附著力或其組合。通過固化制備交聯(lián) 聚氨酯產(chǎn)生的唯一副產(chǎn)物為水。因此，本發(fā)明可用于不含異氰酸酯的無甲醛低溫固化商業(yè) 應(yīng)用，這是迄今為止通過現(xiàn)有技術(shù)方法不可獲得的，所述現(xiàn)有技術(shù)方法產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)氐退?平的交聯(lián)、不可接受水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)副產(chǎn)物或這兩者，和/或需要不適當(dāng)高 的固化溫度。
[0042] 可將本發(fā)明的多組分組合物第一組分和第二組分以及任何其它組分混合以制備 基本上不含異氰酸酯基的環(huán)境溫度可固化組合物。
[0043] 優(yōu)選的交聯(lián)聚氨酯具有至少一個(gè)偕位雙(氨基甲酸酯)基團(tuán)。
[0044] 本發(fā)明的交聯(lián)聚氨酯可用作粘合劑、涂料或密封劑。
[0045] 優(yōu)選地，多組分組合物"基本上不含異氰酸酯"。
[0046] 為使得本發(fā)明的第二組分的縮醛或半縮醛能夠形成，烷醇必須以使得羥基基團(tuán)的 摩爾數(shù)或單烷醇的摩爾數(shù)遠(yuǎn)超過在聚醛中醛基的摩爾數(shù)的量存在于第二組分中。烷醇也充 當(dāng)連續(xù)流體。一摩爾的二醛含有兩摩爾的醛基。
[0047]本發(fā)明的聚醛的縮醛或半縮醛可由具有例如2個(gè)到100個(gè)，或優(yōu)選2個(gè)到20個(gè)碳原 子的任何聚醛形成，其條件是具有超過20個(gè)碳原子的聚醛，每11個(gè)碳原子將具有至少一個(gè) 醛基。聚醛可為非環(huán)狀、直鏈或支鏈;環(huán)狀且非芳香族;環(huán)狀且芳香族的（例如3-甲酰苯甲 醛），或其組合。
[0048] 本發(fā)明的第二組分聚醛縮醛或半縮醛可分別通過使聚醛與水;一摩爾當(dāng)量的烷醇 (例如甲醇或乙醇）；或兩摩爾當(dāng)量的烷醇)反應(yīng)來制備。
[0049] 以第二組分的總重量計(jì)燒醇以5wt. %到90wt. %，或優(yōu)選10wt. %到90wt. %，并且 更優(yōu)選20wt. %到80wt. %的濃度存在于第二組分中。
[0050] 本發(fā)明的聚醛的縮醛或半縮醛基本上無甲醛。如本文所使用，術(shù)語"基本上無甲 醛"為以用于制備聚醛的縮醛或半縮醛的聚醛的重量計(jì)低于500ppm。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，用于形成第二組分的聚醛的縮醛或半縮醛的聚醛可包含具有2個(gè)到 16個(gè)碳原子的一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈聚醛。
[0052] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚醛的縮醛或半縮醛由一種或多種環(huán)狀、非芳香族聚醛形成。舉 例來說，聚醛包含具有3個(gè)到20個(gè)環(huán)碳原子的一種或多種環(huán)狀、非芳香族聚醛，并且可主要 由具有12到60個(gè)環(huán)碳原子的一種或多種環(huán)狀、非芳香族聚醛組成。
[0053] 更優(yōu)選地，用于形成在多組分組合物中聚醛的縮醛或半縮醛的任何環(huán)狀、非芳香 族聚醛獨(dú)立地具有5個(gè)到12個(gè)環(huán)碳原子，并且甚至更優(yōu)選（順、反）-1，4_環(huán)己烷二甲醛和 (順、反)-1，3_環(huán)己烷二甲醛的混合物。
[0054] 在本發(fā)明中使用的聚醛可通過任何合適的手段(包括相對(duì)應(yīng)的多元醇的氧化)并 且經(jīng)由用于制備聚醛的分批和連續(xù)方法來制備。優(yōu)選地，通過氫甲?；旧喜蝗苡谒?含單烯烴醛化合物、基本上不溶于水的含多烯烴醛化合物、寡聚物或聚合物或基本上不溶 于水的含多烯烴起始化合物制備聚醛。氫甲酰化步驟可通過任何常規(guī)手段進(jìn)行，如使用氫 氣、一氧化碳和含烯烴的起始化合物。舉例來說，通過氫甲?；旧喜蝗苡谒暮嘞N 化合物、衍生自脂肪酸酯或種子油的寡聚物或聚合物制備具有16個(gè)碳原子或更多的非環(huán) 狀、直鏈或支鏈聚醛。優(yōu)選地，氫甲?；襟E以如在描述改善分離方法的US 6,252，121 B1 中一般描述的方式進(jìn)行。優(yōu)選地，氫甲?；赃B續(xù)方式進(jìn)行。
[0055] 聚醛產(chǎn)物可包含多種聚醛作為混合物，所述產(chǎn)物可與粗反應(yīng)混合物的其它組分分 離，其中聚醛混合物是通過相分離產(chǎn)生的。相分離可自發(fā)地發(fā)生或可通過溫度或壓力的變 化或者添加劑例如鹽、溶劑或其組合的添加誘發(fā)。舉例來說，在氫甲酰化的結(jié)尾(或期間）， 可從反應(yīng)混合物回收所需聚醛。
