聚酰亞胺膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供即便浸漬在堿溶液中也不易產(chǎn)生由膜的變質(zhì)和/或水解造成的特性劣化的、厚度為1.0～10.0μm的薄的聚酰亞胺膜。將厚度為1.0～10.0μm的聚酰亞胺膜的L值設(shè)為28～45，另外，在將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為100％時(shí)，其酰亞胺基的分子量設(shè)為40％以下。
【專利說(shuō)明】
聚酰亞胺膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及耐堿性化學(xué)品性優(yōu)良的極薄的聚酰亞胺膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 使芳香族二胺和芳香族四甲酸二酐在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到聚酰胺酸 聚合物溶液后，將該聚酰胺酸聚合液形成為膜狀，使其進(jìn)行熱和/或化學(xué)性的脫水閉環(huán)、BP 酰亞胺化，由此得到的聚酰亞胺膜的耐熱性、絕緣性和機(jī)械性能優(yōu)良，因此廣泛用于電線的 電絕緣材料、絕熱材料、柔性的印刷基板（以下簡(jiǎn)稱為FPC)的基膜、1C的載帶自動(dòng)焊用的載 帶膜、1C的引線框固定用帶、以導(dǎo)電性電路的保護(hù)、絕緣為目的的覆蓋層用途等。
[0003] 在這些用途中，F(xiàn)PC以在柔軟且薄的基膜上形成電路圖案，在其表面施以覆蓋層后 所得結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，由于其撓性等優(yōu)秀的特性，廣泛用在電子技術(shù)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著 安裝技術(shù)的進(jìn)步，布線的高密度化、FPC的多層化在推進(jìn)，與此相伴還要求高耐彎曲性。作為 FPC的提高耐彎曲性和小型化的手段之一，有效的是薄膜化，從以往以來(lái)的銅箱/膠粘劑(丙 烯酸類或環(huán)氧類樹脂)/聚酰亞胺的三層類型起始，不經(jīng)由膠粘劑的銅箱/聚酰亞胺的雙層 類型成為主流。
[0004] 作為銅箱/聚酰亞胺的雙層類型的制作方法，除了在銅箱上流延聚酰亞胺前體樹 脂來(lái)進(jìn)行制作的流延法以外，還可以列舉:在加熱前的非熱塑性聚酰亞胺膜的單面或雙面 涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液后，進(jìn)行加熱得到膜，然后貼合 銅箱的方法;在加熱后的非熱塑性聚酰亞胺膜的單面或雙面涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體 的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液，貼合銅箱的方法等。
[0005] 作為這些FPC用途的聚酰亞胺膜，近年來(lái)要求薄膜化，但由于薄膜化使膜的強(qiáng)度變 弱，在膜、FPC的制造工序中，存在容易產(chǎn)生膜的斷裂、變形的問(wèn)題。另外，厚度越薄，膜的剛 性越低，因此膜的平面性變差，存在在膜運(yùn)送時(shí)容易產(chǎn)生褶皺、成品率下降這樣的問(wèn)題。
[0006] 尤其是，在想要制造厚度為10.Ομπι以下的極薄的聚酰亞胺膜時(shí)，由于其薄度，存在 如下問(wèn)題:非常容易產(chǎn)生從膜端部的用銷固定的孔起始的開裂、由于運(yùn)送時(shí)產(chǎn)生褶皺而使 膜彎曲并破裂等故障;生產(chǎn)率低。
[0007] 作為不易產(chǎn)生制膜中的膜破裂、運(yùn)送時(shí)的褶皺等問(wèn)題且厚度為8.ομπι以下的極薄 的聚酰亞胺膜，報(bào)道了對(duì)膜的抗撕裂擴(kuò)大性、超聲波傳導(dǎo)速度進(jìn)行規(guī)定的膜(專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 另外，作為極薄的聚酰亞胺膜的制造方法，報(bào)道了將含有脫模劑的聚酰亞胺樹脂 前體溶液涂布在基材上，在干燥和熱處理后從基材剝離的方法等(專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2014-196467號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-226632號(hào)公報(bào)
[0013]然而，若將聚酰亞胺膜減薄至10.Own以下，則對(duì)化學(xué)品的耐久性容易下降成為了 問(wèn)題。例如，在FPC制造工序中的抗蝕干膜的剝離工序中，使之在作為剝離液的堿溶液中浸 漬幾分鐘左右時(shí)，越是薄的聚酰亞胺膜，則變質(zhì)速度越快、變得硬且脆，由此產(chǎn)生其斷裂強(qiáng) 度、斷裂伸長(zhǎng)率的下降、裂紋等，大幅損害FPC的可靠性。因此，尋求開發(fā)耐堿性優(yōu)良的極薄 的聚酰亞胺膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供即便浸漬在堿溶液中也不易產(chǎn)生由膜的變質(zhì)和/或水解造 成的特性劣化的、厚度為1. 〇~10. 〇μπι的薄的聚酰亞胺膜。
[0015] 另外，本發(fā)明的課題還在于提供在膜制造工序中不產(chǎn)生破裂、褶皺的制膜穩(wěn)定性 優(yōu)良的厚度為1.0~10. Ομπι的薄的聚酰亞胺膜。
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 作為提高聚酰亞胺膜的耐堿性的方法，例如可以考慮對(duì)形成聚酰胺酸的單體的種 類、組成進(jìn)行研究等各種方法。
[0018] 然而，具有高耐堿性的以往的薄膜聚酰亞胺膜硬、柔軟性差且脆，因此在膜的制造 工序中，產(chǎn)生在膜運(yùn)送時(shí)膜發(fā)生破裂、或者由于破裂的膜肩等使膜表面產(chǎn)生缺陷這樣的問(wèn) 題，在制造膜時(shí)的制膜穩(wěn)定性差，難以進(jìn)行制膜。
[0019] 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將聚酰亞胺膜 的L值(進(jìn)一步地，聚酰亞胺中的酰亞胺基的比例）調(diào)整至特定的范圍，可得到即便是1.0~ 10. Ομπι的薄膜也具備耐堿性(進(jìn)一步地，制造膜時(shí)的制膜穩(wěn)定性)的聚酰亞胺膜。
[0020] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明涉及以下的聚酰亞胺膜等。
[0022] [1]一種厚度為1.0~10.0 wn的聚酰亞胺膜，其特征在于，在將聚酰亞胺的重復(fù)單 元的分子量設(shè)為100%時(shí)，所述聚酰亞胺的酰亞胺基的分子量為40%以下，并且聚酰亞胺膜 的L值為28~45。
[0023] [2]如上述[1]所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，聚酰亞胺膜通過(guò)在膜的機(jī)械運(yùn)送 方向(MD)與寬度方向（TD)上的雙軸拉伸處理進(jìn)行了拉伸，膜的總拉伸倍率(MD的拉伸倍率 XTD的拉伸倍率)為1.60以上。
[0024] [3]如上述[1]~[2]中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，其是由其中芳香族 二胺成分為選自對(duì)苯二胺、4，4二氨基二苯醚和3，4二氨基二苯醚中的一種以上，且芳 香族酸酐成分為均苯四酸二酐和/或3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的聚酰胺酸制造的。
[0025] [4] 一種制造上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的方法，其中，
[0026]將對(duì)凝膠膜進(jìn)行拉伸而得到的膜在350~500°C加熱處理5~300秒鐘，
[0027]所述凝膠膜能形成如下聚酰亞胺膜，其中在將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為 100 %時(shí)，所述聚酰亞胺的酰亞胺基的分子量為40 %以下。
