固化性樹脂組合物及光半導體裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高的固化性樹脂組合物。所述固化性樹脂組合物包含平均組成式為下述通式(1)所示的烷氧基低聚物和固化催化劑，固化催化劑是相對于烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為3～30重量份的磷酸，或者是相對于烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為0.5～20重量份的選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。在下述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6為各自獨立的全部相同或各自不同的有機基團，w、x、y及z為滿足w+x+y+z＝1的關系的0或正數，O對Si的原子比為2.3～3.5。(R1R2R3SiO1/2)w(R4R5SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z···(1)。
【專利說明】
固化性樹脂組合物及光半導體裝置
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、以及使用該固化性樹脂組合物而形成的光半導體 裝置(例如，紫外LED(Light Emitting Diode))，所述固化性樹脂組合物在紫外線波長區(qū)域 的光透射性高、且具有高的耐紫外線性和高耐熱性。
【背景技術】
[0002] 近年來，開發(fā)了藍色LED、紫外LED等發(fā)出短波長光的LED，并用于實用。這樣的LED 的使用快速地擴展到例如使用了現有的熒光燈、白熾燈的普通照明用途、使用了現有的短 弧燈(short arc lamp)的紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨(UV curable ink)的固化用光 源的用途等。
[0003] 一般來說，LED具有在表面形成有陽極(Anode)電極和陰極(Cathode)電極的LED晶 片(LED die)。陽極電極和陰極電極分別引線接合(wire bonding)于外部電極，LED晶片通 過向外部電極通電而發(fā)光。
[0004] 在這樣結構的LED中，如果LED晶片和極細的引線（例如φ 30μLη)暴露于外部空 間，則存在LED晶片損傷、或引線斷裂的隱患，因此，LED通常用密封材料(例如樹脂)密封后 使用。
[0005] 另外，在用折射率高于空氣的密封材料對LED進行密封時，在LED晶片與密封材料 的界面的折射率差減小，因此，從改善光提取效率方面考慮，用密封材料對LED進行密封是 有效的。
[0006] 作為這樣的密封材料，目前，在發(fā)出可見光的LED中開始使用了透明性高的環(huán)氧樹 脂(Epoxy resin)、有機娃樹脂(Silicone resin)等(例如，專利文獻1、2)。然而，對于發(fā)出 短波長光的LED而言，如果使用目前采用的環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂，則樹脂本身在短波長光 的作用下而變差，發(fā)生著色、裂紋(crack)這樣的不良情況。而且，特別是在發(fā)出強紫外線的 紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED中，所述密封材料的問題 特別明顯。
[0007] 在紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED可以使用例 如對1mm見方的LED晶片提供3W的功率而發(fā)出波長365nm、1W的紫外光的LED。該情況下，照射 光量達到lW/mm 2,這相當于太陽光包含的紫外線光量的30,000~50,000倍。因此，對于用于 紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用密封材料而言，除了要求在紫 外LED的發(fā)光波長區(qū)域具有高透明性以外，還要求對強紫外線的耐受性。
[0008] 另外，對紫外LED提供的3W功率中的2W轉化為熱能而使LED晶片本身溫度升高，因 此，對于用于紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用的密封材料而 言，除了耐紫外線性以外，還要求對熱(溫度)的耐受性。
[0009] 另外，作為LED等的密封材料，提出了使用包含含有環(huán)氧基的多官能聚硅氧烷和金 屬螯合化合物的組合物的方案(專利文獻3)。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2003-176334號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開2003-277473號公報 [0014] 專利文獻3:日本特開2010-059359號公報

【發(fā)明內容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 另外，專利文獻3的組合物通過環(huán)氧基開環(huán)聚合反應而固化，不僅在固化物的結構 內具有有機共價鍵(例如，C-C鍵），還含有在紫外區(qū)域具有強吸收的金屬螯合化合物，因此， 在施加大功率的紫外線LED的密封用途中，在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性、耐熱性不足。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種固化性樹脂組合物、以及 使用該固化性樹脂組合物而形成的光半導體裝置，與現有的用于紫外線LED密封的組合物 相比，所述固化性樹脂組合物在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，并且即使用 于施加大功率的紫外線LED的密封，也不會產生裂紋、剝離、著色。
[0018] 解決課題的方法
[0019] 為了實現上述目的，本發(fā)明人從所要求的紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性、耐熱 性、成型性的觀點考慮對適于施加大功率的紫外線LED的密封的固化性樹脂組合物的原料 進行了深入研究。其結果發(fā)現，為了賦予應力松弛能力，通過使用具有非反應性官能團、且 固體成分濃度高的烷氧基低聚物，并且使用磷酸、或者選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、 1^、6(1、0 7、￥13、!^3&、1中的至少一種的金屬醇鹽作為用于加快反應的固化催化劑，能夠獲 得理想的固化性樹脂組合物。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0020] 即，本發(fā)明的固化性樹脂組合物是含有烷氧基低聚物及固化催化劑的固化性樹脂 組合物，其特征在于：
[0021] 烷氧基低聚物具有有機聚硅氧烷結構，其具有選自下述通式（1)~(4)所示結構單 元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上 結構單元，
[0022]通式（1)
[0023] (RVR3SiOi/2) · · · (1)
[0024] (通式（1)中，R\R2及R3分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0025] 通式(2)
[0026] (R4R5Si〇2/2) · · · (2)
[0027] (通式(2)中，R4及R5分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0028] 通式（3)
[0029] (R6Si〇3/2) · · · (3)
[0030] (通式(3)中，R6為有機基團。）
[0031] 通式⑷
[0032] (Si〇4/2) · · · (4)
[0033] 通式（δ)
[0034] (R7a(0R8)3-aSi0i/2) · · · (5)
[0035] (通式(5)中，a為0、1或2，R7及R8分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有 多個R 7或R8的情況下，各R7或R8可以相同，也可以互為不同。）
[0036] 通式（6)
[0037] (R9b(OR10)2-bSi02/ 2) · · · (6)
[0038] (通式(6)中，b為0或1，R9及R1Q分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有 多個R 1()時，各R1()可以相同，也可以互為不同。）
[0039] 通式（7)
[0040] ((〇Rn)Si〇3/2) · · · (7)
[00411 (通式(7)中，R11為有機基團。）
[0042] 在將構成烷氧基低聚物的全部硅氧烷單元設為100摩爾％時，含有通式（1)~通式 (7)所示結構單元90~100摩爾％，烷氧基低聚物中含有的0原子總量相對于Si原子總量的 原子比為2.3~3.5，
[0043] 固化催化劑是相對于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為0.1~17.5重量 份的磷酸、或者是相對于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為0.5~20重量份的選自 B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。
[0044] 另外，優(yōu)選烷氧基低聚物及固化催化劑不含硫原子或氮原子。
