一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，它涉及一種聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是為了降低純聚酰亞胺介電常數(shù)高，提高其力學(xué)性能，降低其在工程應(yīng)用中的吸潮性，提高其使用壽命，解決其在電氣絕緣及電力電子中的特殊應(yīng)用受到限制的問題。方法：一、制備氟化碳納米管；二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義。本發(fā)明可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【專利說明】
一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管因其具有奇特的電學(xué)性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，重量輕，其作為復(fù)合材料理想的增強體，制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)成為復(fù)合材料研究的熱點。然而碳納米管易聚集成束在常見的有機溶劑中的分散度低，制約了其應(yīng)用領(lǐng)域。此外碳納米管導(dǎo)電性非常優(yōu)異，其作為填料加入聚合物中，微量的添加便可實現(xiàn)導(dǎo)電性的大幅度提升，但是絕緣性能的大幅度劣化后的復(fù)合材料是無法應(yīng)用在電氣絕緣領(lǐng)域中，利用化學(xué)方法對碳納米管進行氟化所得的氟化碳納米管既保留了碳納米管原有的力學(xué)性能與耐磨性等優(yōu)點同時，其有導(dǎo)體也變?yōu)榻^緣體，其作為填料填充聚合物，可在提升力學(xué)性能的同時，不劣化其絕緣性能。
[0003]聚酰亞胺作為具有優(yōu)異性能的高分子薄膜材料，在電力能源的傳輸、軌道交通、航空航天及能量儲存等方面上都有所應(yīng)用，且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展，同時其也是迄今為止在工業(yè)上實際應(yīng)用的耐熱等級最高的高聚物材料之一，它在極寬溫度范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的電氣、機械、化學(xué)及耐輻射性，是機電行業(yè)絕緣首選材料之一，然而聚酰亞胺材料在實際應(yīng)用中易于吸收空氣中的水蒸氣，且?guī)聿牧系倪^早失效，產(chǎn)生安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要進一步降低純聚酰亞胺介電常數(shù)，提高其電絕緣性能和力學(xué)性能，解決其在特殊領(lǐng)域應(yīng)用受到限制的問題，而提供一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
[0005]—種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0006]—、制備氟化碳納米管:
[0007]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0008]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0009]③、重復(fù)步驟一②3次?5次；
[0010]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?300°C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管；
[0011]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:(I?10);
[0012]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0013]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液；
[0014]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100??300?下超聲處理211?6]1，再在攬摔速度為1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0015]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0016]步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0017]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)；
[0018]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0019]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ；
[0020]再以3?6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0021]再以3?6 °C /min的升溫速率從120 °C升溫至150 °C，再在150 °C下保溫Ih;
[0022]再以3?6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih;
[0023]再以3?6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0024]再以3?6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih;
[0025]再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih;
[0026]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0028]一、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料與/聚酰亞胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力學(xué)得到了提高，但其絕緣性能并未降低；
[0029]二、本發(fā)明一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義；
[0030]三、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強度大于150MPa；
[0031]四、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0032]五、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°，而純聚酰亞胺的接觸角為71°。
[0033]本發(fā)明可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【附圖說明】
[0034]圖1為實施例一中步驟一④得到的氟化碳納米管的TEM圖；
[0035]圖2為實施例一步驟二③得到的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的SEM圖；
[0036]圖3為介電性能圖，圖3中I為實施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，2為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，3為實施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，4為實施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線；
[0037]圖4為對比試驗制備的純聚酰亞胺的接觸角圖；
[0038]圖5為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角圖；
[0039]圖6為斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線圖，圖6中I為對比試驗制備的純聚酰亞胺的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，2為實施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，3為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，4為實施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，5為實施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0040]【具體實施方式】一:本實施方式是一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0041]一、制備氟化碳納米管:
[0042]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0043]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0044]③、重復(fù)步驟一②3次?5次；
[0045]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?300°C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管；
[0046]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:(I?10)；
[0047]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0048]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液；
[0049]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100??300?下超聲處理211?6]1，再在攬摔速度為1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0050]步驟二②中所述的二胺為4，V-二氨基二苯醚；
[0051]步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0052]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)；
[0053]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1;
[0054]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ；
[0055]再以3?6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0056]再以3?6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih;
[0057]再以3?6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih;
[0058]再以3?6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0059]再以3?6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih;
[0060]再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih;
[0061]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0062]本實施方式的優(yōu)點:
[0063]一、本實施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料與/聚酰亞胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力學(xué)得到了提高，但其絕緣性能并未降低；
[0064]二、本實施方式一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義；
[0065]三、本實施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強度大于150MPa；
[0066]四、本實施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0067]五、本實施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°，而純聚酰亞胺的接觸角為71°。
[0068]本實施方式可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
[0069]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同點是:步驟一④中向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為250°C下保溫2h，得到氟化碳納米管。其他步驟與【具體實施方式】一相同。
[0070]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同點是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實施方式】一或二相同。
[0071 ]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同點是:步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g:60mL。其他步驟與【具體實施方式】一至三相同。
[0072]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同點是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0073]再以3°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0074]再以3°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0075]再以3。(:/11^11的升溫速率從150。(:升溫至2101€，再在210Γ下保溫Ih;
[0076]再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0077]再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0078]再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0079]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0080]其他步驟與【具體實施方式】一至四相同。
[0081]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同點是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0082]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0083]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0084]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0085]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0086]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0087]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0088]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0089]其他步驟與【具體實施方式】一至五相同。
[0090]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同點是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0091]再以6 °C /min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih;
[0092]再以6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0093]再以6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0094]再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0095]再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0096]再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0097]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0098]其他步驟與【具體實施方式】一至六相同。
[0099]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同點是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為I %的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實施方式】一至七相同。
[0100]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同點是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實施方式】一至八相同。
[0101 ]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同點是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實施方式】一至九相同。
[0102]采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:
[0103]實施例一:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0104]—種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0105]一、制備氟化碳納米管:
[0106]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0107]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0108]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0109]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0110]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0111]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0112]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %的氟化碳納米管分散液；