[0028] [5]-種聚酰亞胺膜，其特征在于，由上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜 (A)、與在聚酰亞胺膜(A)的單面或雙面層疊的聚酰亞胺膜(B)構(gòu)成。
[0029] [6]如上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其中，聚酰亞胺膜的形態(tài)為寬度 500~3000mm、長(zhǎng)度1000m以上的聚酰亞胺膜卷。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，可以得到厚度為1.0~10.Ομπι且即便浸漬在堿溶液中也不易產(chǎn)生由 膜的變質(zhì)和/或水解造成的特性劣化的耐堿性優(yōu)良的聚酰亞胺膜。
[0032]另外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到在制膜工序中的膜的破裂、褶皺被減少，制膜穩(wěn)定性 優(yōu)良的厚度為1.0~10. Ομπι的聚酰亞胺膜。
[0033]進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明，可以得到厚度為1.0~10.Ομπι且耐堿性優(yōu)良、在FPC制造工 序中的抗蝕干膜的剝離工序中由斷裂強(qiáng)度的下降、裂紋等造成的故障少的聚酰亞胺膜。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0035] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的厚度通常為1.0~10.Ομπι、優(yōu)選為2.0~9.Ομπι、更優(yōu)選為 3 · 0~8 · Ομπ?ο
[0036] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜的L值通常為28~45、優(yōu)選為28~44、更優(yōu)選為29~43、進(jìn)一 步優(yōu)選為30~42。
[0037] L值可通過(guò)選擇聚酰亞胺的構(gòu)成成分和其比例、聚酰胺酸膜(凝膠膜）的處理?xiàng)l件 (熱處理?xiàng)l件、拉伸條件)等來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0038]例如，雖然通常如后述那樣對(duì)凝膠膜進(jìn)行熱處理，但通過(guò)這樣的熱處理?xiàng)l件（溫 度、時(shí)間等）的選擇，能夠?qū)埘啺返慕Y(jié)晶化和結(jié)構(gòu)變化的程度、進(jìn)而對(duì)膜表面的氧化程 度進(jìn)行調(diào)整，因此能夠調(diào)整膜的L值。
[0039]需要說(shuō)明的是，作為通過(guò)選擇上述這樣的規(guī)定范圍的L值可得到耐堿性(進(jìn)一步 地，制膜穩(wěn)定性)優(yōu)良的膜的理由之一，例如考慮為如下的理由。
[0040] 通過(guò)強(qiáng)化對(duì)凝膠膜的熱處理，隨著聚合物鏈的再排列、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)晶化得 到促進(jìn)，進(jìn)而使L值降低。如此，伴隨著膜表面的吸水性提高，耐堿性提高。并且，進(jìn)一步地， 通過(guò)將結(jié)晶化的進(jìn)行設(shè)定為適度的（即L值不過(guò)低）范圍，能夠確保制造工序時(shí)的膜的強(qiáng)度 和柔軟性，能夠高效兼顧耐堿性和優(yōu)良的制膜穩(wěn)定性。
[0041] 如果L值為上述這樣的范圍，則即便聚酰亞胺膜的厚度薄至1.0~10.Ομπι，耐堿性 也優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。另外，如果為這樣的范圍，則即便作為目標(biāo)的聚酰亞胺膜的厚度薄 至1.0~10.Ομπι，在聚酰亞胺膜的制造工序中也減少膜的破裂、褶皺的產(chǎn)生，制膜穩(wěn)定性優(yōu) 良，因此是優(yōu)選的。
[0042]需要說(shuō)明的是，L值是通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的值。能夠通過(guò)重疊聚 酰亞胺膜形成總厚度50~60μηι來(lái)進(jìn)行測(cè)定L值。
[0043]本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為100%時(shí)，由下述式 (1)表示的酰亞胺基的分子量通常為40 %以下、優(yōu)選為39 %以下、更優(yōu)選為38 %以下。
[0044]需要說(shuō)明的是，"聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量"和"聚酰亞胺的分子量"含義相 同。
[0045]如果為這樣的范圍，則聚酰亞胺膜的耐堿性提高，因此是優(yōu)選的。認(rèn)為聚酰亞胺膜 的酰亞胺基的含量越多，吸水性越高。另一方面，認(rèn)為酰亞胺基以外的疏水成分的含量越 多，則聚酰亞胺膜的吸水性越低，耐堿性提高。
[0046]
[0047] 另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的寬度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為500~3000mm、更優(yōu)選為 1000 ~2800mm、進(jìn)一步優(yōu)選為 1500 ~2500mm。
[0048] 另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為1000m以上、更優(yōu)選為 2000 ~50000m、進(jìn)一步優(yōu)選為 3000 ~30000m。
[0049] [聚酰胺酸]
[0050] 在得到本發(fā)明的聚酰亞胺膜時(shí)，首先通過(guò)使芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分在 有機(jī)溶劑中聚合，得到聚酰胺酸溶液（以下也稱作聚酰胺酸溶液）。以下，對(duì)聚酰胺酸溶液進(jìn) 行說(shuō)明。
[0051] 在本發(fā)明中，聚酰胺酸溶液可以通過(guò)使原料芳香族二胺成分和芳香族酸酐成分、 或者以這兩者為主要成分的化學(xué)物質(zhì)在有機(jī)溶劑中聚合來(lái)得到。
[0052]作為芳香族二胺成分，可列舉例如:對(duì)苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二甲胺、4， 4'_二氨基二苯醚、3,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二苯基甲烷、4,4'_二氨基二苯砜、3， 3二甲基，4二氨基二苯基甲燒、1，5-二氨基萘、3，3 二甲氧基聯(lián)苯胺、1，4_雙（3甲 基-5氨基苯基)苯和它們的成酰胺性衍生物。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以 上。
[0053]作為芳香族二胺成分，從所得聚酰亞胺膜的低熱膨脹性和柔軟性優(yōu)良等觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選選自對(duì)苯二胺、4，4 二氨基二苯醚和3，4 二氨基二苯醚中的1種以上，更優(yōu)選對(duì) 苯二胺與4，4 二氨基二苯醚的組合。
[0054]在本發(fā)明中，作為用于形成聚酰胺酸溶液的原料，可以在不妨害本發(fā)明效果的范 圍內(nèi)含有上述芳香族二胺成分以外的其它二胺成分。