[0056] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚醛是包含反-1，3-環(huán)己烷二甲醛、順-1，3-環(huán)己烷二甲醛、反_ 1，4_環(huán)己烷二甲醛和順-1，4-環(huán)己烷二甲醛或這些聚醛的受保護(hù)或封端衍生物中的兩種或 更多種的混合物。
[0057]本發(fā)明的第一組分的聚氨基甲酸酯可具有兩個(gè)氨基甲酸酯基(在本文中也被稱作 二氨基甲酸酯），或三個(gè)氨基甲酸酯基(在本文中也被稱作三氨基甲酸酯），或四種或更多種 氨基甲酸酯基。
[0058] 聚氨基甲酸酯可為非環(huán)狀、直鏈或支鏈的；環(huán)狀且非芳香族的；環(huán)狀且芳香族的； 或其組合。在一些實(shí)施例中，聚氨基甲酸酯包含一個(gè)或多個(gè)非環(huán)狀、直鏈或支鏈聚氨基甲酸 酯。舉例來說，聚氨基甲酸酯可主要由一個(gè)或多個(gè)非環(huán)狀、直鏈或支鏈聚氨基甲酸酯組成。
[0059] 優(yōu)選地，聚氨基甲酸酯由碳、氫和氧原子組成。更優(yōu)選地，聚氨基甲酸酯由碳、氫、 氮和氧原子組成，其中每個(gè)氮和氧原子為聚氨基甲酸酯的兩個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯基中的 一個(gè)的氮或氧原子。
[0060] 可通過以下步驟制備合適的聚氨基甲酸酯：（a)使多元醇與氨基甲酸甲酯或脲反 應(yīng)以得到聚氨基甲酸酯；（b)使多異氰酸酯與羥基(C 2-C2〇)烷基-氨基甲酸酯反應(yīng)以得到聚 氨基甲酸酯;或(c)使羥基(C2-C 2〇)烷基-氨基甲酸酯與甲基丙烯酸酐反應(yīng)以得到2-氨甲酰 基烷基甲基丙烯酸酯，并且隨后使2-氨基甲?；榛谆┧狨ヅc丙烯酸單體聚合以得 到聚氨基甲酸酯作為基于聚丙烯酸的聚氨基甲酸酯。在(a)到(c)中產(chǎn)生的聚氨基甲酸酯通 常將具有不同結(jié)構(gòu)。這些反應(yīng)的示例圖解說明于以下對(duì)應(yīng)的方案(a)至(c)中：
[0061] 方案(a):
[0062]
[0063] 其中m由方案(a)和R(0H)#；f限定，其中m為2或更大。
[0064] 方案(b):
[0065]
[0066] 其中m為2或更大的整數(shù)。優(yōu)選m為2到20的整數(shù)。在一些實(shí)施例中m為2或3。
[0067] 方案(c):
[0068]
[0069] 其中甲基丙烯酸酐為[CH2 = C(CH3)C(=0)]20并且丙烯酸單體的示例為丙烯酸、 (&-C20)烷基丙烯酸(例如(&)烷基丙烯酸為甲基丙烯酸），以及(&-C20)丙烯酸烷酯（即，丙 烯酸(&-C20)烷基酯，例如(&)丙烯酸烷酯意指丙烯酸甲酯）。還可采用方案(C)中未示出的 其它烯烴單體(例如苯乙烯)連同丙烯酸單體，從而制備聚氨基甲酸酯作為基于聚（丙烯酸 其它烯烴單體)的聚氨基甲酸酯。
[0070] 優(yōu)選地，通過使一種或多種多元醇與未取代的氨基甲酸烷基酯或脲反應(yīng)以產(chǎn)生一 種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈聚氨基甲酸酯來制備一種或多種非環(huán)狀、直鏈或支鏈聚氨基 甲酸酯中的每一種。合適的多元醇可為（甲基)丙烯酸多元醇（即，甲基丙烯酸多元醇或丙烯 酸多元醇）、醇酸多元醇、聚亞烷基多元醇、聚醚多元醇（例如聚（氧基亞烷基）如聚（氧化乙 烯），如聚（乙二醇））、聚酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇。優(yōu)選地，多元醇為丙烯酸多元醇或醇 酸多元醇。
[0071] 可通過將呈流體形式的一種或多種a)氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯，或脲(在 水中）饋入到含有一種或多種b)醇酸多元醇，優(yōu)選短或中等油醇酸多元醇的反應(yīng)介質(zhì)中，以 形成反應(yīng)混合物并且隨后在一種或多種c)氨甲?；呋瘎┤缪趸?二丁基)錫的存在下，通 過加熱反應(yīng)混合物使醇酸多元醇氨甲?；?，來制備可用于木材涂料的聚氨基甲酸酯。
[0072] 如本文所使用，"醇酸多元醇"為一種或多種單羧酸油、具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸、鹽 或鹵化物基團(tuán)的一或多種聚羧酸或其酸酐和具有三個(gè)或更多個(gè)、優(yōu)選三個(gè)到五個(gè)羥基的一 或多種多元醇(如赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0073] 用于形成醇酸多元醇的合適的酸可包括選自油酸、月桂酸、椰子油、葵花油及其混 合物的單羧酸或油。