[0045] 另外，優(yōu)選
[0046]另外，優(yōu)選固化催化劑不含Ti化合物或螯合化合物。
[0047]另外，優(yōu)選烷氧基低聚物中含有的烷氧基量為10~30質量％的范圍內。
[0048] 另外，優(yōu)選烷氧基低聚物在室溫下為液態(tài)。
[0049] 另外，優(yōu)選在對使固化性樹脂組合物固化而得到的固化物照射500小時發(fā)光強度 大致為lOOW/cm2的給定波長的紫外光時，固化物對紫外光的透射率為85%以上。另外，在該 情況下，優(yōu)選在對固化物照射1〇〇〇小時紫外光時，固化物對紫外光的透射率為85%以上。進 一步，優(yōu)選在對固化物照射5000小時紫外光時，固化物對紫外光的透射率為80%以上。另 外，優(yōu)選給定波長大致為365nm〇
[0050] 另外，從其它觀點考慮，本發(fā)明的光半導體裝置具有由上述任一項所述的固化性 樹脂組合物密封的光半導體元件。在該情況下，優(yōu)選光半導體元件發(fā)出紫外區(qū)域的光。
[0051 ]發(fā)明的效果
[0052] 如上所述，根據本發(fā)明，能夠實現一種固化性樹脂組合物，進而能夠實現使用該固 化性樹脂組合物而形成的光半導體裝置，與現有的用于紫外線LED密封的組合物相比，所述 固化性樹脂組合物在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高、且即使用于施加大功 率的紫外線LED的密封，也不會產生裂紋、剝離、著色。
【附圖說明】
[0053] 圖1是示出使用了本發(fā)明的實施方式的固化性樹脂組合物的表面安裝型紫外線 LED的示意結構圖。
[0054] 圖2是示出使用了本發(fā)明的實施方式的固化性樹脂組合物的封裝型紫外線LED的 示意結構圖。
[0055] 圖3是示出本發(fā)明實施例3的固化性樹脂組合物的透射率測定結果的圖表。
[0056] 圖4是示出本發(fā)明實施例7的固化性樹脂組合物的透射率測定結果的圖表。
[0057] 圖5是示出本發(fā)明實施例9的固化性樹脂組合物的透射率測定結果的圖表。
[0058] 圖6是示出本發(fā)明實施例10的固化性樹脂組合物的透射率測定結果的圖表。
[0059]圖7是示出本發(fā)明實施例1的固化性樹脂組合物的發(fā)光強度的測定結果的圖表。
[0060] 圖8是示出本發(fā)明實施例3的固化性樹脂組合物的發(fā)光強度的測定結果的圖表。
[0061] 圖9是示出本發(fā)明實施例7的固化性樹脂組合物的發(fā)光強度的測定結果的圖表。
[0062] 圖10是本發(fā)明比較例1的固化性樹脂組合物的透射率特性。
[0063] 圖11是本發(fā)明比較例2的固化性樹脂組合物的透射率特性。
[0064]圖12是本發(fā)明比較例3的固化性樹脂組合物的透射率特性。
[0065] 符號說明
[0066] 100、200 紫外線LED
[0067] 101 基板
[0068] 102a、202a 正極圖案
[0069] 102b、202b 負極圖案
[0070] 103、203 LED晶片
[0071] 103a、203a 射出面
[0072] 104、204a、204b 焊絲
[0073] 105 框材
[0074] 106固化物
[0075] 210 殼體
[0076] 210a 底部
【具體實施方式】
[0077] 以下，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。需要說明的是，以下記載的構成要素 的說明是本發(fā)明的實施方式的一個例子，本發(fā)明并不限定為以下內容，可以在本發(fā)明主旨 的范圍內進行各種變形后實施。
[0078] 本發(fā)明的實施方式的固化性樹脂組合物可用于例如施加大功率的紫外線LED的密 封，其由烷氧基低聚物和固化催化劑合成而得到。
[0079][烷氧基低聚物]
[0080] 本實施方式的烷氧基低聚物具有有機聚硅氧烷結構，其具有選自下述通式（1)~ (4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元 中的一種以上結構單元。
[0081] 通式(1)
[0082] (RVR3SiOi/2) · · · (1)
[0083] (通式（1)中，R\R2及R3分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0084] 通式(2)
[0085] (R4R5Si〇2/2) · · · (2)
[0086] (通式(2)中，R4及R5分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0087] 通式(3)
[0088] (R6Si〇3/2) · · · (3)
[0089] (通式(3)中，R6為有機基團。）
[0090] 通式（4)
[0091] (Si〇4/2) · · · (4)
[0092] 通式（δ)
[0093] (R7a(0R8)3-aSi0i/2) · · · (5)
[0094] (通式(5)中，a為0、1或2，R7及R8分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有 多個R 7或R8的情況下，各R7或R8可以相同，也可以互為不同。）
[0095] 通式(6)
[0096] (R9b(OR10)2-bSi02/ 2) · · · (6)
[0097] (通式(6)中，b為0或1，R9及R1Q分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有 多個R 1()時，各R1()可以相同，也可以互為不同。）
[0098] 通式（7)
[0099] ((〇Rn)Si〇3/2) · · · (7)
[0100] (通式(7)中，R11為有機基團。）
[0101] 上述通式（1)所示的結構單元、即（Ri^I^SiOiA)所示的結構單元為單官能結構單 元(M單元），上述通式(2)所示的結構單元、即(R 4R5Si〇2/2)所示的結構單元為2官能結構單元 (D單元），上述通式(3)所示的結構單元、即（R 6Si〇3/2)所示的結構單元為3官能結構單元(T 單元），上述通式(4)所示的結構單元、即（Si〇4/2)所示的結構單元為4官能結構單元(Q單 元)。
[0102] 另外，對于上述通式(5)所示的結構單元、即（R7a(0R8)3-aSi0 1/2)所示的結構單元而 言，a為0、1或2,在a為2的情況下，是(R72(OR8)Si〇v 2)表示的具有1個烷氧基0R8的2官能結構 單元，在a為1的情況下，是(R7(OR 8)2Si〇v2)表示的具有2個烷氧基0R8的3官能結構單元，在a 為〇的情況下，是（(〇R8)3Si〇v2)表示的具有3個烷氧基OR8的4官能結構單元。
[0103] 對于上述通式(6)所示的結構單元、即（R9b(OR1<3)2- bSi02/2)所示的結構單元而言，b 為0或1，在b為1的情況下，是(R9(0R1())Si02/ 2)表示的具有1個烷氧基0R1()的3官能結構單元， 在b為0的情況下，是（(0R 1())2Si02/2)表示的具有2個烷氧基0R 1()的4官能結構單元。
[0104] 上述通式(7)所示的結構單元、即（(ORn)Si〇3/2)所示的結構單元是具有2個烷氧基 0R 11的4官能結構單元。
[0105] 在上述通式（1)所示的化合物中，R\R2及R3各自獨立地為相同或各自不同的有機 基團，在上述通式(2)所示的化合物中，R 4和R5各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在 上述通式(3)所示的化合物中，R 6為有機基團。
[0106] 另外，在上述通式(5)中，R7和R8各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有 多個R 7和R8的情況下，各個R7和R8可以相同，也可以互為不同。
[0107] 在通式(6)所示的化合物中R9和R1()各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在 含有多個R 1()的情況下，各個R1()可以相同，也可以互為不同。
[0108] 在通式(7)所示的化合物中，R11為有機基團。
[0109] 如上所述，R1~R11所示的有機基團各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。
[0110] 作為R1~R11所示的有機基團，優(yōu)選烴基，更優(yōu)選碳原子數1~12的烴基，進一步優(yōu) 選碳原子數1~8的烴基，更進一步優(yōu)選碳原子數1~4的烴基，再進一步優(yōu)選碳原子數1~3 的烴基，特別優(yōu)選碳原子數1~2的烴基。
[0111] 作為上述烴基，可以列舉選自烷基中的一種以上基團。
[0112] 在上述烴基為烷基的情況下，作為烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。
[0113] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為烷氧基低聚物，優(yōu)選構成烷氧基低聚物的 結構單元中含有的有機基團中的至少一個有機基團為碳原子數1~4的烷基，上述烷基以外 的有機基團為碳原子數1~8的烴基。
[0114]另外，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為烷氧基低聚物，構成烷氧基低聚物的 結構單元中含有的有機基團中的至少一個為甲基，優(yōu)選構成烷氧基低聚物的結構單元中含 有的全部有機基團為甲基。
[0115] 通常，作為聚硅氧烷的主鏈的Si-Ο鍵的離子鍵性約為50%，大于聚乙烯等通常的 有機樹脂的C-C鍵。因此，與主鏈為C-C鍵的情況相比，聚硅氧烷的側鏈的C-H鍵、C-C鍵等的 化學穩(wěn)定性有所增加，通常，聚硅氧烷具有不容易受到氧化、紫外線的影響的結構。
