一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法。將硫辛酸和兼含有雙鍵和羥基的試劑加入到四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，加入N,N’?二環(huán)己基碳二亞胺和4?二甲氨基吡啶，于0~25℃反應(yīng)3~24小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物；然后溶于四氫呋喃中，再加入還原劑和水后于0~25℃反應(yīng)5~24小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物；再溶于N,N?二甲基甲酰胺中，再加入光引發(fā)劑后，于500~2000W的紫外燈下照射5~50分鐘進(jìn)行thiol?ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。本發(fā)明方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，適宜大規(guī)模推廣，且所得超支化聚硫醚具有優(yōu)異溶解性和含有大量的巰基基團(tuán)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于超支化聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超支化聚合物由于既具有類(lèi)似樹(shù)形大分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如含有豐富的端基、分子間無(wú)纏結(jié)，低的粘度、優(yōu)異的溶解性、高的反應(yīng)活性等，又能通過(guò)簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)來(lái)合成，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。盡管目前已有大量關(guān)于超支化聚合物的研究報(bào)道，但有關(guān)超支化聚硫醚的研究報(bào)道仍然較少，特別是基于硫辛酸的超支化聚硫醚還鮮見(jiàn)報(bào)道。由于硫辛酸是一種重要的人體內(nèi)的抗氧化劑，其具有良好的生物相容性和藥物活性，利用硫辛酸制得的聚合物在藥物緩釋材料和無(wú)機(jī)納米探針修飾劑方面具有良好的應(yīng)用前景。利用硫辛酸含有的雙硫鍵可以在還原劑作用下打開(kāi)形成巰基的特點(diǎn)，可以利用硫辛酸為原料來(lái)合成兼含有巰基和雙鍵的單體，進(jìn)而結(jié)合th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備基于硫辛酸的超支化聚硫醚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法。該制備方法先利用硫辛酸為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)合成了兼含有巰基和雙鍵的單體，然后利用巰基和雙鍵在紫外光照射下進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制得了基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0004]具體步驟為:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.1?0.5重量份的兼含有雙鍵和羥基的試劑加入到10?150重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，加入I?1.5重量份的N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺和0.2-0.6重量份的4-二甲氨基吡啶，于O?25 °C下反應(yīng)3?24小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0005](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于5?50重量份的四氫呋喃中，再加入I?5重量份的還原劑和10?100重量份的水后于O?25°C下反應(yīng)5?24小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0006](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于0.5?10重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001?0.03重量份的光引發(fā)劑后，于500?2000W的紫外燈下照射5?50分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0007]所述兼含有雙鍵和羥基的試劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種。
[0008]所述還原劑為二硫蘇糖醇、三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽和半胱氨酸中的一種。
[0009]所述光引發(fā)劑為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2_甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種。
[0010]所述化學(xué)試劑均為化學(xué)純及以上純度。
[0011]本發(fā)明所制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚用凝膠滲透色譜測(cè)試了其分子量和分子量分布，發(fā)現(xiàn)其具有較大的分子量和較窄的分子量分布；用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果證實(shí)了其含有大量的巰基;對(duì)其溶解性進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其能夠很好的溶解于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃等溶劑中；用熱重分析測(cè)試了其耐熱性，結(jié)果表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠在252°C以下使用。本發(fā)明方法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，適宜規(guī)?；茝V，且所制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚具有優(yōu)異的溶解性和含有大量的巰基基團(tuán)，其在功能性涂料、塑料改性劑、藥物載體材料、分離材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的凝膠滲透色譜曲線(xiàn)。
[0013]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的紅外光譜圖。
[0014]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚分別溶解在N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的照片。
[0015]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的基于硫辛酸的超支化聚硫醚的熱失重曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.2重量份的丙烯酸羥乙酯加入到100重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入1.2重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于0°C反應(yīng)24小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0017](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于40重量份的四氫呋喃中，再加入3重量份的二硫蘇糖醇和100重量份的水后于(TC反應(yīng)24小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0018](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于3重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.01重量份的2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于1000W的紫外燈下照射30分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0019]實(shí)施例2:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.1重量份的丙烯酸羥乙酯加入到10重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入I重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.2重量份的4-二甲氨基吡啶于25 °C反應(yīng)3小時(shí)后，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0020](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于5重量份的四氫呋喃中，再加入2重量份的二硫蘇糖醇和10重量份的水后于25°C反應(yīng)10小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0021 ] (3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于0.5重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.05重量份的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于2000W的紫外燈下照射5分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0022]實(shí)施例3:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.3重量份的甲基丙烯酸羥乙酯加入到150重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入1.5重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.6重量份的4-二甲氨基吡啶于1 °C反應(yīng)18小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0023](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于50重量份的四氫呋喃中，再加入5重量份的半胱氨酸和100重量份的水后于10°C反應(yīng)16小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0024](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于10重量份的N，N_ 二甲基甲酰胺中，再加入0.001重量份的2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于500W的紫外燈下照射50分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0025]實(shí)施例4:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.5重量份的甲基丙烯酸羥乙酯加入到110重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入1.3重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.45重量份的4-二甲氨基吡啶于20°C反應(yīng)12小時(shí)后，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0026](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于30重量份的四氫呋喃中，再加入4重量份的半胱氨酸和70重量份的水后于20°C反應(yīng)20小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0027](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于5重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.015重量份的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮后，于1500W的紫外燈下照射25分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
[0028]實(shí)施例5:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.35重量份的丙烯酸羥丙酯加入到80重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入1.4重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于10°C反應(yīng)16小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0029](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于25重量份的四氫呋喃中，再加入I重量份的三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽和80重量份的水后于10°C反應(yīng)5小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0030](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于8重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.02重量份的2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于500W的紫外燈下照射40分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，即制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
實(shí)施例6:
(I)將I重量份的硫辛酸和0.25重量份的甲基丙烯酸羥丙酯加入到120重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，再加入1.1重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.45重量份的4-二甲氨基吡啶于5 °C反應(yīng)24小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物。
[0031](2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于20重量份的四氫呋喃中，再加入2.5重量份的三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽和60重量份的水后于5°C反應(yīng)10小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物。
[0032](3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于5重量份的N，N_ 二甲基甲酰胺中，再加入0.003重量份的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于2000W的紫外燈下照射20分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將I重量份的硫辛酸和0.1?0.5重量份的兼含有雙鍵和羥基的試劑加入到10?150重量份的四氫呋喃中，攪拌5分鐘后，加入I?1.5重量份的N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺和0.2?0.6重量份的4-二甲氨基吡啶，于O?25 °C下反應(yīng)3~24小時(shí)，制得兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物； (2)將I重量份的步驟(I)制得的兼含有雙硫鍵和雙鍵的產(chǎn)物溶于5?50重量份的四氫呋喃中，再加入I?5重量份的還原劑和10?100重量份的水后于O?25°C下反應(yīng)5?24小時(shí)，制得兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物； (3)將I重量份的步驟(2)制得的兼含有巰基和雙鍵的產(chǎn)物溶于0.5?10重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001-0.03重量份的光引發(fā)劑后，于500?2000W的紫外燈下照射5?50分鐘進(jìn)行th1l-ene點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，S卩制得基于硫辛酸的超支化聚硫醚； 所述兼含有雙鍵和羥基的試劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種； 所述還原劑為二硫蘇糖醇、三(2-羧乙基)膦鹽酸鹽和半胱氨酸中的一種； 所述光引發(fā)劑為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種； 所述化學(xué)試劑均為化學(xué)純及以上純度。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK106008995SQ201610586527
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月25日
【發(fā)明人】周立, 黃博, 吳佳
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)