[0074] 聚氨基甲酸酯可包含一種或多種環(huán)狀、非芳香族聚氨基甲酸酯并且可主要由一種 或多種環(huán)狀、非芳香族聚氨基甲酸酯組成。
[0075] 優(yōu)選地，本發(fā)明的聚氨基甲酸酯基本上不含異氰酸酯。存在或不存在含有異氰酸 酯基的分子可通過傅里葉變換紅外(Fourier Transform Infrared，F(xiàn)T_IR)光譜法或碳-13 核磁共振(13c-nmr)光譜法容易地測(cè)定。其中采用含異氰酸酯基的反應(yīng)物，由其制備的聚氨 基甲酸酯通過異氰酸酯淬滅劑滴定或"猝滅"以將任何殘余異氰酸酯基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯 或胺?？捎米鳟惽杷狨ゴ銣鐒┑幕衔锏氖纠秊樗?、氫氧化鈉、甲醇、甲醇鈉和多元醇。
[0076] 本發(fā)明的第一組分包含在多組分組合物中的任何填充劑、增充劑或顏料。優(yōu)選地， 在本發(fā)明的第一組分中，組合物包含一種或多種顏料(例如Ti0 2、燈碳黑、滑石），或增充劑 如二氧化硅，或粘土?？珊线m的增充劑可用作消光劑。
[0077]固化抑制劑，優(yōu)選伯醇或水或這兩者可以，以組合物的總重量計(jì)，5 w t . %到 90wt. %或更優(yōu)選至多60wt. %，并且更優(yōu)選至多50wt. %的量存在于多組分組合物中。必要 時(shí)，固化抑制劑可使組合物能夠維持長(zhǎng)的適用期(例如14天或更長(zhǎng)），并且隨后，當(dāng)時(shí)需要固 化時(shí)，可從本發(fā)明的組合物中除去（例如通過蒸發(fā)），如通過以與固化或干燥至觸干時(shí)間相 當(dāng)?shù)臅r(shí)間量固化或干燥至所得的本發(fā)明組合物觸干。
[0078]固化抑制劑可包括烷醇、水、羧酸酯（例如乙酸乙酯或正丁基乙酸酯)或酮，更優(yōu)選 烷醇、水或酮（例如丙酮或甲基乙基酮(MEK))，并且再更優(yōu)選烷醇或水并且甚至更優(yōu)選烷 醇。
[0079] 優(yōu)選地，以多組分組合物中固體的總重量計(jì)，水以0.5wt. %到40wt. %，或更優(yōu)選 至多20wt. %，并且更優(yōu)選至多10wt. %的濃度存在。在一些實(shí)施例中，固化抑制劑包含酮或 羧酸酯或水和烷醇的組合。
[0080]本發(fā)明的多組分組合物可獨(dú)立進(jìn)一步包含一種或多種附加成分。附加成分的示例 為以在組合物中的固體總重量計(jì)，0.1重量％ (Wt. % )到< 90wt. %量的有機(jī)溶劑；以在組合 物中的固體總重量計(jì)，O.Olwt. %到< 10wt. %量的脫水劑如，例如羧酸酐、羧酸鹵化物(例 如乙酰氯)和磺酸鹵化物(例如甲苯磺?；然铮灰约氨砻婊钚詣?、分散劑、濕潤(rùn)劑、黏著 促進(jìn)劑、紫外(UV)光吸收劑、光穩(wěn)定劑、一種或多種著色劑或染料和抗氧化劑中的任一種。 合適的附加溶劑的示例為非極性或極性有機(jī)溶劑(如，例如烷烴(例如(C 6-C12)烷烴）、醚(例 如(C2-C12 )醚或(C2-C12 )二烷基醚））、羧酸酯(例如(C2-C12 )羧酸酯）、酮(例如(C3-C12 )酮）、二 級(jí)甲酰胺或三級(jí)甲酰胺（例如二級(jí)(C3-C12)甲酰胺或三級(jí)（C 3-C12)甲酰胺）、亞砜(例如(c2-C12)亞砜)或其中兩種或更多種的混合物。
[0081 ]本發(fā)明的多組分組合物可不具有有機(jī)溶劑。
[0082]以第二組分的總重量計(jì)，本發(fā)明的第二組分的總聚醛含量范圍可為10wt. %到 90wt · %，或優(yōu)選20wt · % 到60wt · %。
[0083] 本發(fā)明的第一組分的總固體含量范圍可為10wt. %到90wt. %，或優(yōu)選20wt. %到 80wt.%〇
[0084] 優(yōu)選在本發(fā)明中，環(huán)境溫度可固化組合物的固化溫度為80°C或更低，更優(yōu)選60°C 或更低，更優(yōu)選40 °C或更低，并且甚至更優(yōu)選30°C或更低。用于固化的環(huán)境溫度可為至少0 °C，或至少10°C，或優(yōu)選至少20°C，如優(yōu)選20°C到29°C。
[0085] 環(huán)境溫度可固化組合物可固化7天或更短的時(shí)段。
[0086] 優(yōu)選地，本發(fā)明方法的固化步驟不生成為揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的反應(yīng)副產(chǎn)物。 固化優(yōu)選通過加熱、催化劑或其組合引發(fā)。優(yōu)選地，加熱用輻射方式施加，但是也可使用如 對(duì)流的其它手段或手段組合。