[0055]作為所述其它二胺成分，可列舉例如：3,3'_二氨基二苯醚、間苯二胺、4,4'_二氨 基二苯基丙烷、3，4'_二氨基二苯基丙烷、3，3'_二氨基二苯基丙烷、4,4'_二氨基二苯基甲 燒、3，4二氨基二苯基甲燒、3，3 二氨基二苯基甲燒、聯(lián)苯胺、4，4 二氨基二苯硫釀、3， 4 二氨基二苯硫醚、3，3 二氨基二苯硫醚、4，4 二氨基二苯砜、3，4 二氨基二苯砜、3， 3二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、雙(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3,3'-二氯聯(lián)苯胺、雙(4-氨基苯基）乙基氧化膦、雙(4-氨基苯基)苯基氧化膦、雙(4-氨基苯基)-N-苯基胺、雙(4-氨 基苯基) _N_甲基胺、1，5-二氨基萘、3，3 ' -二甲基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，4 ' -二甲基-3 '，4-二 氨基聯(lián)苯-3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，4_雙(對(duì)β-氨基叔丁基苯基)醚、雙(對(duì)β-氨基叔丁基苯 基)醚、對(duì)-雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對(duì)-雙（1，1 -二甲基-5-氨基戊基)苯、間苯二甲胺、對(duì) 苯二甲胺、1，3_二氨基金剛燒、3，3 二氨基-1，1 二氨基金剛燒、3，3 二氨基甲基-1，1 二金剛烷、雙(對(duì)氨基環(huán)己基）甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基 二胺、十亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4'_二甲基七亞甲基二胺、2,11-二氨基十二 烷、1，2_雙(3-氨基丙氧基）乙烷、2,2_二甲基丙二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5_二甲基 六亞甲基二胺、2,5_二甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，12-二氨基十八燒、2，5-二氨基-1，3，4_嚼二挫、2，2-雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、N-(3-氨基苯 基)-4_氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合 使用2種以上。
[0056]作為上述芳香族酸酐成分的具體例，可列舉例如:均苯四酸、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲 酸、2,3'，3,4'_聯(lián)苯四甲酸、3,3'，4,4'_二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7_萘四甲酸、2,2_雙(3,4_ 二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸和它們的成酰胺性衍生物等芳香族四甲酸酐成分。 這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
[0057] 作為芳香族酸酐成分，從所得聚酰亞胺膜的耐熱性和低吸水性優(yōu)良等觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選選自均苯四酸二酐和3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐中的1種以上。
[0058] 在本發(fā)明中，作為用于形成聚酰胺酸溶液的原料，在不妨害本發(fā)明效果的范圍內(nèi) 可以含有上述芳香族酸酐成分以外的其它酸酐成分。
[0059] 作為所述其它酸酐成分，可列舉例如:2,3'，3,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'_二 苯甲酮四甲酸二酐、2,3，6，7_萘二甲酸二酐、2，2_雙(3，4_二羧基苯基)醚、吡啶_2,3,5,6-四甲酸二酐、1，2，4，5-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-十氫萘四甲酸二 酐、4，8-二甲基-1，2，5，6-六氫萘四甲酸二酐、2，6-二氯-1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，7-二 氯-1，4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯-1，4,5,8-萘四甲酸二酐、1，8,9，10-菲四甲酸二 酐、2，2-雙（2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基）乙烷二酐、1，1 -雙(2，3-二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、雙 (3,4_二羧基苯基)砜二酐、苯-1，2,3,4-四甲酸二酐、3,4,3'，4'_二苯甲酮四甲酸二酐等。 這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
[0060] 在本發(fā)明中，作為特別適合的芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分的組合，從所得 聚酰亞胺膜的耐熱性、低吸水性、低熱膨脹性和柔軟性優(yōu)良等觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉:作為芳香 族二胺成分為4,4'_二氨基二苯醚、或者對(duì)苯二胺與4,4'_二氨基二苯醚，作為芳香族酸酐 成分為均苯四酸二酐、或者均苯四酸二酐與3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的組合。其中，特別 優(yōu)選4，4 二氨基二苯醚與均苯四酸二酐的組合。
[0061 ] 在本發(fā)明中，對(duì)苯二胺與4，4 二氨基二苯醚的摩爾比優(yōu)選為40/60~0/100、更優(yōu) 選為 30/70 ~0/100。
[0062]在本發(fā)明中，均苯四酸二酐與3，3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的摩爾比優(yōu)選為100/0 ~40/60、更優(yōu)選為100/0~65/35。
[0063]另外，在本發(fā)明中，作為用于形成聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑的具體例，可列舉例 如：二甲亞砜、二乙亞砜等亞砜類溶劑;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺類 溶劑;N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺類溶劑;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯 基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類溶劑;苯酚、鄰甲酚、間甲酚或?qū)追?、二甲苯酚、鹵代苯酚、兒 茶酚等酚類溶劑；以及六甲基磷酰胺、γ -丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些能夠單獨(dú)使 用或組合使用2種以上，進(jìn)一步地，能夠與二甲苯、甲苯等芳香族烴組合使用。
[0064] 聚酰胺酸溶液的聚合方法可以利用公知的任何方法進(jìn)行，可列舉例如：
[0065] (1)先將芳香族二胺成分的全部量加入溶劑中，之后加入芳香族酸酐成分以使其 達(dá)到芳香族二胺成分的全部量的當(dāng)量、并進(jìn)行聚合的方法；
[0066] (2)先將芳香族酸酐成分的全部量加入溶劑中，之后加入芳香族二胺成分以使其 達(dá)到芳香族酸酐成分的當(dāng)量、并進(jìn)行聚合的方法；
[0067] (3)將一種芳香族二胺成分加入溶劑中后，對(duì)反應(yīng)成分用反應(yīng)所需時(shí)間混合一種 芳香族酸酐成分以使其達(dá)到95~105摩爾％的比例，然后添加另一種芳香族二胺成分，接著 添加另一種芳香族酸酐成分以使得全部芳香族二胺成分與全部芳香族酸酐成分為大致當(dāng) 量、并進(jìn)行聚合的方法；
[0068] (4)將一種芳香族酸酐成分加入溶劑中后，對(duì)反應(yīng)成分用反應(yīng)所需時(shí)間混合一種 芳香族二胺成分以使其達(dá)到95~105摩爾％的比例，然后添加另一種芳香族酸酐成分，接著 添加另一種芳香族二胺成分以使得全部芳香族二胺成分與全部芳香族酸酐成分為大致當(dāng) 量、并進(jìn)行聚合的方法。