[0116] 然而，在C-H鍵、C-C鍵等的側鏈增大、構成側鏈的原子與Si原子的距離變遠時，會 發(fā)生Si-ο鍵的離子鍵性帶來的穩(wěn)定化作用降低的問題。因此，優(yōu)選側鏈的有機基團（SIR 1 ~R11所表示的有機基團）的碳原子數較少者，其中，由于甲基在烷基中最小，構成甲基的所 有原子(與甲基鍵合)與Si原子的距離較近，容易被離子鍵所穩(wěn)定，而且不存在C-C鍵，因此 最優(yōu)選甲基。
[0117]另外，作為R1~R11所示的有機基團，優(yōu)選不含芳香族環(huán)。
[0118] 作為R1~R11所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環(huán)的基團，則官能團具 有雙鍵，因此源自雙鍵的η電子的躍迀會在紫外光區(qū)域至可見光區(qū)域產生吸收，容易降 低紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R 1~R11所示的有機基團，優(yōu)選為不含苯系 芳環(huán)、雜芳環(huán)、非苯系芳環(huán)等芳環(huán)的基團。
[0119] 另外，作為R1~R11所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優(yōu)選不包含含N 原子基團（氨基等）、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基于相同的原因，在R1~R11所示的 有機基團為芳香烴以外的烴的情況下，優(yōu)選盡可能不含有含碳-碳鍵(C-C鍵、C = C鍵或C = C 鍵)的基團。
[0120] 如上所述，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物含有選自下述結構單 元中的一種以上結構單元:通式(5)所示的具有烷氧基的結構單元、即（R 7a(0R8)3-aSi01/2)) 所示的結構單元，通式(6)所示的結構單元、即（R 9b (0R1())2-bSi〇2/2)所示的結構單元，通式 (7)所示的結構單元、即（(OR11) S i 〇3/2)所示的結構單元。
[0121] 可以認為，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，通過使烷氧基低聚物含有選自上述 通式(5)~通式(7)所示的結構單元的具有烷氧基的結構單元，在用作構成光半導體裝置的 光半導體元件的密封材料時，上述烷氧基與作為密封對象的晶片表面、基板表面、布線圖案 表面等牢固地化學鍵合。
[0122] 即，由于在由無機物構成的晶片等的表面設有由Si02等構成的保護層，通常存在 羥基，因此可以認為，選自上述通式(5)~通式(7)所示結構單元的結構單元中的烷氧基與 晶片表面等的羥基通過氫鍵、由范德華力引起的分子間力而鍵合，并且還在上述烷氧基和 晶片表面等的羥基之間生成由脫醇縮合反應、脫水反應而形成的鍵，從而兩者牢固地化學 鍵合。
[0123] 如上所述，在將本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為密封材料的情況下，使本發(fā)明的 固化性樹脂組合物固化而得到的固化物與晶片等牢固地鍵合，因此可以認為，即使在用于 施加大功率的紫外線LED的密封用途時，也能夠有效地抑制固化性樹脂組合物的固化物產 生裂紋、剝離等。
[0124] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，在將構成烷氧基低聚物的全部硅氧烷單元設為 100摩爾％時，烷氧基低聚物含有通式（1)~通式(7)所示的結構單元90~100摩爾％，優(yōu)選 含有通式（1)~通式(7)所示的結構單元95~100摩爾％，更優(yōu)選含有通式（1)~通式(7)所 示的結構單元100摩爾％。
[0125] 即，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對于烷氧基低聚物而言，在將構成烷氧基低 聚物的全部硅氧烷單元設為100摩爾％時，通式（1)所示的結構單元的含有摩爾％、通式(2) 所示的結構單元的含有摩爾％、通式(3)所示的結構單元的含有摩爾％、通式(4)所示的結 構單元的含有摩爾％、通式(5)所示的結構單元的含有摩爾％、通式(6)所示的結構單元的 含有摩爾％、以及通式(7)所示的結構單元的含有摩爾％的總計為90~100摩爾％，更優(yōu)選 為95~100摩爾％，進一步優(yōu)選為100摩爾％ (構成聚硅氧烷樹脂的全部硅氧烷單元由上述 通式(1)~通式(7)所示的任意的結構單元構成）。
[0126] 在構成烷氧基低聚物的結構單元中，通式（1)~通式(7)所示的結構單元的構成比 沒有特別限制，如果不含有一定量的非反應性官能團，則在使固化性樹脂組合物固化時，固 化物會變得過硬，不能緩和加熱、冷卻時產生的應力，有時會使紫外線LED內的焊絲切斷、或 者使LED晶片自身破損。
[0127] 因此，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對于烷氧基低聚物而言，烷氧基低聚物中 含有的〇原子總量相對于Si原子總量的原子比（烷氧基低聚物中含有的0原子總量/烷氧基 低聚物中含有的Si原子總量)優(yōu)選為2.3~3.5,更優(yōu)選為2.3~3.4,進一步優(yōu)選為2.2~ 3.2。
[0128] 通過使烷氧基低聚物中含有的0原子總量相對于Si原子總量的原子比在上述范圍 內，能夠含有一定量的非反應性官能團，因此，可以適于緩和加熱、冷卻時發(fā)生的應力。
[0129] 烷氧基低聚物中含有的0原子總量相對于Si原子總量的原子比小于2.3時，耐紫外 線性容易降低，而超過3.5時，固化性樹脂組合物的固化物容易產生裂紋、斷裂。
[0130] 烷氧基低聚物中含有的0原子總量相對于Si原子總量的原子比可以通過對構成烷 氧基低聚物的通式(1)~通式(7)所示的結構單元的構成比進行調整來控制。
[0131] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對于烷氧基低聚物而言，2官能結構單元的摩爾 數相對于構成烷氧基低聚物的2官能結構單元和3官能結構單元的總摩爾數之比優(yōu)選在給 定的范圍內。
[0132] 即，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對于烷氧基低聚物而言，在將通式(5)所示 的結構單元(R7a(〇R 8)3-aSi〇V2)中a為2時的結構單元(R72(0R 8)Si01/2)與通式(2)所示的被稱 為D單元的結構單元(R4R 5Si02/2)的總摩爾數設為Dn，將通式(5)所示的結構單元(R7a(0R 8)3- aSi01/2)中a為1時的結構單元(R7(0R8) 2Si01/2)、通式(6) (R9b(0R1Q)2-bSi02/2)所示的結構單元 中b為1時的結構單元(R 9(0R1())Si02/2)及通式⑶所示的被稱為T單元的結構單元(R 6Si03/2) 的總摩爾數設為Τη時，有Tn/(Dn+Tn)表示的比值優(yōu)選為Ο . 2~1，更優(yōu)選為0.25~1，進一步 優(yōu)選為0.3~1。
[0133] 通式(5)所示的結構單元(R7a(0R8)3-aSi0 1/2)中a為2時的結構單元(WOI^SiOvd 通常在制備烷氧基低聚物時以通式(2)所示的結構單元(R4R5Si02/2)的原料的部分烷氧基未 反應而殘留的狀態(tài)進入到低聚物中。
[0134] 另外，在通式（5)所示的結構單元（R7a(0R8)3-aSi0 1/2)中a為1時的結構單元（R7 (0R8)2Si01/2)、通式(6)所示的結構單元(R9b(0R 1Q)2-bSi02/2)中b為1時的結構單元(R 9(0R1Q) Si02/2)通常在制備烷氧基低聚物時以通式(3)所示的結構單元(R6Si03/2)的原料的部分烷 氧基未反應而殘留的狀態(tài)進入到低聚物中。
[0135] 如上所述，可以認為，本發(fā)明的固化性樹脂組合物在用作構成光半導體裝置的光 半導體元件的密封材料時，烷氧基低聚物的上述通式(5)~通式(7)所示的結構單元中的烷 氧基與作為密封對象的晶片表面等牢固地化學鍵合。對于烷氧基低聚物而言，在考慮到烷 氧基與有機基團的平衡的情況下，優(yōu)選僅由2官能結構單元和3官能結構單元構成烷氧基低 聚物，但在考慮到上述密封材料與晶片的鍵合性時，Τη多于Dn者更有利。
[0136] 通過使Tn/(Dn+Tn)表示的比值在上述范圍內，能夠在用作光半導體元件的密封材 料時將固化性樹脂組合物與晶片表面良好地鍵合，即使用于施加大功率的紫外線LED等的 密封而持續(xù)照射強度較強的紫外光，也能夠良好地抑制在晶片表面與固化性樹脂組合物的 固化物的界面產生裂紋、剝離。
[0137] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物中含有的烷氧基量優(yōu)選為10~30 質量％，更優(yōu)選為11~27.5質量％，進一步優(yōu)選為12~25質量％。
[0138] 通過使烷氧基低聚物中含有的烷氧基量在上述范圍內，可以保持所期望的固體成 分濃度，并且還能夠抑制3維鍵合，從而能夠發(fā)揮所期望的應力松弛能力。
[0139] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物的重均分子量沒有特別限制，根 據使用目的適當選擇即可，在用作紫外線LED等光半導體元件的密封材料時，可以根據相同 目的任意選擇。
[0140] 烷氧基低聚物的重均分子量優(yōu)選為500~4，500，更優(yōu)選為750~4，250，進一步優(yōu) 選為1，000~4,000。另外，烷氧基低聚物中含有的羥基(0H)量優(yōu)選為15質量％以下，更優(yōu)選 為10質量％以下，進一步優(yōu)選為5質量％以下。