[0087] 優(yōu)選地，催化劑為質(zhì)子酸固化催化劑。以組合物中固體的總重量計(jì)，催化劑的合適 量為0.0 lwt. %到10wt. %的多組分組合物，更優(yōu)選0. lwt. %到5wt. %的多組分組合物，或 優(yōu)選0.5wt. %到3wt. %的多組分組合物。此類量在本文中可被稱作催化劑的"有效量"。 [0088] 可采用適于提高氨基甲酸酯基(-0-C(=0)-NH2)與醛基(_C(=0)H)的反應(yīng)速率的 任何化合物、物質(zhì)或材料作為催化劑。催化劑的示例為路易斯酸(例如三氟化硼醚化物)和 質(zhì)子酸（即布朗斯特酸（B :ran.s.ted acid))。優(yōu)選地，催化劑包含質(zhì)子酸，其可特征為pKa*5或 更低，其中pKa是質(zhì)子酸的酸解離常數(shù)^的以10為底的負(fù)對(duì)數(shù)。質(zhì)子酸可為有機(jī)質(zhì)子酸或無 機(jī)質(zhì)子酸。
[0089] 優(yōu)選的無機(jī)質(zhì)子酸為磷酸或硫酸。
[0090] 優(yōu)選的有機(jī)質(zhì)子酸為羧酸、膦酸或磺酸。
[0091] 優(yōu)選的羧酸為乙酸、三氟乙酸、丙酸或二甲酸。
[0092] 優(yōu)選的膦酸為甲基膦酸。優(yōu)選的磺酸為甲磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸對(duì)-甲苯磺酸、二 壬基萘二磺酸或十二烷基苯磺酸。
[0093]合適的路易斯酸固化催化劑的示例為A1C13;芐基三乙基氯化銨（TEBAC) ; Cu (038CF3)2; (CH3)2BrS+Br-;FeCl3(例如FeCl3.6H2〇);HBF4 ;BF3.0(CH2CH3)2;TiCl4;SnCl4 ; CrCl2;NiCl2;以及Pd(0C(0)CH3)2。
[0094] 明顯地，即使當(dāng)聚醛僅具有兩個(gè)醛基并且聚氨基甲酸酯僅具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基 甲酸酯基時(shí)，也可制備交聯(lián)聚氨酯。這是因?yàn)榫廴┑闹辽僖粋€(gè)醛基能夠與兩個(gè)氨基甲酸酯 基反應(yīng)，其中一個(gè)氨基甲酸酯基來自兩個(gè)不同鄰接聚氨基甲酸酯中的每個(gè)，從而經(jīng)由聚醛 交聯(lián)鄰接聚氨基甲酸酯，從而以形成多個(gè)偕位雙(氨基甲酸酯)基團(tuán)中的一個(gè)。此類二次反 應(yīng)產(chǎn)生水分子作為副產(chǎn)物。
[0095] 本發(fā)明的交聯(lián)聚氨酯的交聯(lián)程度可通過其光譜特性（例如得自質(zhì)子-核磁共振 (h-NMR)光譜法、13C-匪R光譜法或FT-IR光譜法)或優(yōu)選通過與當(dāng)量三聚氰胺-甲醛固化樹 脂相比的一種或更多種改善的性能特性來證明。優(yōu)選地，改善的性能特性中的至少一個(gè)為 交叉影線附著力、防水性、對(duì)甲基乙基酮摩擦的抗磨損性或高擺撞硬度。
[0096] 使用本發(fā)明的組合物的方法可包含將多組分組合物的組分混合、將多組分組合物 涂覆到襯底表面的至少一部分并且在80°C或更低，或例如30°C或更低的固化溫度下固化， 從而以制備包含交聯(lián)聚氨酯的經(jīng)涂布襯底。
[0097] 優(yōu)選地，本發(fā)明涂料呈現(xiàn)出以秒計(jì)30或更大，更優(yōu)選50或更大，更優(yōu)選80或更大， 并且甚至更優(yōu)選100或更大的擺撞硬度。
[0098]優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料呈現(xiàn)出30次或更多次、更優(yōu)選50次或更多次、再更優(yōu)選70次 或更多次、甚至多于100次或更多次、并且還更優(yōu)選多于200次（>200)的對(duì)有機(jī)溶劑（即，甲 基乙基酮(MEK))來回雙重摩擦（即，一次向后摩擦、一次向前摩擦等于一次雙重摩擦）的耐 性。
[0099] 優(yōu)選地，本發(fā)明涂料呈現(xiàn)出2到6,更優(yōu)選3到6,再更優(yōu)選4到6,甚至更優(yōu)選5到6,并 且還更優(yōu)選6的防水性。這些值后續(xù)描述。
[0100]優(yōu)選地，本發(fā)明涂料呈現(xiàn)出交叉影線附著力值為1B到5B，更優(yōu)選2B到5B，再更優(yōu)選 3B到5B，甚至更優(yōu)選4B到5B，并且還更優(yōu)選5B。
[0101]在測(cè)定前述擺撞硬度、交叉影線附著力值和MEK雙重摩擦數(shù)(來回）中的任何一個(gè) 或多個(gè)中，如本文所述在鋼襯底上形成涂層。在測(cè)定防水性值中，如本文所述在鋼或白楊木 材襯底上形成涂層。優(yōu)選地，如此形成的本發(fā)明涂層厚度為（如稍后描述測(cè)量的）1〇微米(μ m)到70μηι，更優(yōu)選50μηι或更低，再更優(yōu)選低于40μηι，并且甚至更優(yōu)選低于30μηι。在一些實(shí)施 例中，如此形成的本發(fā)明涂層的厚度為14μπι或更大并且再更優(yōu)選20μπι或更大。