[0069] (5)在溶劑中使一種芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分以任一方為過(guò)量的方式進(jìn) 行反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶劑中使另一種芳香族二胺成分與芳香族酸酐成 分以任一方為過(guò)量的方式進(jìn)行反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液(B)，將如此得到的各聚酰胺酸溶 液(A)與(B)混合而完成聚合的方法。此時(shí)，在制備聚酰胺酸溶液(A)時(shí)芳香族二胺成分為過(guò) 量的情況下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族酸酐成分為過(guò)量，并且在聚酰胺酸溶液(A)中 芳香族酸酐成分為過(guò)量的情況下，在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分為過(guò)量，將聚酰 胺酸溶液(A)與(B)混合，以使得用于這些反應(yīng)的全部芳香族二胺成分與全部芳香族酸酐成 分為大致當(dāng)量的方式進(jìn)行制備的方法;等等。
[0070] 需要說(shuō)明的是，聚合方法不限于這些方法，也可以使用其他公知的方法。
[0071] 在本發(fā)明中，構(gòu)成聚酰胺酸的芳香族酸酐成分與芳香族二胺成分以各自的摩爾量 大致相等的比例聚合，但也可以以其中一方相對(duì)于另一方過(guò)量例如10摩爾％、優(yōu)選為5摩 爾％的范圍內(nèi)進(jìn)行配合。
[0072] 聚合反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中邊攪拌邊進(jìn)行。聚合溫度沒(méi)有特別限定，通常在反應(yīng) 溶液的內(nèi)溫〇~80°C下進(jìn)行。聚合時(shí)間沒(méi)有特別限定，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行10分鐘~30小時(shí)。聚合 反應(yīng)也可以根據(jù)需要將聚合反應(yīng)分批或升降溫度。兩反應(yīng)物的添加順序沒(méi)有特別限制，但 優(yōu)選在芳香族二胺成分的溶液中添加芳香族酸酐。在聚合反應(yīng)中進(jìn)行真空脫泡是對(duì)于制造 優(yōu)質(zhì)的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液有效的方法。另外，也可以在聚合反應(yīng)前向芳香族二胺類 中添加少量的封端劑來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)的控制。上述封端劑沒(méi)有特別限定，能夠使用公知的 封端劑。
[0073]如此得到的聚酰胺酸溶液通常含有5~40重量％、優(yōu)選為10~30重量％的固體成 分。另外，其粘度是利用布魯克菲爾德粘度計(jì)得到的測(cè)定值，沒(méi)有特別限定，通常為10~ 2000Pa · s，為了穩(wěn)定的送液，優(yōu)選為100~lOOOPa · s。需要說(shuō)明的是，有機(jī)溶劑溶液中的聚 酰胺酸也可以是部分地被酰亞胺化。
[0074] 另外，上述聚酰胺酸溶液可以根據(jù)需要含有二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、磷酸鈣、 磷酸氫鈣和聚酰亞胺填料等化學(xué)惰性的有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料。填料的含量只要不妨害本發(fā) 明的效果就沒(méi)有特別限定。
[0075] 在此使用的聚酰胺酸溶液可以是預(yù)先聚合而成的聚酰胺酸溶液，此外，也可以是 在含有填料粒子時(shí)依次進(jìn)行聚合而成的聚酰胺酸溶液。
[0076] 另外，上述聚酰胺酸溶液可以含有上述填料以外的1種或2種以上化合物。作為填 料以外的化合物，可列舉例如:碳;氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物;氮化硼等硼化合物等。
[0077]接著，對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0078]本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過(guò)對(duì)上述聚酰胺酸溶液進(jìn)行加熱來(lái)制造，以下詳細(xì)描述。 [0079]作為制造聚酰亞胺膜的方法，可列舉:將聚酰胺酸溶液流延成膜狀并以熱的方式 使之脫環(huán)化脫溶劑而得到聚酰亞胺膜的方法；以及在聚酰胺酸溶液中混合環(huán)化催化劑和脫 水劑并使之進(jìn)行化學(xué)脫環(huán)化而制成凝膠膜，對(duì)其進(jìn)行加熱脫溶劑由此得到聚酰亞胺膜的方 法，優(yōu)選后一方法。
[0080] 在進(jìn)行化學(xué)脫環(huán)化的方法中，首先制備上述聚酰胺酸溶液。上述聚酰胺酸溶液可 以含有環(huán)化催化劑(酰亞胺化催化劑）、脫水劑和凝膠化延遲劑等。
[0081] 作為在本發(fā)明中使用的環(huán)化催化劑的具體例，可列舉:三甲胺、三亞乙基二胺等脂 肪族叔胺;二甲基苯胺等芳香族叔胺；以及異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環(huán)式叔胺等，它們 可以單獨(dú)使用或聯(lián)用2種以上。其中，優(yōu)選使用至少一種以上雜環(huán)式叔胺的方案。
[0082] 作為在本發(fā)明中使用的脫水劑的具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族 羧酸酐，以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中優(yōu)選乙酸酐和/或苯甲酸酐。
[0083] 作為由聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺膜的方法，將含有環(huán)化催化劑和脫水劑的聚酰 胺酸溶液從具有狹縫的模頭（口金)流延至支撐體上成形為膜狀，在支撐體上進(jìn)行部分的酰 亞胺化而形成具有自支撐性的凝膠膜后，從支撐體剝離，進(jìn)行加熱干燥/酰亞胺化，進(jìn)行熱 處理。
[0084] 上述聚酰胺酸溶液通過(guò)狹縫狀模頭而成形為膜狀，流延至經(jīng)加熱的支撐體上，在 支撐體上進(jìn)行熱閉環(huán)反應(yīng)，形成具有自支撐性的凝膠膜并從支撐體剝離。
[0085] 上述支撐體為金屬制的轉(zhuǎn)鼓、環(huán)形帶，其溫度通過(guò)液體或氣體的熱介質(zhì)和/或電加 熱器等的輻射熱進(jìn)行控制。
[0086] 上述凝膠膜通過(guò)來(lái)自支撐體的受熱和/或來(lái)自熱風(fēng)或電加熱器等熱源的受熱，通 常被加熱至30~200°C、優(yōu)選被加熱至40~150°C，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，使游離的有機(jī)溶劑等揮發(fā) 成分干燥，由此使其具有自支撐性，從支撐體剝離。此時(shí)，通過(guò)使用在該支撐體表面存在的 凹凸部的直徑為10~100μπι且凹凸部的數(shù)量為每lcm 2有500~1500個(gè)，并且凹凸部的最大粗 糙度為1~5mi的支撐體，在ΙΟμπι以下的薄的聚酰亞胺膜的制造中也能夠良好地剝離。