[0141] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物的制造方法沒有特別限制。
[0142] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物可以通過下述方式制造，例如，將 與通式（1)~通式(4)所示的硅氧烷單元對應的下述通式（1)'~通式(4)'所示的有機硅氧 烷按照各自給定量進行配合，并進行水解、縮合來制造。
[0143] R12R13R14SiOR15 · · · (1)，
[0144] (式⑴'中，R12、R13、R14及R15各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0145] R16R17Si(0R18)(0R19) · · · (2)，
[0146] (式⑵'中，R16、R17、R18及R19各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0147] R20Si(OR21)(OR22)(OR23) · · · (3)，
[0148] (式(3)'中，R2Q、R21、R22及R23各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0149] Si(0R24)(0R25)(0R26)(0R27) · · · (4)，
[0150] (式⑷'中，R24、R25、R26及R27各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。）
[0151] 作為R12~R27所示的有機基團，可以列舉與上述R1~R11所示的有機基團相同的基 團。
[0152] 在上述水解、縮合反應中，不使水解反應完全進行，而使水解物中殘存有一定量的 烷氧基。構成通式(2)'~通式(4)'所示的有機硅氧烷的烷氧基(-0R 18基、-0R19基、-0R21基、_ OR22基、-OR23基、-OR24基、-OR25基、-0R 26基、-0R27基）的一部分殘留下來，由此能夠在得到的 烷氧基低聚物中形成選自通式(5)~通式(7)所示的硅氧烷單元中的一種以上硅氧烷單元。
[0153] 上述烷氧基的殘留量可以通過對水解、縮合條件(所使用的催化劑、反應時間、反 應溫度等)進行適當調整來控制。
[0154] 通式（1)'~通式(4)'所示的有機硅氧烷的配合比可以根據所要得到的烷氧基低 聚物適當選定。
[0155] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，作為制造烷氧基低聚物的方法，具體可以列舉 例如下述方法:將甲基三甲氧基硅烷(示性式:CH 3Si (0CH3) 3，以下簡稱為MTMS)、MTMS與二甲 基二甲氧基硅烷(示性式：（CH3) 2Si (OCH3)2，以下簡稱為DMDMS)的混合物在催化劑和水的存 在下進行水解。
[0156] 另外，作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的烷氧基低聚物，也可以是使用上述方 法以外的方法制得的聚硅氧烷烷氧基低聚物。
[0157] 作為烷氧基低聚物，可以列舉例如:信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷氧 基低聚物父-40-9225、父-40-9246、父-40-9250、1((：-895、1〇?-500、以及1〇11161^"6?6奸〇^11&11。6 Materials Japan公司制造的XC-96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2230等。
[0158] 對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物而言，在使上述通式（1)'~通式(4)'所示的有機 硅氧烷進行水解、縮合來制備烷氧基低聚物時，在催化劑存在下，通常在〇 °C~100 °C左右的 溫度下進行數十分鐘~一天左右的反應而制備。
[0159] 作為在對上述通式（1)'~通式(4)'所示的有機硅氧烷進行水解、縮合時所使用的 催化劑，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸等有機酸。另外，為了 進行共水解/縮合反應，可以根據需要添加有機溶劑。在這種情況下，作為溶劑，可以使用甲 醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。
[0160] 在上述通式（1)'~通式(4)'所示的有機硅氧烷中，作為R12~R27所示的有機基團， 優(yōu)選不含芳環(huán)。
[0161]如上所述，作為R12~R27所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環(huán)的基團， 則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的η電子的躍迀會在紫外光區(qū)域至可見光區(qū)域產生 吸收，容易降低紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R 12~R27所示的有機基團，優(yōu) 選為不含苯系芳環(huán)、雜芳環(huán)、非苯系芳環(huán)等芳環(huán)的基團。
[0162] 另外，作為R12~R27所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優(yōu)選不包含含N 原子基團（氨基等）、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基于相同的原因，在R9~R24所示的 有機基團為芳香烴以外的烴時，優(yōu)選盡可能不包含含碳-碳鍵(C-C鍵、C = C鍵或C = C鍵）的 基團。
[0163] 在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，烷氧基低聚物優(yōu)選為在室溫(25°C)下為液態(tài)的 具有有機硅氧烷結構的聚硅氧烷類材料。
[0164]在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，通過使烷氧基低聚物在室溫(25°C)下為液態(tài)， 能夠容易地進行填充、成型。
[0165]需要說明的是，在本申請文件中，在室溫下為液態(tài)是指按照JIS Z 8803的規(guī)定而 測定的室溫下的粘度為l〇3Pa · s以下的狀態(tài)。
[0166] 按照換算成固體成分(不揮發(fā)成分)計，本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選含有烷氧 基低聚物50.0~99.9質量％，更優(yōu)選含有70.0~99.5質量％，進一步優(yōu)選含有90.0~99.0 質量％。
[0167] 對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物而言，通過使烷氧基低聚物的含量在上述范圍 內，與現有的固化性樹脂組合物相比，在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即 使用于施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠容易地抑制裂紋、剝離、著色的產生。
[0168] [固化催化劑]
[0169] 本實施方式的固化催化劑是能夠使上述烷氧基低聚物固化的物質，具體來說，是 磷酸 H3P〇4、或者是選自 8、厶1、卩、3(：、63、￥、2廣恥、111、311、1^、6(1、〇7、￥13、^\了3、￥中的至少一種 金屬的醇鹽。
[0170] 本實施方式的固化催化劑可以使用例如磷酸H3P〇4與烷氧基硅烷混合而成的溶液， 具體來說，可以通過向DMDMS中混合正磷酸(示性式:H 3P〇4)水溶液而得到。需要說明的是，雖 然正磷酸水溶液中含有H20，但如下述化學反應式(8)所示，H 20與DMDMS的甲氧基(CH3〇-)反 應而全部被消耗。
[0171] (CH3)2Si(OCH3)2+2H2〇4(CH3)2Si(OH)2+2CH3〇H · · · (8)
[0172] 需要說明的是，在上述合成中，使用了 DMDMS作為與正磷酸混合的烷氧基硅烷，但 也可以使用以下通式(9)所示的烷氧基硅烷。
[0173] rLsKORVn · · · (9)
[0174] 需要說明的是，在通式(9)中，R1、R2分別為R1: CkH2k+i-(k = 1、2)、R2: CJln-(m = 1、 2、3、4、5)所示的有機基團，n為0~3的整數。
[0175] 另外，磷酸H3P〇4的添加量過少時會產生不固化、或固化過慢的問題，另外，如果過 多，則固化物變得過硬，存在對由伴隨LED的亮燈/熄燈的溫度變化而產生的應力進行松弛 的能力顯著降低的問題，因此，相對于烷氧基低聚物100重量份，優(yōu)選為0.1~17.5重量份的 范圍，更優(yōu)選為〇. 2~15.0重量份的范圍，進一步優(yōu)選為0.3~12.5重量份的范圍。
[0176] 另外，如上所述，可以使用選自 B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、 Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽來代替磷酸H3P〇4。在這種情況下，相對于烷氧基低聚物100重 量份，金屬醇鹽的添加量為0.5~20重量份范圍。如果金屬醇鹽的添加量低于0.5重量份，貝1J 存在不固化、或固化過慢的問題，如果高于20重量份，則固化物變得過硬。