[0102] 可通過任何適合涂覆手段如，例如刷涂、壓延、輥涂、噴涂、擦涂、抹涂或浸涂，將本 發(fā)明的多組分組合物涂覆于襯底表面。經(jīng)涂布、粘附或密封的襯底可具有任何形狀，包括例 如扁平或乳制薄片(例如圓柱形）、球形、珠粒、細(xì)粉狀顆粒等。經(jīng)涂布、粘附或密封的襯底表 面可為不規(guī)則或規(guī)則的、連續(xù)或不連續(xù)的、多孔或無孔的、接合或未接合的。
[0103] 用于粘附、涂布或密封的適合的襯底可獨(dú)立地包含任何材料。合適的襯底材料的 示例為木材、金屬、陶瓷塑料和玻璃。
[0104] 實(shí)例：以下實(shí)例說明了本發(fā)明。材料:如果在下表中未列出，本發(fā)明實(shí)例中使用的 材料為如下:聚氨基甲酸酯A:l，3-苯二甲酸、2-乙基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、十二烷酸和 (9Z)-十八烷-9-烯酸的氨基甲酸酯聚合物。
[0105] CHDA: 1，3環(huán)己烷二甲醛和1，4環(huán)己烷二甲醛的混合物。
[0106] 醇酸聚氨基甲酸酯:改性醇酸多元醇的產(chǎn)物。
[0107] 兩階段醇酸多元醇合成：
[0108] 第一階段醇解。向5L三頸圓底燒瓶添加葵花油（1388.9g)。將玻璃攪拌棒和槳放置 在燒瓶的中間接頭中。將燒瓶附接到柵格上伴以頂部攪拌，并且使在室溫下的油浴升高以 浸沒燒瓶。所述浴的設(shè)定點(diǎn)為220°C并且開始加熱和攪拌。向攪拌的油添加季戊四醇 (713.6g)和二丁基錫催化劑（以總反應(yīng)器裝料計(jì)1200ppm)。一旦添加了所有反應(yīng)物，即將其 中設(shè)定點(diǎn)為95°C的經(jīng)填充冷凝器附接到側(cè)接頭中的一個(gè)上并且在上面放置連接到起泡器 的軟管轉(zhuǎn)接器。在另一側(cè)頸上附接第二個(gè)軟管轉(zhuǎn)接器并且將其連接到氮?dú)馊肟?。將緩慢?氣吹掃放置在系統(tǒng)上并且在起泡器中觀察。允許反應(yīng)混合物加熱并且混合過夜以確保高轉(zhuǎn) 化率。當(dāng)獲得葵花油的"單甘油酸酯"，意指反應(yīng)器內(nèi)含物以一部分樹脂比三部分甲醇均勻 地分散在甲醇中時(shí)，這一階段完成。
[0109] 第二階段。含有來自第一階段的醇解混合物的5L三頸燒瓶配備有玻璃攪拌軸和 槳。將燒瓶附接到柵格，伴以頂部攪拌。使在室溫下的油浴升高到浸沒燒瓶。所述浴的設(shè)定 點(diǎn)為220 °C并且開始加熱和攪拌。向燒瓶添加間苯二甲酸(359.0g )、鄰苯二甲酸酐(538.5g) 以及二甲苯（以總裝料計(jì)，2wt. % )。隨后，將迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器連接到側(cè)接 頭中的一個(gè)并且在上面放置連接到出口起泡器的弗里德里克斯(Friedrichs)冷凝器。在系 統(tǒng)上放置氮?dú)獯祾?。允許系統(tǒng)加熱(220°C)并且將所形成的水以與二甲苯的共沸物蒸餾出。 反應(yīng)的這第二階段通過從反應(yīng)器去除樣品并且滴定酸值(AV)來監(jiān)測(cè)。允許反應(yīng)進(jìn)展直到達(dá) 到所需的AV(8. Omg KOH/g)。醇酸多元醇具有180mg KOH/g(以固體計(jì)）的測(cè)量0H數(shù)。隨后將 反應(yīng)內(nèi)含物倒入玻璃瓶中并且允許其在氮?dú)鈮|下冷卻到室溫。
[0110] 醇酸聚氨基甲酸酯合成:反應(yīng)在配備有機(jī)械攪拌棒、回流冷凝器、氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)和 溫度控制的2000ml圓底反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。使用加熱套用于溫度控制。向反應(yīng)器裝入來自 上述的醇酸多元醇（2000g)，在二甲苯中將其稀釋到60%到70%的最終固體含量以實(shí)現(xiàn)允 許在140°C下的有效攪拌的工藝粘度。以0.6wt. % (以固體計(jì))將催化劑FascatTM4201氧化 (二丁基）錫（賓夕法尼亞州費(fèi)城DBT0阿科瑪公司（DBTO, Arkema，Inc ·，Philadelphia，PA)) 添加到反應(yīng)器中的醇酸多元醇中?；诖妓岫嘣嫉牧u基值計(jì)算使用的脲(99.5wt. %純 度，密蘇里州圣路易斯市的西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich，St .Louis，M0))量而以 62%羥基轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)。對(duì)于醇酸多元醇的2000g批料，首先將238.7g總量的脲溶解于蒸餾 水中以制備50wt. %水溶液。