[0087] 從上述支撐體剝離的凝膠膜通常利用旋轉(zhuǎn)輥在限制行進(jìn)速度的同時(shí)沿行進(jìn)方向 拉伸。行進(jìn)方向的拉伸優(yōu)選利用旋轉(zhuǎn)輥在多個(gè)階段中進(jìn)行。特別是，在利用1〇μπι以下的薄的 聚酰亞胺膜的拉伸中，通過(guò)將旋轉(zhuǎn)輥設(shè)為S字圈（S字使用夾輥和吸輥在多個(gè)階段中 控制張力，能夠防止膜的褶皺，是更優(yōu)選的。行進(jìn)方向的拉伸通常在14 0 °C以下的溫度以 1.01~1.90倍、優(yōu)選為1.05~1.60倍、進(jìn)一步優(yōu)選為1.10~1.50倍的倍率實(shí)施。沿行進(jìn)方向 拉伸的凝膠膜導(dǎo)入拉幅機(jī)裝置中，用拉幅機(jī)夾子抓持寬度方向兩端部，在與拉幅機(jī)夾子一 起行進(jìn)的同時(shí)，向?qū)挾确较蚶臁?br>[0088] 對(duì)于凝膠膜的拉伸而言，膜的總拉伸倍率(膜的機(jī)械運(yùn)送方向（MD)的拉伸倍率X 寬度方向（TD)的拉伸倍率)優(yōu)選為1.60以上、更優(yōu)選為1.70~3.00、進(jìn)一步優(yōu)選為1.80~ 2.60。認(rèn)為若拉伸倍率高，則聚酰亞胺的分子鏈的取向性提高，因此膜變得不易水解，耐堿 性提尚，是優(yōu)選的。
[0089]通過(guò)調(diào)整上述MD的拉伸倍率和TD的拉伸倍率，可以調(diào)整聚酰亞胺膜的厚度。
[0090] 上述拉伸后的凝膠膜通常利用風(fēng)、紅外加熱器等加熱15秒至30分鐘。接著，利用熱 風(fēng)和/或電加熱器等，通常在250~500°C的溫度進(jìn)行5秒至30分鐘的熱處理。熱處理溫度和 時(shí)間可以根據(jù)所得聚酰亞胺膜的厚度適當(dāng)改變。
[0091] 熱處理溫度通常為250~500°C、優(yōu)選為300~500°C、更優(yōu)選為350~500°C、進(jìn)一步 優(yōu)選為370~490 °C。
[0092] 熱處理時(shí)間通常為5秒~30分鐘、優(yōu)選為5秒~20分鐘、更優(yōu)選為5秒~15分鐘、進(jìn) 一步優(yōu)選為5秒~300秒。
[0093]另外，通過(guò)調(diào)整在對(duì)凝膠膜進(jìn)行熱處理時(shí)等的行進(jìn)速度，可以調(diào)整聚酰亞胺膜的 厚度。
[0094] 優(yōu)選對(duì)如此得到的聚酰亞胺膜進(jìn)一步進(jìn)行退火處理。退火處理的方法沒(méi)有特別限 定，可以依據(jù)常規(guī)方法。
[0095] 作為退火處理的溫度，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選200°C以上且600°C以下、更優(yōu)選200°C 以上且550°C以下、特別優(yōu)選為210°C以上且500°C以下。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在加熱至上述溫度 范圍的爐中在低張力下使膜行進(jìn)，進(jìn)行退火處理。膜在爐中滯留的時(shí)間為處理時(shí)間，通過(guò)改 變行進(jìn)速度來(lái)進(jìn)行控制，優(yōu)選為5秒~5分鐘的處理時(shí)間。另外，行進(jìn)時(shí)的膜張力優(yōu)選為10~ 50N/m、更優(yōu)選為20~30N/m。
[0096]另外，對(duì)于如上所述而得到的聚酰亞胺膜而言，優(yōu)選對(duì)膜表面實(shí)施了大氣壓等離 子體、真空等離子體表面處理等等離子體表面處理。等離子體表面處理的方法沒(méi)有特別限 定。
[0097]本發(fā)明的聚酰亞胺膜的形態(tài)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選卷狀。
[0098]聚酰亞胺膜卷可以通過(guò)將聚酰亞胺膜卷繞至卷芯上而得到。在本發(fā)明中，卷繞至 卷芯上的方法沒(méi)有特別限定。
[0099]作為上述卷芯的材質(zhì)，沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的材質(zhì)，可列舉例如：由 紙、氯乙烯等塑料、玻璃纖維與環(huán)氧樹脂、紙與酚醛樹脂、碳纖維與環(huán)氧樹脂等組合等形成 的纖維強(qiáng)化塑料(FRP)，不銹鋼等金屬，在紙制的芯中浸滲樹脂而成的材質(zhì)，或在它們的表 面形成樹脂層而成的材質(zhì)等。
[0100] 上述卷芯的直徑?jīng)]有特別限定，例如為50~250mm、優(yōu)選為70~200mm。
[0101] 通過(guò)在如上述得到的本發(fā)明聚酰亞胺膜(A)的單面或雙面涂布作為聚酰亞胺前體 的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液，進(jìn)行加熱和干燥而層疊聚酰亞胺膜(B)，由此可以得到能夠用 作FPC用的基膜等的聚酰亞胺膜。該涂布、加熱和干燥方法沒(méi)有特別限定。
[0102] 作為上述聚酰胺酸，可列舉例如：由1，3-雙-(4-氨基苯氧基)苯與4，4 二氧基雙 鄰苯二甲酸酐形成的聚酰胺酸、由2,2'_二甲基_4,4'_二氨基聯(lián)苯與均苯四酸二酐形成的 聚酰胺酸等。聚酰胺酸可以使用1種或2種以上。
[0103] 作為上述有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，可以使用例如選自上述可用于形成聚酰胺酸 溶液的有機(jī)溶劑、可溶解熱塑性聚酰亞胺和聚酰胺酸的其它有機(jī)溶劑中的1種或2種以上 等。
[0104] 另外，在上述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中，聚酰胺酸的固體成分濃度沒(méi)有特別限 定，相對(duì)于該有機(jī)溶劑溶液總量，例如為10~30重量％。
[0105] 另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以用于FPC的基膜、電容器用絕緣膜、絕緣帶等用途。
[0106] 實(shí)施例
[0107] 以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，在上述記載和 以下實(shí)施例中描述的各特性的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
[0108] (1)斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率
[0109] 斷裂強(qiáng)度設(shè)為依據(jù)JIS-K7113,在室溫下利用0RIENTEC公司制的TENSILON型拉伸 試驗(yàn)機(jī)，在拉伸速度300mm/分鐘下試樣發(fā)生斷裂時(shí)的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。試驗(yàn)片的尺寸為10_ 寬度X 250mm長(zhǎng)度，卡盤間距離設(shè)為100mm，在25 °C于60 % RH的氣氛下進(jìn)行測(cè)定。
[0110] ⑵膜厚度 將1〇張膜重疊，使用索尼（SONY)公司制的數(shù)字測(cè)微計(jì)M-30測(cè)定膜厚度，將其厚度 值除以10后的值的小數(shù)點(diǎn)第1位四舍五入，將所得值作為膜厚度。
[0112] ⑶膜L值
[0113] 膜L值使用蘇格試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社（Suga Test Instruments)制SM-7-CH測(cè)定。將 lOOmmX 100mm的膜在膜寬度方向上割成5份，對(duì)各樣品的中央位置進(jìn)行測(cè)定，得到該5點(diǎn)的 平均值。在膜厚度薄時(shí)檢測(cè)器的靈敏度變遲鈍而不能對(duì)L值進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)，因而將達(dá)到總 厚度為50μπι以上的最少的張數(shù)重疊來(lái)進(jìn)行測(cè)定。尤其對(duì)于ΙΟμπι以下的厚度的膜而言，采用 將膜重疊使得總厚度為50~60μπι后進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0m] ⑷耐堿性
[0115]在將5 %的氫氧化鈉水溶液加熱至50°C的狀態(tài)下，將切成200mm X 200mm的膜浸漬， 在30分鐘后取出，測(cè)定其斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。將堿浸漬前的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別 設(shè)為100%，算出堿浸漬后它們的保持率來(lái)評(píng)價(jià)耐堿性。斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的保持率兩 者均為80%以上判斷為耐堿性優(yōu)良（〇），低于80%判斷為耐堿性差（X )。
