微孔鋱基金屬-有機骨架材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微孔鋱基金屬?有機骨架材料及其制備方法和應用。所述微孔鋱基金屬?有機骨架材料具有下述化學式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L為2,4,6?三[1?(3?羧基苯氧基)甲基]?1，3，5?三甲基苯陰離子配體，DMF為N,N’?二甲基甲酰胺,NMP為N?甲基吡咯烷酮，L的結構簡式如下：所述金屬-有機骨架材料結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。本發(fā)明的微孔鋱基金屬-有機骨架材料對Fe3+離子熒光強度變化明顯，可有效進行Fe3+離子的檢測，其制備工藝簡單，原料廉價易得、條件溫和、易于大批量制備。
【專利說明】
微孔鋱基金屬-有機骨架材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種微孔鋱基金屬-有機骨架材料其制備方法和應用，屬于晶態(tài) 材料科學領域。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機框架材料(Metal-organic frameworks，簡稱MOFs)作為一種新型有機 無機雜化材料，它是一種以金屬離子或金屬簇為節(jié)點，有機配體作為連接單元，利用金屬離 子與有機配體之間的配位作用，自組裝構建成的周期性一維、二維或三維網(wǎng)絡結構的晶體 材料。MOFs材料由于具有多孔性、結構和尺寸的可調(diào)性、以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 等優(yōu)點，潛在地應用于能源氣體存儲、催化、光學、電學、磁學以及生物醫(yī)學等領域。發(fā)光 MOFs材料作為新一代固態(tài)發(fā)光材料，其組成中的金屬單元、有機配體單元以及客體分子等 都可以作為發(fā)光的來源，并且這些組成單元可選擇的范圍廣，通過有機地組合不同的組分 單元，可以實現(xiàn)MOFs材料不同的發(fā)光性能，因而發(fā)光MOFs材料具有可設計性、可調(diào)控性的優(yōu) 點。同時結合結構上的多孔性特點，使得發(fā)光MOFs材料具備了無機發(fā)光材料和有機發(fā)光材 料所無法比擬的多功能性優(yōu)勢，因而其在白光發(fā)射材料、離子探測、小分子探測以及熒光溫 度傳感等領域具有十分誘人的應用前景。因此對此類材料的合成與探索對開發(fā)高靈敏熒光 識別新材料具有重要意義。但目前尚較少見到有關此類材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種微孔鋱基金屬-有機骨架材料及其制備方法和應 用，以克服現(xiàn)有技術中的不足。
[0004] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：
[0005] 本發(fā)明實施例提供了一種微孔鋱基金屬-有機骨架材料，其具有下述化學式：[Tb (L)(H20)](H2〇)3(DMF)Q.75(NMP)Q. 75,其中 L為 2,4,6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三 甲基苯陰離子配體，DMF為N，N'_二甲基甲酰胺，NMP為N-甲基吡咯烷酮，L的結構簡式如下：
[0006
[0007]所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c， 晶胞參數(shù)為 a = 30.773(2)，δ = 9.3088(4} A, r = 30.41 1(2) Α，β=111·272(8)。， Κ= 81 18.2(9) ?。?；
[0008]以及，所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s， 1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0009] 進一步的，所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料的基本結構為三維網(wǎng)絡結構，其中鋱 離子分別與來自七個羧基的七個氧原子配位和一個水分子配位，配體L與鋱離子形成三維 網(wǎng)絡結構，在晶體學b方向上展示出近似菱形的規(guī)則微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP 和水分子。
[0010] 更進一步的，所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料的基本結構是一個三維網(wǎng)絡，其不 對稱配位單元中包含一個鋱離子、一個L配體和一個水分子，鋱離子分別與來自七個羧基的 七個氧原子配位和一個水分子配位，呈雙帽三棱柱配位構型，配體L與鋱離子形成三維網(wǎng) 絡，在晶體學b方向上展示出菱形或近似菱形的規(guī)則微孔孔道，孔道中填充有溶劑DMF、NMP 和水分子。
[0011] 本發(fā)明的所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料可采用溶劑熱法制備。
[0012] 本發(fā)明實施例還提供了制備所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料的方法，其包括：
[0013] (1)將2，4，6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3，5-三甲基苯和鋱鹽溶于溶劑中制 成溶液；
[0014] (2)將步驟（1)制得的溶液置于反應容器中，并以10°C/h的升溫速率加熱至120~ 160°C，保溫3天，然后降至室溫，即得到所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料。
[0015] 進一步的，步驟⑴制得的溶液包含濃度為0.002~0.02mol · L-1的2,4,6_三[卜 (3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯以及濃度為0.005~0.05mol · L-1的鋱鹽。