將在反應(yīng)器中的醇酸-溶劑-催化劑混合物緩慢加熱到140°C并 且氮?dú)獯祾咧辽?0分鐘。將脲溶液裝載到60ml玻璃注射器中并且將其以恒定受控速率經(jīng)由 注射栗小心地饋入到反應(yīng)器中。在6小時(shí)到10小時(shí)內(nèi)將脲溶液穩(wěn)定地饋入反應(yīng)器中。共沸蒸 汽形成并且在冷凝器中冷卻，其隨后被收集在迪安斯塔克分水器中。5.將反應(yīng)小心地維持 在140°C下，在500rpm到600rpm下混合并且持續(xù)10到12小時(shí)直到完成。定期獲取樣品用于 NMR和GPC分析。氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率(從羥基到氨基甲酸酯)計(jì)算為66%。
[0111] 氧化(二丁基)錫購自奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Company)。
[0112] Luperox?三級(jí)-戊基2-乙基己基過氧化碳酸酯(TAEC)，自由基引發(fā)劑，購自美國賓 夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司(Arkema. Inc .，Phi lade lphia，Pennsylvania，USA)。
[0113] 鋼板為Act測(cè)試板、冷輥鋼，光滑且干凈，尺寸為4英寸乘12英寸乘0.02英寸（SMO 厘米（cm)乘30cm乘0 · 05cm) 〇
[0114]白楊木材板為家得寶(Home Depot)白楊，尺寸為3.5英寸乘5英寸(8.9cm乘13cm)， 從3.5英寸乘3英尺(8.9cm乘91cm)板切割。
[0115] 實(shí)例1和2:組合物的性能和穩(wěn)定性。
[0116] 表1:組合物
[0117]
[0118] 上述表1中列出的二組分組合物制劑使用152.4微米（6密耳）間隙棒涂布在鋁 7.6cm乘15.2cm金屬襯底上，并且通過在23°C(72F)的控制溫度和相對(duì)濕度(50%)實(shí)驗(yàn)室中 固化7天。得到約35微米到50微米厚的涂層。測(cè)試涂層并且在以下表2中給出結(jié)果。
[0119] 測(cè)試方法:
[0120] 熱老化:第二組分在60°C下熱老化4周并且通過目視檢查膠凝作用或相分離檢測(cè)
[0121] 干燥時(shí)間：通過ASTM D5895使用Gardco電子超周期循環(huán)干燥時(shí)間記錄儀5000系列 (弗羅里達(dá)州龐貝諾比奇的保羅加德納公司（Paul Gardner Company，Pompano Beach，F(xiàn)L)) 測(cè)定。
[0122] 涂層的厚度:ASTM D7091-05(涂覆于二價(jià)鐵金屬上的非磁性涂層和涂覆于非鐵金 屬上的非磁性不導(dǎo)電涂層的干膜厚度的非破壞性測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程（Standard Practice for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to Ferrous Metals and Nonmagnetic?Nonconductive Coatings Applied to Non-Ferrous Metals)(2005))〇
[0123] 光澤度:按照ASTM D523-08(鏡面光澤標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(2008))并且以光澤測(cè)量裝置 對(duì)襯底的指定角度，借助BYK Labotron光澤裝置進(jìn)行測(cè)量。可接受光澤度結(jié)果為初始光澤 度的保留率。
[0124] 擺撞硬度:根據(jù)柯尼希(Koenig)擺撞硬度測(cè)試通過按照ANSI IS01522:2006(擺撞 阻尼技術(shù)測(cè)試，（2006))。在室溫和50%相對(duì)濕度下指定固化時(shí)間之后測(cè)量硬度（以秒計(jì)）， 其采取衰減擺撞擺動(dòng)?？山邮芙Y(jié)果為50秒至150秒。
[0125] MEK雙重摩擦耐性:在實(shí)例3至3A中，MEK摩擦測(cè)試機(jī)(加拿大安大略省奧克維爾的 DJH設(shè)計(jì)(DJH Designs，Oakvi 11 e，ON，CA))用于評(píng)估涂層對(duì)甲基乙基酮(MEK)的耐性，類似 ASTM D 4752-98(1998)。涂層在室溫(24°C)和50%相對(duì)濕度下固化指定時(shí)間。在穿過涂布 板的來回運(yùn)動(dòng)中，測(cè)試儀移動(dòng)附接到施加〇.155Kg/cm 2(~2.21b/in2)力的加重塊的棉墊片。 每個(gè)來回被稱作一次雙重摩擦。摩擦持續(xù)直至指定損壞出現(xiàn)，并且記錄雙重摩擦的次數(shù)。除 非另外指明，否則摩擦持續(xù)直至涂層被切穿，并且襯底在任何區(qū)域中變得可見，并且記錄雙 重摩擦的次數(shù)?？山邮芙Y(jié)果為至少100次至200次雙重摩擦。