[0177] 需要說明的是，與烷氧基低聚物相同，固化催化劑中不使用使耐紫外線性變差的 含有氮(N)或硫(S)的物質、具有碳-碳鍵(C-C、C = C、C = C)的物質、含有Ti的物質。另外，固 化催化劑中不使用對紫外LED內的LED晶片造成損傷的強酸性、強堿性催化劑、以及含有Li、 Na、K等堿的物質。另外，固化催化劑中不使用Pb、Hg、As、Cd等有害物質。
[0178] 另外，螯合劑(例如，乙酰丙酮(示性式:C5H802)、乙酰乙酸乙酯(示性式:C 6H903))與 金屬離子配位而成的金屬螯合化合物等由于穩(wěn)定，因此多用作固化催化劑，但由于螯合物 環(huán)的躍迀而在紫外光區(qū)域至可見光區(qū)域的范圍產生吸收。該吸收雖然未必與紫外線 LED的發(fā)光峰波長一致，但由于通常由紫外線LED發(fā)出發(fā)光光譜范圍較大的紫外光，因此在 與金屬螯合化合物的吸收光譜一致的范圍內會產生紫外光的吸收。如上所述，在使用了金 屬螯合化合物作為固化催化劑的情況下，紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性會變差，因此 不將其用作固化催化劑。
[0179][固化性樹脂組合物的制備]
[0180] 通過在上述烷氧基低聚物中加入上述固化催化劑，并混合給定時間，能夠得到本 實施方式的固化性樹脂組合物。需要說明的是，只要是能夠將烷氧基低聚物與固化催化劑 均勻混合的方法即可，對固化性樹脂組合物的制備方法沒有特別限定。
[0181] 由于本實施方式的固化性樹脂組合物在室溫下為液態(tài)，因此在用作紫外線LED的 密封材料時，要向紫外線LED的封裝內注入給定量并加熱給定時間使其干燥。需要說明的 是，對于加熱條件而言，只要能使固化性樹脂組合物成為所期望的固化狀態(tài)即可，沒有特別 限制，例如優(yōu)選在100 °C~200 °C下加熱1小時~2小時左右。
[0182] [由固化性樹脂組合物密封而成的LED的結構]
[0183] 如上所述，本實施方式的固化性樹脂組合物適于用作例如施加大功率的紫外線 LED的密封材料。圖1是示出將本實施方式的固化性樹脂組合物應用于表面安裝型紫外線 LED100的情況的一例的示意結構圖（剖面圖）。另外，圖2是示出將本實施方式的固化性樹脂 組合物應用于封裝型紫外線LED200的情況的一例的示意結構圖（剖面圖）。
[0184] 如圖1所示，紫外線LED100具備基板101和LED晶片103等?；?01是由具有絕緣性 的基材(例如陶瓷(氮化鋁、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等））構成的所謂的布線基板。如圖1所 示，在基板101的表面形成有由具有導電性的金屬材料(例如，銅、鋁)構成的正極圖案l〇2a 和負極圖案l〇2b。
[0185] LED晶片103呈四棱柱狀的形狀，上表面（即，射出面103a)具備陰極端子(未圖示）， 下表面具備陽極端子(未圖示hLED晶片103的下表面（即，陽極端子)與正極圖案102a通過 芯片焊接劑(未圖示)機械接合并電連接。另外，LED晶片103上表面的陰極端子通過焊絲104 與負極圖案l〇2b電連接。而且，隔著正極圖案102a及負極圖案102b在陽極端子與陰極端子 之間施加電流時，在LED晶片103內部的發(fā)光層（未圖示）發(fā)出紫外光（例如，波長365nm的 光），并從出射面l〇3a射出。
[0186] 在LED晶片103的周圍設有框材105，框材105內側的LED晶片103由本實施方式的固 化性樹脂組合物的固化物106密封。
[0187] 作為圖1所示的紫外線LED100的制造方法，可列舉如下方法:將LED晶片103芯片焊 接于正極圖案102a，并將LED晶片103的陰極端子與負極圖案102b通過焊絲104進行引線接 合，接著，在框材105的內側填充本實施方式的固化性樹脂組合物，在100 °C~200 °C下加熱1 小時~2小時左右，從而使其固化。
[0188] 圖2所示的紫外線LED200在以下方面與圖1所示的紫外線LED100不同：LED晶片203 的陰極端子(未圖示)及陽極端子(未圖示）形成于LED晶片203的上表面（即，射出面203a)、 LED晶片203容納于殼體210內、以及在本實施方式的固化性樹脂組合物的固化物206上具有 固化物207。
[0189] 如圖2所示，紫外線LED200具備殼體210和LED晶片203等。殼體210是由具有絕緣性 的材料(例如陶瓷)形成的杯形構件。如圖2所示，殼體210的底部210a設有從殼體210內側伸 出到外側而形成的正極圖案202a和負極圖案202b。
[0190] LED晶片203呈四棱柱狀的形狀，上表面（即，射出面203a)具備陰極端子(未圖示） 及陽極端子(未圖示hLED晶片203的下表面通過芯片焊接劑（未圖示）固定于殼體210的底 部210a。另外，LED晶片203上表面的陽極端子通過焊絲204a與正極圖案202a電連接，LED晶 片203上表面的陰極端子通過焊絲204b與負極圖案202b電連接。而且，隔著正極圖案202a和 負極圖案202b在陽極端子與陰極端子之間施加電流時，在LED晶片203內部的發(fā)光層(未圖 示)發(fā)出紫外光(例如，波長365nm的光），并從射出面203a射出。
[0191] LED晶片203被殼體210的壁面包圍，殼體210內側的LED晶片203由本實施方式的固 化性樹脂組合物的固化物206密封。另外，在固化物206上形成有與本實施方式的固化性樹 脂組合物的折射率、彈性模量不同的其它固化性樹脂組合物的固化物207。
[0192] 作為圖2所示的紫外線LED200的制造方法，可舉出如下方法:將LED晶片20 3芯片焊 接于殼體210內，并將LED晶片203的陽極端子及陰極端子分別通過焊絲204a、204b與正極圖 案202a和負極圖案202b引線連接，接著，在殼體210的內側填充本實施方式的固化性樹脂組 合物，在100 °C~200 °C下加熱1小時~2小時左右，從而使其固化，再填充固化物20 7的固化 性樹脂組合物，并在給定溫度下加熱給定時間使其固化。
[0193] 實施例
[0194] 以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進一步進行說明，但只要不超出本發(fā)明的主 旨，就不限定于下述實施例。另外，在實施例2~實施例10、比較例1~比較例5中，適用以下 事項。
[0195] (1)"2官能結構單元"可以包括通式(5)所示的結構單元(R7a(0R 8)3-aSi01/2)中a為2 時的結構單元(R 72 (OR8) Si01/2)。
[0196] (2)"3官能結構單元"可以包括通式(5)所示的結構單元(1^(01?8) 3-舊01/2)中&為1 時的結構單元(R7(〇R 8)2Si01/2)、以及通式(6)(R9b(OR1<3) 2-bSi02/2)所示的結構單元中b為1時 的結構單元(R 9(〇R1Q)Si02/2)。
[0197] (3)"4官能結構單元"可以包括通式(5)所示的結構單元(1^(01?8) 3-舊01/2)中&為0 時的結構單元（（〇R8)3Si〇v 2)、以及通式⑴所示的結構單元（（0Rn)Si03/2)。
[0198] [實施例1]
[0199] (烷氧基低聚物的合成）
[0200] 在具備氮氣導入管、李比希冷凝器（liebig condenser)、帶活塞的滴液漏斗的 500mL四頸燒瓶中加入Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z_6366(示性 式：CH3Si(OCH3)3、分子量：136.2)68.10g(0.50mol)和甲醇（示性式：CH 30H)32.04g (l.OOmol)，在室溫下進行了混合攪拌。這里，為了將MTMS的甲氧基水解，使用鹽酸(示性式： HC1)作為水解催化劑，在攪拌下用30分鐘滴加3.70mol/L的鹽酸水溶液13.52g，使得摩爾比 為HC1/MTMS = 0.1、H20/MTMS = 1.5，再攪拌30分鐘。然后，將四頸燒瓶設置于罩式電熱器中， 在80°C下回流4小時，然后冷卻至室溫并放置1小時，由此得到了透明均勻的粘性液體(烷氧 基低聚物、烷氧基量:19重量％)。
[0201] (固化催化劑的合成）
[0202] 一邊對冰浴中冷卻的Dow Corning Toray制造的Z_6329(化學名：二甲基二甲氧基 硅烷(DMDMS)、示性式：（CH3) 2Si (0CH3)2、分子量：120 · 2) 100 · 00g進行攪拌，一邊用15分鐘滴 加正磷酸(示性式:H3P〇4)水溶液(H3P〇4濃度:85% )25.93g并混合，在室溫下進一步混合1小 時，得到了磷酸類固化催化劑H3P〇4。需要說明的是，雖然正磷酸中含有H20 15重量％，但是 如上述化學反應式（2)所示，其與DMDMS的甲氧基(CH30_)發(fā)生反應而全部被消耗。另外，該 液體中含有的固化催化劑H 3P〇4的濃度為17.5重量％。
[0203](固化性樹脂組合物的制備）
[0204] 向上述粘性液體（烷氧基低聚物）中加入上述固化催化劑（磷酸類固化催化劑） lO.OOg，在室溫下混合10分鐘。然后，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)去除CH30H、H20,得到了含有甲基 (CH 3_)作為有機基團、且由T單元:D單元= 87.9:12.1 (摩爾比）構成的透明均勻的液體（固 化性樹脂組合物）。相對于MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3P〇4的添加量為2.30重量％。另 外，〇與Si的原子比為2.9。
[0205] [實施例2]