[0016] 進一步的，所述鋱鹽包括硝酸鋱（例如水合硝酸鋱Tb(N03)3 · 4H20、Tb(N03)3 · 6H2O)，但不限于此。
[0017] 進一步的，所述溶劑包括DMF和NMP，但不限于此。
[0018] 在一些具體實施方案中，所述制備方法可以包括:在水熱條件下，將2，4，6-三[1- (3-羧基苯氧基）甲基]-1，3，5-三甲基苯和鋱鹽溶于DMF和NMP中制成溶液封入反應釜中，以 l〇°C/h的速度加熱至120~160°C，維持此溫度3天，然后自然降至室溫，即得到無色棱狀單 晶產(chǎn)物，即所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料。
[0019] 所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料能夠通過熒光淬滅效應檢測Fe3+離子。
[0020] 相應的，本發(fā)明實施例還提供了所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料在檢測Fe3+離 子中的應用。
[0021] 本發(fā)明實施例還提供了一種Fe3+離子檢測方法，其包括:將所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料加入可能含有Fe 3+離子的液相體系中，通過檢測熒光淬滅狀況，實現(xiàn)對Fe3+離 子的檢測。
[0022]本發(fā)明實施例還提供了一種Fe3+離子檢測材料，其包含所述的微孔鋱基金屬-有機 骨架材料。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括:本發(fā)明提供的微孔鋱基金屬-有機骨架材料 與Fe3+離子之間具有熒光淬滅效應，而對其他金屬離子的熒光強度變化均不明顯，因此可作 為潛在的熒光識別材料，有效進行Fe 3+離子的檢測，在材料科學領域具有良好的應用前景， 同時其制備工藝合成原料廉價易得、條件溫和、易于大批量制備。
【附圖說明】
[0024] 圖1為微孔鋱基金屬-有機骨架材料的三維結構示意圖；
[0025] 圖2為微孔鋱基金屬-有機骨架材料的網(wǎng)絡拓撲示意圖；
[0026] 圖3為微孔鋱基金屬-有機骨架材料在不同金屬離子溶液中的熒光圖；
[0027]圖4為微孔鋱基金屬-有機骨架材料在不同濃度Fe3+離子溶液中的熒光圖。
【具體實施方式】
[0028]鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的 技術方案。為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明，下列實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方 法。
[0029]實施例1:微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備
[0030]將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.03111111〇1，17.111^)與硝 酸鋱(優(yōu)選為六水硝酸鋱，〇. lmmo 1，45.4mg)溶解于DMF(6mL)和NMP (lmL)的混合溶劑中封入 25mL的水熱反應釜中。再將反應混合物以每小時10 °C加熱至在140°C，維持此溫度3天，然后 降至室溫，即可得到無色棱狀晶體，產(chǎn)率約為50%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s， 1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0031]實施例2:微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備
[0032] 將2,4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.2mmol，114.1mg)與硝 酸鋱(0.5mmo 1，2 26.5mg)溶解于DMF (5mL)和NMP (5mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應釜 中。再將反應混合物以每小時l〇°C加熱至在120°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無色棱狀晶體，產(chǎn)率約為35%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0033] 實施例3:微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備
[0034] 將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯（0.02111111〇1，11.411^)與硝 酸鋱(0.08mmo 1，36.2mg)溶解于DMF (6mL)和NMP (4mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應釜 中。再將反應混合物以每小時l〇°C加熱至在120°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無色棱狀晶體，產(chǎn)率約為45%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0035] 實施例4:微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備
[0036]將2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯(0.03111111〇1，17.111^)與硝 酸鋱(0.03mmo 1，13.6mg)溶解于DMF (4mL)和NMP (2mL)的混合溶劑中封入25mL的水熱反應釜 中。再將反應混合物以每小時l〇°C加熱至在160°C，維持此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到無色棱狀晶體，產(chǎn)率約為30%。主要的紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s， 1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