[0126] 膠帶劃格附著力：根據(jù)ASTM D-3359-09(2009)的修改版本測(cè)量并評(píng)級(jí)劃格附著 力，其中10em段的PermaCel?99壓敏粘合劑（明尼蘇達(dá)州明尼阿波利斯的3M公司（3M， Minneapolis，MN))膠帶鋪設(shè)在指定涂層上并且，當(dāng)膠帶拉開時(shí)，3mm刀片用于在測(cè)試涂層粘 附至襯底何種程度中制造劃格。ASTM等級(jí)范圍為0A到5A，其中5A的等級(jí)為所需的。根據(jù)方 法，等級(jí)被解讀為:5A(不剝落或脫除）；（4A)沿切口或在其相交點(diǎn)痕量剝落或脫除；（3A)在 任一側(cè)上沿切口至多1.6mm(l/16英寸）的鋸齒狀脫除；（2A)在任一側(cè)上沿大部分切口至多 3.2mm(l/8英寸）的鋸齒狀脫除；（1A)膠帶下大部分X區(qū)域脫除；以及(0A)超過膠帶下區(qū)域脫 除?？山邮芙Y(jié)果為4A或更高。
[0127] 磨砂時(shí)間：通過其中使用手動(dòng)磨砂達(dá)到的時(shí)間測(cè)定可磨砂性，320磨粒砂紙不與底 涂劑結(jié)成塊并且材料易于從砂紙上搖晃掉或敲掉。可接受結(jié)果可為在一小時(shí)內(nèi)磨砂底涂劑 的能力。
[0128] 熱黃化:通過將380微米厚濕膜涂覆到白色瓷磚測(cè)定。在一小時(shí)環(huán)境固化(室溫和 50%相對(duì)濕度）之后，將涂布的瓷磚放置到60°C烘箱中24小時(shí)。在熱循環(huán)之前和之后進(jìn)行 Cielab (L*a*b*)顏色測(cè)量。涂層的Δ E由初始和最終L*a*b*值計(jì)算。Δ E等于(L*概rL*嚴(yán)冬)2+ (2+ (b*概rb*^#)2的平方的總和的平方根。
[0129] 用催化劑配制的實(shí)例1和實(shí)例2的第二組分在完成4周熱老化測(cè)試之后是貯存穩(wěn)定 的。未觀察到可見相分離。其它結(jié)果示于以下表2。
[0130] 表2:性能結(jié)果 [0131]
[0132]
[0133] 甚至在涂料保持在機(jī)箱上4周之后，其中包含于第二組分的催化劑、上述表2中涂 層性能特性包括在臨界測(cè)試要求內(nèi)測(cè)試的干燥時(shí)間、硬度和MEK耐性。通常保持光澤度。
[0134] 實(shí)例3和比較例3A:中底涂劑的2K制劑
[0135] 表3A:實(shí)例3，2組分中底涂劑制劑
[0136]
[0137] 1.BYK化學(xué)(特拉華州韋塞爾）（BYK Chemie(Wesel，DE));2.馬里蘭州亨特谷的科 斯特（Cristal，HuntValley，MD); 3 ·堪薩斯州奧弗蘭帕克的伊莫瑞斯（Imerys，Overland Park，ΚΑ) ;4·佐治亞州桑德森的柏杰士顏料(Burgess Pigment，Sanderson，GA) 〇
[0138] 在實(shí)例3和實(shí)例3Α(比較）中的每一個(gè)中，通過使用Dyspermat?混合器(特拉華州萊 莎霍夫的VMA-Getzman(VMA-Getzman，Reichshof，DE))頂部混合制備底涂劑部分A。海格曼 規(guī)(Hegman gauge)用于測(cè)定多少磨細(xì)的顏料分散于油漆中?；旌嫌推嵬繉泳哂?.5亥格曼 (Hegman)單位的值。在使用之前，部分B的溶液在60 °C下熱老化4周。在噴涂底涂劑之前，在 攪拌下將40g熱老化部分B添加到組分A。
[0139] 圖表3B:比較例3A 3組分中底涂劑制劑
[0140]
[0141] 1.BYK化學(xué)(特拉華州韋塞爾）（BYK Chemie(Wesel，DE));2.馬里蘭州亨特谷的科 斯特（Cristal，Hunt Valley，MD); 3 ·堪薩斯州奧弗蘭帕克的伊莫瑞斯（Imerys，Overland Park，ΚΑ) ;4·佐治亞州桑德森的柏杰士顏料(Burgess Pigment，Sanderson，GA) 〇
[0142] 通過使用〇78口61'111&七1￥混合器（特拉華州萊莎霍夫的￥]\^-66七21]1&11(￥]\^-66七21]1已11， Reichshof，DE))頂部混合制備部分Α。部分Α不進(jìn)行熱老化。底涂劑的所得亥格曼(Hegman) 值為5.5或更大。在噴涂底涂劑之前，在攪拌下將部分B添加到組分A，隨后添加部分C。
[0143] 涂層涂覆:實(shí)例3和實(shí)例3A底涂劑噴涂在兩個(gè)涂層(coats)中，其中在每個(gè)涂層之 間10分鐘閃蒸時(shí)間。在第二次涂覆涂層的第二個(gè)10分鐘閃蒸之后，測(cè)量磨砂時(shí)間。涂層涂覆 到用80磨粒砂紙磨砂的冷輥鋼板。