[0206] 將僅由T單元的聚硅氧烷構成的信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷氧基低 聚物X-40-9225(有機基團：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量:24重量％、Si0 2量:67重量％) 100.00g、以及與實施例1同樣操作而制成的磷酸類固化催化劑3.00g在室溫下混合10分鐘， 得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元= 98.2:1.8(摩爾比）構成的透明均勻的 液體(固化性樹脂組合物）。相對于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225,固化催化劑H 3P〇4的添 加量為〇 . 52重量％。0與Si的原子比為3.0。需要說明的是，對于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的結構單元而言，使用日本電子株式會社制造的核磁共振裝置(NMR)JNM-ECX400， 對 29S i進行了 NMR圖譜(29Si -NMR)的測定、解析。
[0207][實施例3]
[0208] 將信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225:100.00g、和 與實施例1同樣操作而制成的磷酸類固化催化劑40.00g在室溫下混合攪拌10分鐘，得到了 含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元=80.2:19.8 (摩爾比）構成的透明均勻的液體 (固化性樹脂組合物）。相對于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225，固化催化劑H3P〇4的添加量 為7.00重量％。另外，0與Si的原子比為2.8。
[0209][實施例4]
[0210]將由T單元:D單元=53.6:46.4構成的信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷 氧基低聚物X-40-9246(有機基團：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量：12重量％、Si02量:72重 量％ )100.00g、和與實施例1同樣操作而制成的磷酸類固化催化劑60.00g在室溫下混合攪 拌10分鐘，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元=39.9:60.1 (摩爾比）構成的 透明均勻的液體(固化性樹脂組合物）。需要說明的是，相對于聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246,固化催化劑H 3P〇4的添加量為10.50重量％。另外，0與Si的原子比為2.4。需要說明的 是，聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246的結構單元與實施例2同樣地進行了 29Si-NMR圖譜的 測定、解析。
[0211] [實施例5]
[0212] 在具備氮氣導入管、李比希冷凝器、帶活塞的滴液漏斗的500mL四頸燒瓶中加入 Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷（MTMS)Z_6366 :47 · 67g(0 · 35mol)、Dow Corning Toray制造的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)Z-6329:18 · 03g(0 · 15mol)、甲醇32 ·04g (l.OOmol)，在室溫下進行了混合攪拌。這里，在攪拌下用30分鐘滴加3.70mol/L的鹽酸(示 性式：HC1)水溶液 13.52g，使得摩爾比為HC1 / (MTMS+DMDMS) = Ο . 1、H20/ (MTMS+DMDMS)= 1.5,再攪拌30分鐘。然后，將四頸燒瓶設置于罩式電熱器中，在80°C下加溫4小時，然后冷卻 至室溫并放置1小時，由此得到了透明均勻的粘性液體（烷氧基低聚物烷氧基量：16重 量％)。然后，在該粘性液體中加入實施例1所使用的磷酸類固化催化劑10.OOg，在室溫下混 合10分鐘。然后使用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)去除CH 30H、H20,得到了含有甲基作為有機基團、且由T 單元:D單元= 61.6:38.4(摩爾比）構成的透明均勻的液體（固化性樹脂組合物）。需要說明 的是，相對于MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H 3P〇4的添加量為2.66重量％。另外，0與31的 原子比為2.6。
[0213][實施例6]
[0214] 與實施例5同樣地操作，由Dow Corning Toray制作的甲基三甲氧基硅烷(]\0￥3)2-6366:24 · 52g(0 · 18mol)、Dow Corning Toray制作的二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS)Z-6329: 38.46g(0.32mol)得到了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量:13重量％ )。相對于該烷氧基 低聚物，使用磷酸類催化劑(與實施例1相同）l〇.〇〇g，得到了含有甲基作為有機基團、且由T 單元:D單元= 31.7:68.3(摩爾比）構成的透明均勻的液體（固化性樹脂組合物）。需要說明 的是，相對于MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H 3P〇4的添加量為2.78重量％。另外，0與31的 原子比為2.3。
[0215][實施例7]
[0216]向加熱至60 °C的信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物乂-40_ 9246:100.00g中滴加作為固化催化劑的日本曹達株式會社制造的四正丁氧基鋯(示性式： Zr(0-n-C4H9)4、成分濃度:85重量％、含有溶劑：1-丁醇、簡稱為TBZR)3.00g，混合1小時，然 后冷卻至室溫，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元= 53.6:46.4(摩爾比）構 成的透明均勻的液體(固化性樹脂組合物）。需要說明的是，相對于烷氧基低聚物，固化催化 劑Zr(0-n-C4H 9)4的添加量為2.55重量％。另外，0與Si的原子比為2.5。
[0217][實施例8]
[0218]使用東京化成工業(yè)株式會社制造的乙基三甲氧基娃烷(示性式:C2H5Si(OCH 3)3、分 子量：150.25、以下簡稱為ETMS)75.13g(0.5mol)來代替實施例1中使用的Dow Corning Toray制造的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)Z-6366，與實施例1同樣地操作，得到了透明均勻的 烷氧基低聚物(烷氧基：15重量％)。相對于該烷氧基低聚物，使用磷酸類催化劑(與實施例1 相同）10.00g，得到了含有乙基(C 2H5_)作為有機基團、且由T單元:D單元= 87.9:12.1(摩爾 比）構成的透明均勻的液體（固化性樹脂組合物）。需要說明的是，相對于ETMS與DMDMS的總 量，固化催化劑H 3P〇4的添加量為2.11重量％。另外，0與Si的原子比為2.9。
[0219][實施例9]
[0220]使用北興化學工業(yè)株式會社制造的五乙氧基鉭(示性式:Ta(0C2H5)5)3.00g作為固 化催化劑來代替實施例7中作為固化催化劑而使用的日本曹達株式會社制造的TBZR，與實 施例7同樣地操作，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元= 53.6:46.4(摩爾比） 構成的透明均勻的液體（固化性樹脂組合物）。需要說明的是，相對于聚硅氧烷烷氧基低聚 物，固化催化劑Ta(OC 2H5)5的添加量為3.00重量％。另外，0與3浦原子比為2.5。
[0221][實施例10]
[0222]將信越化學工業(yè)株式會社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246:90.00g、和僅 由Q單元的聚硅氧烷構成的⑶LCOAT公司制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物(硅酸甲酯51 (烷氧 基：甲氧基、烷氧基量:66重量％、Si02量:51重量％ )) 10.00g在室溫下攪拌混合1小時，然后 加入實施例1中使用的磷酸類固化催化劑3.00g，再在室溫下混合30分鐘，得到了由Q單元:T 單元:D單元=7.2:91.1:1.7構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組合物）。相對于聚硅氧烷 烷氧基低聚物，固化催化劑H 3P〇4的添加量為0.53重量％。另外，0與Si的原子比為3.1。
[0223] [比較例1]
[0224] 使用日本曹達株式會社制造的B-1 (化學名：四正丁氧基鈦、示性式:Ti(0-n-C4H9 )4)3.50g作為固化催化劑來代替實施例7的磷酸類固化催化劑，與實施例7同樣地操作，得 到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元= 53.6:46.4(摩爾比）構成的透明均勻的液 體（固化性樹脂組合物）。相對于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑Ti (0-n-C4H9)4的添加 量為3.50重量％。另外，0與Si的原子比為2.5。
[0225] [比較例2]