[0116] (5)制膜性(制膜穩(wěn)定性）
[0117]在膜長(zhǎng)度5000m的連續(xù)制膜中不發(fā)生由褶皺、開裂造成的膜破裂的情況設(shè)為?，發(fā) 生的情況設(shè)為X。
[0118] (合成例1)
[0119] 以摩爾比計(jì)按照65/35/82/18的比例準(zhǔn)備均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3'，4， 4 聯(lián)苯四甲酸二酐(分子量294.22) /4，4 二氨基二苯醚(分子量200.24)/對(duì)苯二胺(分子 量108.14)，在01^以叱^二甲基乙酰胺）中制成20重量％的溶液并進(jìn)行聚合，得到在25°(：為 3800泊的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中混入相對(duì)于聚酰胺酸單元為2.0mo 1的干燥的 N，N-二甲基乙酰胺、相對(duì)于聚酰胺酸單元為4. Omol的乙酸酐、相對(duì)于聚酰胺酸單元為 4. Omol的3-甲基吡啶，制備了聚酰胺酸溶液。
[0120] (合成例2)
[0121] 以摩爾比計(jì)按照65/35/75/25的比例準(zhǔn)備均苯四酸二酐(分子量218.12)/3，3'，4， 4 聯(lián)苯四甲酸二酐(分子量294.22) /4，4 二氨基二苯醚(分子量200.24)/對(duì)苯二胺(分子 量108.14)，在01^以叱^二甲基乙酰胺）中制成20重量％的溶液并進(jìn)行聚合，得到在25°(：為 3800泊的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中混入相對(duì)于聚酰胺酸單元為2.0mo 1的干燥的 N，N-二甲基乙酰胺、相對(duì)于聚酰胺酸單元為4. Omol的乙酸酐、相對(duì)于聚酰胺酸單元為 4. Omol的3-甲基吡啶，制備了聚酰胺酸溶液。
[0122] (合成例3)
[0123] 以摩爾比計(jì)按照65/35/67/33的比例準(zhǔn)備均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3'，4， 4 聯(lián)苯四甲酸二酐(分子量294.22) /4，4 二氨基二苯醚(分子量200.24)/對(duì)苯二胺(分子 量108.14)，在01^以叱^二甲基乙酰胺）中制成20重量％的溶液并進(jìn)行聚合，得到在25°(：為 3800泊的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中混入相對(duì)于聚酰胺酸單元為2. Omo 1的干燥的 N，N-二甲基乙酰胺、相對(duì)于聚酰胺酸單元為4. Omol的乙酸酐、相對(duì)于聚酰胺酸單元為 4. Omol的3-甲基吡啶，制備了聚酰胺酸溶液。
[0124] (合成例4)
[0125] 以摩爾比計(jì)按照45/55/67/33的比例準(zhǔn)備均苯四酸二酐(分子量218.12)/3,3'，4， 4 聯(lián)苯四甲酸二酐(分子量294.22) /4，4 二氨基二苯醚(分子量200.24)/對(duì)苯二胺(分子 量108.14)，在01^以叱^二甲基乙酰胺）中制成20重量％的溶液并進(jìn)行聚合，得到在25°(：為 3800泊的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中混入相對(duì)于聚酰胺酸單元為2. Omo 1的干燥的 N，N-二甲基乙酰胺、相對(duì)于聚酰胺酸單元為4. Omol的乙酸酐、相對(duì)于聚酰胺酸單元為 4. Omol的3-甲基吡啶，制備了聚酰胺酸溶液。
[0126] (實(shí)施例1)
[0127] 將合成例1的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為10.6,在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有 自支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉 伸至1.22倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈（于二一 上的銷板中而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端 部干燥固定。將在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅機(jī) 內(nèi)噴吹250°C的空氣約20秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使 得膜表面溫度達(dá)到450°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜 的端部的邊緣切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.6μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生 褶皺、開裂，能夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為 35.0。另外，對(duì)耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為96 %、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為97 %，是 良好的值。
[0128] (實(shí)施例2)
[0129] 將合成例1的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為10.6,在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有 自支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉 伸至1.22倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板 中而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。 將在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C 的空氣約20秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使得膜表面溫 度達(dá)到475°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊 緣切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.6μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂， 能夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為31.3。另外， 對(duì)耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為94%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為101%，是良好的值。
[0130] (實(shí)施例3)
[0131] 將合成例2的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為8.6，在旋轉(zhuǎn)的80Γ金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.31倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.62倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約25秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約35秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到435°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.4μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為38.3。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為109%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為116%，是良好的值。