[0037]取實施例1中所得微孔鋱基金屬-有機骨架材料進一步表征，其過程如下：
[0038] (1)微孔鋱基金屬-有機骨架材料的晶體結構測定
[0039] 在偏光顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線單晶衍射實驗。用經(jīng)石 墨單色器單色化的Μο-Κα射線(1 = 0. 71073 A)，以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。用CrysAlisPro 程序進行數(shù)據(jù)還原。結構解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全 部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體 結構進行精修。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2,晶體結構見圖1-圖2。
[0040] (2)微孔鋱基金屬-有機骨架材料的熒光性能研究
[0041] 熒光性能測試實驗使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Cary Eclipse熒光分光光度計完 成。結果見圖3和圖4。
[0042] 表1微孔鋱基金屬-有機骨架材料的主要晶體學數(shù)據(jù)
[0043]
[0044] %=Σ I |F〇|-|Fc| |/Σ |F〇| ,bwR2=| Σ w( | F〇 |2-| Fc |2) | / Σ | w(F〇)211/2, where w = 1 / [ O2 (F。2) + (aP) 2+bP ] · P = (F〇2+2FC2) /3。
[0045] 表2微孔鋱基金屬-有機骨架材料的主要鍵長(I)和鍵角[° ]*
[0046]
[0047] * 對稱代碼：#l = -x+l/2，-y+l/2，-z+l;#2 = -x+l，-y+l，-z+l;#3 = x_l/2，y-3/2， z;#4 = -x+l，y_l，-z+3/2;#5 = x-l/2，-y+l/2，z_l/2。
[0048] 應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此 項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡 根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種微孔鋱基金屬-有機骨架材料，其特征在于它具有下述化學式：[Tb(L)(H2O)] (H2O) 3(DMF)Qi(NMP)Q.75,其中L為2，4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯陰 離子配體，DMF為N · Ν' -二甲某甲酰胺· NMP為N-甲某吡咯烷西同，L的結構簡式如下：所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/c，晶胞 參數(shù)為a = 30.773(2)，/) = 9.3088(4) A，〔' = 30.41 丨(2) Α,β=111·272(8)。，F(xiàn)= 8118.2(9) A'% 以及，所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料的主要紅外吸收峰為：3394m，1656s，1551s， 1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。2. 根據(jù)權利要求1所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料，其特征在于:所述微孔鋱基金 屬-有機骨架材料的基本結構為三維網(wǎng)絡結構，其中鋱離子分別與來自七個羧基的七個氧 原子配位和一個水分子配位，配體L與鋱離子形成三維網(wǎng)絡結構，在晶體學b方向上展示出 近似菱形的規(guī)則微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。3. 如權利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備方法，其特征在于包括： (1) 將2，4,6_三[1-(3-羧基苯氧基）甲基]-1，3,5-三甲基苯和鋱鹽溶于溶劑中制成溶 液； (2) 將步驟（1)制得的溶液置于反應容器中，并以10°C/h的升溫速率加熱至120~160 °C，保溫3天，然后降至室溫，即得到所述微孔鋱基金屬-有機骨架材料。4. 根據(jù)權利要求3所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)制得的溶液包含濃度為〇. 002~0.02mol · L-1的2，4，6-三[卜(3-羧基苯氧基）甲基]-1， 3,5_三甲基苯以及濃度為0.005~0.05mol · L-1的鋱鹽。5. 根據(jù)權利要求3或4所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備方法，其特征在于:所 述鋱鹽包括水合硝酸鋱。6. 根據(jù)權利要求3或4所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料的制備方法，其特征在于:所 述溶劑包括DMF和NMP。7. 如權利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機骨架材料在檢測Fe3+離子中的應用。8. -種Fe3+離子檢測方法，其特征在于包括:將權利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有 機骨架材料加入可能含有Fe 3+離子的液相體系中，通過檢測熒光淬滅狀況，實現(xiàn)對Fe3+離子 的檢測。9. 一種Fe3+離子檢測材料，其特征在于包含權利要求1或2所述的微孔鋱基金屬-有機骨 架材料。
【文檔編號】C08G83/00GK106008992SQ201610548740
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】杜淼, 劉春森, 陳敏, 徐文明
【申請人】鄭州輕工業(yè)學院