[0226] 使用Kawaken Fine Chemicals公司制造的錯螯合物D(化學名：單乙酰丙酮雙（乙 酰乙酸乙酯）合鋁、示性式:Al(C5H7〇 2)(C6H9〇3)2、成分濃度：76重量％、含有溶劑：2_丙醇） 6.50g作為固化催化劑來代替實施例3的磷酸類催化劑，與實施例3同樣地操作，得到了含有 甲基作為有機基團、且僅由T單元構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組合物）。需要說明的 是，相對于聚硅氧烷烷氧基低聚物的總量，固化催化劑A1 (C5H7〇2) (C6H9〇3)2的添加量為4.99 重量％。另外，〇與Si的原子比為3.0。
[0227] [比較例3]
[0228] 使用Matsumoto Fine Chemical公司制造的ZC_540(化學名：三丁氧基單乙酰丙酮 鋯、示性式:2以〇-11-〇4119) 3((：5!17〇2)、成分濃度:45重量％、含有溶劑：甲苯、卜丁醇、乙酸丁 酯）3.00g作為固化催化劑來代替實施例3的磷酸類固化催化劑，與實施例3同樣地操作，得 到了含有甲基作為有機基團、且僅由T單元構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組合物）。相 對于聚硅氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑Zr(〇-n-C4H 9)3(C5H7〇2)的添加量為1.35重量％。另 外，〇與Si的原子比為3.0。
[0229] [比較例4]
[0230] 與實施例5同樣地操作，由MTMS 14.98g(0.11mol)、DMDMS 46.888(0.39111〇1)得到 了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量；12重量％)。相對于該烷氧基低聚物，使用實施例1 所使用的磷酸類催化劑10.〇〇g，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元:D單元= 19.3: 80.7(摩爾比）構成的透明液體(固化性樹脂組合物）。相對于MTMS與DMDMS的總量，固化催化 劑H 3P〇4的添加量為2.83重量％。另外，0與Si的原子比為2.2。
[0231] [比較例5]
[0232] 與實施例5同樣的操作，由MTMS 54.48g(0.40mol)、DMDMS 12.028(0.1〇111〇1)得到 了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量：17重量％)。相對于該烷氧基低聚物，使用正磷酸水 溶液(H 3P〇4濃度:85 % ) 15.65g來代替實施例5的磷酸類催化劑，得到了含有甲基作為有機基 團、且由T單元:D單元=80.0: 20.0(摩爾比）構成的透明液體（固化性樹脂組合物）。相對于 MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3P〇4的添加量為20.00重量％。另外，0與3丨的原子比為 2.8〇
[0233][評價/測定]
[0234] 如下所述對上述實施例1~10和比較例1~5的各固化性樹脂組合物進行了是否產 生裂紋/斷裂的評價、透射率測定、耐紫外線性評價。將其結果總結于表1~4。
[0235] (是否發(fā)生裂紋/斷裂的評價）
[0236] 在內徑Φ 84mm、高14mm的聚甲基戊稀樹脂制培養(yǎng)皿中注入上述各密封材料（固化 性樹脂組合物)6.0g，蓋上聚甲基戊烯樹脂制蓋（內徑Φ 87mm、高8mm)，在室溫下放置，使其 固化。固化的判定通過將培養(yǎng)皿的一端放置于高20mm的金屬塊上使其傾斜(約13° )，根據培 養(yǎng)皿內的液體是否具有流動性來判定。固化后取下蓋子，在室溫下放置，用肉眼觀察確認了 是否產生裂紋、斷裂。需要說明的是，評價結果示于表1~4中"是否產生裂紋/斷裂"，沒有裂 紋、斷裂的情況為"無"，有裂紋、斷裂的情況為"有"。
[0237](透射率測定/評價）
[0238] 在內徑Φ 84mm、高14mm的聚甲基戊稀樹脂制培養(yǎng)皿中注入能夠得到厚度1mm的固 化物的容量的上述各密封材料（固化性樹脂組合物），蓋上聚甲基戊烯樹脂制蓋（內徑Φ 87mm、高8mm)，使其固化。固化后，升溫至150°C，并在150°C下保持1小時，使其干燥。得到的 固化物的透射率使用Hitachi High Technologies公司制造的紫外可見分光光度計U-4100 在波長200~1200nm的波長范圍進行了測定。然后，對波長300~350nm范圍內最小的透射率 進行了評價。
[0239 ]圖3~圖6是示出透射率測定結果的一例的圖表。圖3示出了實施例3的透射率測定 結果，圖4示出了實施例7的透射率測定結果，圖5示出了實施例9的透射率測定結果，圖6示 出了實施例10的透射率測定結果。在實施例3中，根據圖3,將波長300~350nm范圍內最小的 透射率評價為91.8%。另外，在實施例7中，根據圖4,將波長300~350nm范圍內最小的透射 率評價為90.5%。另外，在實施例9中，根據圖5,將波長300~350nm范圍內最小的透射率評 價為87.4%。另外，在實施例10中，根據圖6,將波長300~350nm范圍內最小的透射率評價為 91.1%。如上所述，根據上述各密封材料(固化性樹脂組合物)的透射率測定結果，將求出的 波長300~350nm范圍內最小透射率的結果示于表1~4中的"Tmirmo- 35〇"。需要說明的是，將 "Tmin300-350"為85%以上的情況作為合格。
[0240](耐紫外線性評價）
[0241]將去除了玻璃窗的日亞化學工業(yè)株式會社制造的封裝型紫外線LED:NC4U133B(發(fā) 光峰波長:365nm)安裝在鋁制的星形基板上，并將該星形基板隔著特氟龍(注冊商標)制間 隔物用螺絲固定于鋁制散熱器上。然后，使約1.0A的電流通過封裝型紫外線LED，使其發(fā)出 約lOOW/cm 2的紫外光，調節(jié)特氟龍(注冊商標）制間隔物的厚度，使得結溫(Tj)為100°C。結 溫使用YUASAELECTR0NICS公司制造的熱電阻測定儀AT-205測定。在封裝型紫外線LED的凹 部填充上述各密封材料(固化性樹脂組合物），在室溫下放置，使其固化，然后升溫至150Γ， 并在150°C下保持1小時，使其干燥。使1.0A的電流通過密封的封裝型紫外線LED并持續(xù)點 亮，使用積分球(Labsphere制、型號：3P-GPS-020-SL、內徑：Φ2英寸)連續(xù)進行發(fā)光強度的 測定。發(fā)光強度的測定使用牛尾電機株式會社制造的紫外線累積光量計UIT-150和紫外線 累積光量計用受光器UVD-S3651ED具有隨著點亮時間的經過而發(fā)光強度降低的性質，因 此，在密封材料(固化性樹脂組合物）的耐紫外線性評價中，將未密封的封裝型紫外線LED與 密封的封裝型紫外線LED-起在相同條件下持續(xù)點亮，經過5000小時，對兩者的發(fā)光強度進 行了比較。然后，如后面所述，求出在耐紫外線性評價中經過500小時后的發(fā)光強度(校正 值）、經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值)及經過5000小時后的發(fā)光強度(校正值），將至少 經過500小時后的發(fā)光強度(校正值)為85%以上的情況作為合格。
[0242]圖7~圖9是示出發(fā)光強度的經時變化的一例的圖表。圖7示出了實施例1的發(fā)光強 度的經時變化，圖8示出了實施例3的發(fā)光強度的經時變化，圖9示出了實施例7的發(fā)光強度 的經時變化。在圖7~圖9中，用"〇"和虛線表示的圖表是示出各實施例的發(fā)光強度的經時 變化(實測值)的圖表，是將LED剛剛點亮后的發(fā)光強度設為100%、以相對值表示的圖表。另 外，在圖7~圖9中，用"籲"和實線表示的圖表是考慮到未密封的封裝型紫外線LED的發(fā)光強 度對用"〇"和虛線表示的實測值進行了校正而得到的圖表(校正值），具體而言，是示出了 相對于未密封的封裝型紫外線LED發(fā)光強度的上述校正值的圖表。即，用"?"和實線表示的 圖表(即，校正值)是通過各密封材料(固化性樹脂組合物）的固化物的紫外光的發(fā)光強度相 對于未密封的封裝型紫外線LED的發(fā)光強度的比率，即，示出了各密封材料（固化性樹脂組 合物)的固化物對紫外光的透射率。
[0243]在實施例1中，根據圖7,將經過500小時后的發(fā)光強度(校正值)評價為95%以上， 將經過1000小時后的發(fā)光強度（校正值)評價為95%以上，將經過5000小時后的發(fā)光強度 (校正值)評價為90%以上。在實施例3中，根據圖8,將經過500小時后的發(fā)光強度(校正值） 評價為95%以上，將經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值)評價為95%以上，將經過5000小 時后的發(fā)光強度(校正值)評價為90%以上。在實施例7中，根據圖9,將經過500小時后的發(fā) 光強度(校正值)評價為95%以上，將經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值)評價為95%以 上，將經過5000小時后的發(fā)光強度(校正值)評價為90%以上。如上所述，根據使用上述各密 封材料(固化性樹脂組合物)密封的LED的發(fā)光強度的測定結果，將求出的經過500小時后的 發(fā)光強度(校正值）、經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值）、經過5000小時后的發(fā)光強度(校 正值)的結果示于表1~4中的耐紫外線性（1)(經過500小時后的發(fā)光強度(校正值））、耐紫 外線性(2)(經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值））及耐紫外線性(3)(經過5000小時后的發(fā) 光強度(校正值））。