[0132] (實(shí)施例4)
[0133] 將合成例3的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為9.0，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約25秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約35秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到435°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為38.5。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為90%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為100%，是良好的值。
[0134] (實(shí)施例5)
[0135] 將合成例3的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為9.0，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約20秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到465°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為32.5。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為94%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為100%，是良好的值。
[0136] (實(shí)施例6)
[0137] 將合成例4的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為9.1，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250Γ的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.55倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約25秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到415°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為41.5。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為92%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為97%，是良好的值。
[0138] (實(shí)施例7)
[0139] 將合成例4的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為9.1，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.55倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約25秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約35秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到445°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為36.7。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為91%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為88%，是良好的值。
[0140] (實(shí)施例8)
[0141 ]將合成例3的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為14.2,在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有 自支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉 伸至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板 中而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹240°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。 將在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.62倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹240°C 的空氣約20秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使得膜表面溫 度達(dá)到435°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊 緣切去，從而得到了寬度2100mm、厚度5.Ομπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂， 能夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊10張進(jìn)行測(cè)定)為36.5。另外， 對(duì)耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為90%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為92%，是良好的值。
[0142] (實(shí)施例9)
[0143] 將合成例1的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為6.0，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.22倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.45倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約40秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約60秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到400°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度10.Ομπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂，能 夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊5張進(jìn)行測(cè)定)為42.5。另外，對(duì) 耐堿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為98%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為98%，是良好的值。