[0144] 對(duì)于具有底涂層和透明涂層的板，在磨砂底涂的板之后涂覆底涂層和透明涂層。 在根據(jù)制造商的建議磨砂板之后，隨后涂覆商業(yè)黑色底涂層。根據(jù)制造商的建議，將市售透 明涂層(2涂層噴涂)涂覆在底涂層上。在評(píng)估之前，板在室溫下固化過夜。
[0145] 表4:磨砂底涂劑的時(shí)間
[0146]
[0147] 如上述表4中所示，對(duì)于本發(fā)明的2K方法和比較的3K方法兩者，磨砂底涂劑的時(shí)間 是相當(dāng)?shù)?，底涂劑打磨都?0分鐘內(nèi)（兩次十分鐘閃蒸）。這是出人意料的，因?yàn)槲覀儫o法期 望保存并且隨后使用本發(fā)明的組合物作為2組分材料。
[0148] 表5:底涂劑性能
[0149]
[0150] 如上述表5中所示，在實(shí)例3(2K添加）中制備的底涂劑與通過3K添加路線制備的底 涂劑具有相當(dāng)?shù)摩ウp重摩擦和交叉附著力結(jié)果，在24小時(shí)和7天之后皆是。當(dāng)將底涂層和 透明涂層涂覆到磨砂的底涂劑時(shí)，本發(fā)明的和比較例之間，所得涂布板的交叉影線附著力 值是相當(dāng)?shù)?。這是出人意料的，因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)例除去附加分開的催化劑組分。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種pH為7.0或更低的基本上不含異氰酸酯的二組分組合物，其包含作為第一組分， 具有兩個(gè)或更多個(gè)氨基甲酸酯基的一種或多種聚氨基甲酸酯和以所述第一組分的所述總 固體計(jì)，lwt. %到80wt. %量的一種或多種聚合物消光劑、填充劑、增充劑或顏料，以及作為 第二組分，以所述第二組分的所述總重量計(jì)，5wt. %到90wt. %的具有一個(gè)OH基團(tuán)的一種或 多種烷醇、具有兩個(gè)或更多個(gè)醛基的一種或多種聚醛，如二醛，優(yōu)選環(huán)狀二醛或優(yōu)選環(huán)脂族 二醛、所述聚醛的一種或多種縮醛或半縮醛、以所述組合物中固體的所述總重量計(jì)， 0.Olwt. %到10wt. %的Pka低于5.0的一種或多種催化劑，使得所述第一組分和第二組分當(dāng) 合并時(shí)形成組合物，其反應(yīng)以在〇°C到低于80°C的溫度下固化以形成交聯(lián)聚氨酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中具有一個(gè)0H基團(tuán)的所述烷醇為伯醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中所述催化劑為有機(jī)質(zhì)子酸或無機(jī)質(zhì)子酸 或其鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中所述催化劑為磺酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中在所述組合物的所述第一組分中，所述聚 氨基甲酸酯為一種或多種多元醇與未取代的氨基甲酸烷基酯或脲的所述縮合產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二組分組合物，其中所述一種或多種多元醇為丙烯酸多元醇 或醇酸多元醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中在所述組合物的所述第二組分中，由其形 成所述縮醛或半縮醛的所述聚醛優(yōu)選具有在25°C下每毫升水低于0.15克聚醛的在水中的 溶解度。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中在所述第二組分中的所述聚醛選自（順、 反)-1，4_環(huán)己烷二甲醛、（順、反)-1，3_環(huán)己烷二甲醛及其混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其包含選自任何金屬氧化物、金屬碳酸鹽、二 氧化硅和堿金屬硅酸鹽的一種或多種顏料、填充劑或增充劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二組分組合物，其中所述第一組分與所述第二組分的所述摻 混比按重量計(jì)為2:1到5:1。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK106008965SQ201610161825
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日
【發(fā)明人】J·N·阿伊羅普洛斯, J·R·安德森, N·E·坎伯, R·S·奧爾蒂斯
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司