需要說明的是，對于本實施例的耐紫外線性評價的合格標準而言，將至 少經過500小時后的發(fā)光強度(校正值）（即，經過500小時后的紫外光的透射率)為85%以上 的情況作為合格，但耐紫外線性評價的合格標準可以根據LED所要求的規(guī)格而進行適當變 更，更優(yōu)選為87.5%以上，進一步優(yōu)選為90%以上。另外，作為耐紫外線性評價的合格標準， 還可以加上經過1000小時后的發(fā)光強度（校正值）（即，經過1000小時后的紫外光的透射 率）。在這種情況下，經過1000小時后的發(fā)光強度（校正值）優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為 87.5%以上，進一步優(yōu)選為90%以上。另外，作為耐紫外線性評價的合格標準，還可以再加 上經過5000小時后的發(fā)光強度(校正值）（即，經過5000小時后的紫外光的透射率）。在這種 情況下，經過5000小時后的發(fā)光強度(校正值)優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，進一步 優(yōu)選為90%以上。如表3及表4所示，對于比較例1~7而言，耐紫外線性（1)和（2)(即，經過 500小時后的發(fā)光強度(校正值)和經過1000小時后的發(fā)光強度(校正值））均評價為85 %以 下，因此未進行耐紫外線性(3)(經過5000小時后的發(fā)光強度(校正值)）的評價。
[0244]表 1
[0245]
[0248]表 3
[0252] (考察）
[0253] 如表1~2所示，對于實施例1~8的各密封材料（固化性樹脂組合物)而言，任一種 烷氧基低聚物的0與Si的原子比均在2.3~3.5的范圍，且固化催化劑為相對于烷氧基低聚 物100重量份的含量在3~30重量份范圍的磷酸、或相對于烷氧基低聚物100重量份的含量 在0.5 ~20 重量份范圍的選自 B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至 少一種金屬的醇鹽。因此，在固化后沒有發(fā)現裂紋/斷裂的發(fā)生，"Tmirmo- 35Q"為85%以上， "經過500小時后的發(fā)光強度(校正值)"（即，"耐紫外線性（1)"）為85%以上。因此，實施例1 ~8的各密封材料（固化性樹脂組合物）的在紫外區(qū)域的透明性、耐紫外線性及耐熱性評價 為極尚。
[0254] 圖10為使用四正丁氧基鈦作為固化催化劑制作的比較例1的固化性樹脂組合物的 透射率特性。如圖10所示可知，比較例1的四正丁氧基鈦含有Ti，在波長低于350nm的波長區(qū) 域吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的情況下，紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性變差 (表3)，因此并不適于用作固化催化劑。
[0255] 圖11為使用單乙酰丙酮雙（乙酰乙酸乙酯)合鋁作為固化催化劑制作的比較例2的 固化性樹脂組合物的透射率特性。如圖11所示可知，單乙酰丙酮雙（乙酰乙酸乙酯）合鋁這 樣的金屬螯合化合物在波長低于350nm的波長區(qū)域吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的 情況下，紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性變差(表3)，因此并不適于用作固化催化劑。 [0256]圖12為使用三丁氧基單乙酰丙酮鋯作為固化催化劑制作的比較例3的固化性樹脂 組合物的透射率特性。如圖12所示可知，三丁氧基單乙酰丙酮鋯也在波長低于350nm的波長 區(qū)域吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的情況下，紫外區(qū)域的透射特性和耐紫外線性變 差(表3)，因此并不適于用作固化催化劑。
[0257] 由比較例4可知，如果D單元相對增多、T單元/(D單元+T單元）的比率降低，則0與Si 的原子比低于2.3，因此耐紫外線性變差(表4)。
[0258] 由比較例5可知，如果催化劑量過多，則材料變得過硬，對由伴隨LED的亮燈/熄燈 的溫度變化而產生的應力進行松弛和的能力顯著降低，耐紫外線性變差(表4)。
[0259] 以上是對本發(fā)明的實施方式和實施例的說明，但本發(fā)明并不限定于上述構成，在 本發(fā)明的技術思想的范圍內可以進行各種變更。
[0260] 例如，在對本發(fā)明的實施方式的說明中，作為固化性樹脂組合物的用途，列舉了紫 外線LED的密封，但固化性樹脂組合物的用途并不限定于此，例如，還可以用作激光二極管 等其它半導體發(fā)光器件(光半導體裝置）、光檢測器、電氣光學顯示器、有機半導體、有機發(fā) 光二極管、電子發(fā)光顯示器、有機太陽能電池裝置、照明裝置等所使用的發(fā)光元件的密封材 料。
[0261] 另外，應該認為本申請公開的實施方式在各個方面均為例示，不是限制性的。本發(fā) 明的范圍并不是上述的說明，而是在專利的權利要求書中示出的范圍，包含了與專利的權 利要求書相等的含義和在范圍內進行各種變更的含義。
【主權項】
1. 一種固化性樹脂組合物，其含有烷氧基低聚物及固化催化劑，其中， 所述烷氧基低聚物具有有機聚硅氧烷結構，其具有選自下述通式（1)~(4)所示結構單 元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上 結構單元， 通式(1) (RV^SiOi^) · · · (1) 通式(1)中，R\R2及R3分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(2) (R4R5Si02/2) · · · (2) 通式(2)中，R4及R5分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(3) (R6Si03/2) · · · (3) 通式(3)中，R6為有機基團， 通式(4) (Si〇4/2) · · · (4) 通式(5) (R7a(0R8)3-aSi0l/2) · · · (5) 通式(5)中，a為0、1或2，R7及R8分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個 R7或R8的情況下，各R7或R8相同或互為不同， 通式(6) (R9b(OR10)2-bSi02/2) · · · (6) 通式(6)中，b為0或1，R9及R1()分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R 1Q 時，各R1()相同或互為不同， 通式(7) ((0Rn)Si03/2) · · · (7) 通式(7)中，R11為有機基團， 在將構成烷氧基低聚物的全部硅氧烷單元設為100摩爾％時，含有通式（1)~通式(7) 所示結構單元90~100摩爾％， 所述烷氧基低聚物中含有的〇原子總量相對于Si原子總量的原子比為2.3~3.5， 所述固化催化劑是相對于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為0.1~17.5重量 份的磷酸、或者是相對于所述烷氧基低聚物100重量份的含量范圍為0.5~20重量份的選自 B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。2. 根據權利要求1所述的固化性樹脂組合物，其中，所述烷氧基低聚物及所述固化催化 劑不含硫原子或氮原子。3. 根據權利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其中，所述 R9、R1Q及R11為甲基。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，所述固化催化劑不含 Ti化合物或螯合化合物。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，所述烷氧基低聚物中 含有的烷氧基量為10~30質量％的范圍。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，所述烷氧基低聚物在 室溫下為液態(tài)。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，在對所述固化性樹脂 組合物固化而得到的固化物照射500小時發(fā)光強度大致為lOOW/cm 2的給定波長的紫外光 時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85 %以上。8. 根據權利要求7所述的固化性樹脂組合物，其中，對所述固化物照射1000小時的所述 紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。9. 根據權利要求8所述的固化性樹脂組合物，其中，對所述固化物照射5000小時的所述 紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為80%以上。10. 根據權利要求7~9中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，所述給定波長大致為 365nm〇11. 一種光半導體裝置，其具有由權利要求1~10中任一項所述的固化性樹脂組合物密 封的光半導體元件。12. 根據權利要求11所述的光半導體裝置，其中，所述光半導體元件發(fā)出紫外區(qū)域的 光。
【文檔編號】C08G77/08GK106008979SQ201610146008
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月15日
【發(fā)明人】小川信, 小川信一
【申請人】豪雅冠得股份有限公司