[0144] (參考例1)
[0145] 將合成例3的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為8.3，在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有自 支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉伸 至1.28倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板中 而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。將 在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.59倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C的 空氣約25秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約35秒鐘的熱處理使得膜表面溫度 達(dá)到500°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊緣 切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。然而，在達(dá)成上述條件后進(jìn)行600m 制膜后，將膜端部從銷卸下時(shí)膜發(fā)生開裂、產(chǎn)生膜破裂。即將發(fā)生膜破裂前的膜的L值(重疊 7張進(jìn)行測(cè)定)為27.1。對(duì)耐堿性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為96%、斷裂伸長(zhǎng)率保持 率為101 %，是良好的值。
[0146] (參考例2)
[0147] 將合成例1的聚酰胺酸溶液從模頭狹縫寬度1.3mm、長(zhǎng)度2000mm的T模中擠出，將支 撐體速度/模頭排出速度之比設(shè)為10.6,在旋轉(zhuǎn)的80°C金屬支撐體上進(jìn)行流延而得到具有 自支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜從支撐體上連續(xù)地剝離，在70°C的室內(nèi)在沿膜長(zhǎng)度方向拉 伸至1.22倍的同時(shí)用輥進(jìn)行運(yùn)送。在用輥按壓凝膠膜的兩端的同時(shí)，連續(xù)刺入鏈上的銷板 中而將凝膠膜固定，向銷板上噴吹250°C的空氣5~10秒鐘，由此先將凝膠膜端部干燥固定。 將在銷板上用銷固定兩端后的凝膠膜沿寬度方向拉伸至1.40倍后，在拉幅機(jī)內(nèi)噴吹250°C 的空氣約20秒鐘，由此進(jìn)行干燥，接著使用電加熱器實(shí)施約30秒鐘的熱處理使得膜表面溫 度達(dá)到400°C，然后在松弛的同時(shí)冷卻至室溫。之后，將膜端部從銷上卸下，將膜的端部的邊 緣切去，從而得到了寬度2100mm、厚度7.5μπι的聚酰亞胺膜。在制膜中膜不發(fā)生褶皺、開裂， 能夠穩(wěn)定進(jìn)行長(zhǎng)度5000m以上的制膜。所得到的膜的L值(重疊7張進(jìn)行測(cè)定)為45.2。對(duì)耐堿 性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果斷裂強(qiáng)度保持率為69%、斷裂伸長(zhǎng)率保持率為34%，確認(rèn)到了劣化。
[0148] 【表1】
[0149]
[0150]由實(shí)施例1~9的結(jié)果可知，L值為28~45的本發(fā)明聚酰亞胺膜即便厚度薄至5.0~ 10.Ομπι，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也不容易因在堿溶液中的浸漬而下降，耐堿性優(yōu)良。
[0151] 此外，L值為28~45的本發(fā)明聚酰亞胺膜即便厚度薄至5.0~10. Ομπι，制膜性也優(yōu) 良。
[0152] 另外，實(shí)施例1~9的本發(fā)明聚酰亞胺膜即便厚度薄至5.0~10. Ομπι，也具有充分的 斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
[0153] 另外，由實(shí)施例1~9的結(jié)果可知，將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為100%時(shí)， 通過(guò)將聚酰亞胺中的酰亞胺基的分子量設(shè)為40%以下，形成即便厚度薄至5.0~10.Ομπι耐 堿性也優(yōu)良的聚酰亞胺膜。
[0154]另一方面，L值小于28的參考例1的聚酰亞胺膜脆且容易開裂，制膜性差。
[0155] 另外，L值大于45的參考例2的聚酰亞胺膜的情況下，耐堿性差，由于在堿溶液中的 浸漬而使斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降。
[0156] 如上所述可知，通過(guò)使L值為28~45，厚度為1.0~10. Ομπι的薄膜聚酰亞胺膜能夠 兼顧耐堿性和制膜性。
[0157] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0158] 本發(fā)明的聚酰亞胺膜盡管是厚度為1.0~10 . Ομπι的極薄的膜，但是耐堿性優(yōu)良并 且在膜的制造工序中不易產(chǎn)生破損等，制膜穩(wěn)定性良好，因此能夠適合地用作要求薄的FPC 的基膜等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種厚度為1.0~10.0 wn的聚酰亞胺膜，其特征在于， 在將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為100%時(shí)，所述聚酰亞胺的酰亞胺基的分子量 為40%以下，并且 聚酰亞胺膜的L值為28~45。2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其特征在于， 聚酰亞胺膜通過(guò)在膜的機(jī)械運(yùn)送方向（MD)與寬度方向（TD)上的雙軸拉伸處理進(jìn)行了 拉伸，膜的總拉伸倍率(MD的拉伸倍率X TD的拉伸倍率)為1.60以上。3. 如權(quán)利要求1~2中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于， 其是由其中芳香族二胺成分為選自對(duì)苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚和3,4'_二氨基二苯 醚中的一種以上且芳香族酸酐成分為均苯四酸二酐和/或3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的聚 酰胺酸制造的。4. 一種制造權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的方法，其中， 將對(duì)凝膠膜進(jìn)行拉伸而得到的膜在350~500 °C加熱處理5~300秒鐘， 所述凝膠膜能形成如下聚酰亞胺膜，其中在將聚酰亞胺的重復(fù)單元的分子量設(shè)為 100 %時(shí)，所述聚酰亞胺的酰亞胺基的分子量為40 %以下。5. -種聚酰亞胺膜，其特征在于， 由權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜(A)、與在聚酰亞胺膜(A)的單面或雙面層 疊的聚酰亞胺膜(B)構(gòu)成。6. 如權(quán)利要求1~3或5所述的聚酰亞胺膜，其中， 聚酰亞胺膜的形態(tài)為寬度500~3000mm、長(zhǎng)度1000m以上的聚酰亞胺膜卷。7. 如權(quán)利要求1~3和5~6中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其用于柔性印刷基板。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK106008969SQ201610179721
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】我妻亮作, 大場(chǎng)大史, 平松直比古
【申請(qǐng)人】杜邦-東麗株式會(huì)社