[0113]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0114]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0115]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0116]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL ；
[0117]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0118]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0119]再以3°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0120]再以3°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih;
[0121]再以3 °C /min的升溫速率從150 °C升溫至210 °C，再在210 °C下保溫Ih;
[0122]再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0123]再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0124]再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0125]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0126]實施例二:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0127]一、制備氟化碳納米管:
[0128]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0129]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0130]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0131]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0132]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0133]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0134]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為I %的氟化碳納米管分散液；
[0135]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為1%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0136]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0137]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0138]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為I%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL;
[0139]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0140]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0141]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0142]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0143]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0144]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0145]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0146]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0147]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0148]實施例三:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0149]一、制備氟化碳納米管:
[0150]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0151]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0152]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0153]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0154]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0155]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0156]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3 %的氟化碳納米管分散液；
[0157]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0158]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0159]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0160]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL;
[0161 ]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0162]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0163]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0164]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0165]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0166]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0167]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0168]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0169]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0170]實施例四:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0171]一、制備氟化碳納米管:
[0172]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0173]②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0174]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0175]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0176]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0177]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0178]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5 %的氟化碳納米管分散液；
[0179]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0180]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0181]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0182]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL ；
[0183]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0184]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0185]再以6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0186]再以6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0187]再以6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0188]再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0189]再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0190]再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0191]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0192]對比試驗:一種制備聚酰亞胺的方法具體是按以下步驟完成的:
[0193]一、將二胺加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸溶液；
[0194]步驟一中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0195]步驟一中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0196]步驟一中所述的二胺的質(zhì)量與二甲基乙酰胺的體積比為3g:60mL;
[0197]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0198]二、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0199]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0200]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0201]再以5 °C /min的升溫速率從150 °C升溫至210 °C，再在210 °C下保溫Ih;
[0202]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0203]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0204]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0205]再自然降溫至室溫，脫模，得到純聚酰亞胺。
[0206]圖1為實施例一中步驟一④得到的氟化碳納米管的TEM圖；
[0207]從圖1可知，被氟化的碳納米管的直徑約為幾十個納米，長度為幾個微米；
[0208]圖2為實施例一步驟二③得到的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的SEM圖；
[0209]從圖2可知，被氟化的碳納米管均勻的分散在聚酰亞胺基復(fù)合材料中；
[0210]圖3為介電性能圖，圖3中I為實施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，2為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，3為實施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，4為實施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線；
[0211]從圖3可知，不同含量的氟化的碳納米管填充聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0212]圖4為對比試驗制備的純聚酰亞胺的接觸角圖；
[0213]圖5為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角圖；
[0214]從圖4和圖5可知對比試驗制備的純聚酰亞胺的接觸角為71°，實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°。
[0215]圖6為斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線圖，圖6中I為對比試驗制備的純聚酰亞胺的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，2為實施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，3為實施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，4為實施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線，5為實施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強度的變化曲線。
[0216]從圖6可知，摻雜氟化的碳納米管的聚酰亞胺基復(fù)合材料的拉伸強度有了較大的提升。
【主權(quán)項】
1.一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的: 一、制備氟化碳納米管: ①、將多壁碳納米管置于密閉容器中； ②、對密閉容器中進行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa; ③、重復(fù)步驟一②3次?5次； ④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?3000C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管； 步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1: (I?10); 二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料: ①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為10r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液； ②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100W?300W下超聲處理2h?6h，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液； 步驟二②中所述的二胺為4，V-二氨基二苯醚； 步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐； 步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)； 步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ； ③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以3?6 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從210 °C升溫至240 °C，再在240 °C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從240 V升溫至300 V，再在300 V下保溫Ih ； 再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350 V，再在350 V下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一④中向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至Iatm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為250°C下保溫2h，得到氟化碳納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5 %的氟化碳納米管分散液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mLo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以3 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以3 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以3 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以5 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以5 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以5 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以6 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以6 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以6 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為I %的氟化碳納米管分散液。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為3%的氟化碳納米管分散液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%的氟化碳納米管分散液。
【文檔編號】C08K9/02GK106008974SQ201610388718
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】劉曉旭, 張增鳳, 孫曉楠
【申請人】黑龍江科技大學(xué)