殼聚糖氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，用乙醇水二元溶劑體系，利用殼聚糖、交聯(lián)劑在二元溶劑中溶解能力不同而產(chǎn)生的微尺度活性顆粒，使其能在化學(xué)凝膠過(guò)程中形成交聯(lián)精細(xì)骨架，增加原料的凝膠幾率，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥制得具有高比表面積的殼聚糖氣凝膠。
【專利說(shuō)明】
殼聚糖氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種殼聚糖氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖作為自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大類天然高分子材料，是唯一一種 可生物再生的堿性多糖類高分子，殼聚糖由甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼玫降?，具有來(lái)源豐富、 生物相容性好、環(huán)境可降解、藥物活性高和抗菌性強(qiáng)等基本特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、紡 織工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，因此，對(duì)殼聚糖的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究具有重要意義。
[0003] 眾所周知，氣凝膠具有吸附、催化、隔熱和藥物緩釋等多領(lǐng)域應(yīng)用潛力。因此合成 殼聚糖氣凝膠就顯得尤為重要，當(dāng)前制備殼聚糖氣凝膠形成相應(yīng)凝膠的機(jī)制大致有以下兩 種:第一，依據(jù)物理性原理通過(guò)氫鍵等作用在堿性環(huán)境下由殼聚糖溶液生成其凝膠，；第二， 依據(jù)化學(xué)性原理，通過(guò)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)使殼聚糖溶液與檸檬酸、乙二醛、乙醛等反應(yīng)產(chǎn)生 凝膠。
[0004] 然而，采用上述現(xiàn)有方法制備得到的殼聚糖氣凝膠往往比表面積較小，一般〈 這就使因高比表面積、高孔隙率而獲取特殊功能的殼聚糖氣凝膠性能大受影響。 此外，在低殼聚糖底物濃度及傳統(tǒng)的水溶劑條件下，形成的溶膠往往存在凝膠困難的問(wèn)題， 導(dǎo)致合成的殼聚糖氣凝膠性能差異很大且極不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中 所得殼聚糖凝膠比表面積低;所得凝膠性能差的技術(shù)問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼 聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯(lián)劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠；
[0008] 2)殼聚糖醇水凝膠經(jīng)過(guò)老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機(jī)溶劑置換成熟殼 聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經(jīng)干燥得到殼聚糖氣凝膠；乙醇水溶劑為將乙醇與 2wt. %乙酸水溶液按體積比為:30~60:40~70混合后形成。
[0009] 進(jìn)一步地，干燥步驟為二氧化碳超臨界干燥，二氧化碳超臨界干燥的溫度為45~ 8〇°C，壓力為 I3 ~ISMPa。
[0010] 進(jìn)一步地，交聯(lián)劑溶液的濃度為2~6wt. % ;交聯(lián)劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任 一種或任意種組成的組。
[0011] 進(jìn)一步地，老化條件為：以10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化殼聚 糖醇水凝膠直至60~80°C后保溫1~2天。
[0012] 進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0014] 1、本發(fā)明提供殼聚糖氣凝膠的制備方法，制備得到的殼聚糖凝膠比表面積大于 600m2/g〇
[0015] 2、本發(fā)明提供殼聚糖氣凝膠的制備方法，在低殼聚糖底物濃度（lOg/L以下）與交 聯(lián)劑濃度(6wt. %以下)條件下可控形成凝膠。
[0016] 2、本發(fā)明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，通過(guò)在低殼聚糖濃度（10g/L以下）與 低交聯(lián)劑濃度下(6wt. %以下），于醇水二元溶劑體系中形成凝膠，利用殼聚糖、交聯(lián)劑與二 元溶劑間不同的溶解能力產(chǎn)生微尺度活性顆粒，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)凝膠反應(yīng)形成交聯(lián)精細(xì)骨 架，并通過(guò)醇水體積比、交聯(lián)劑調(diào)控凝膠過(guò)程，使本來(lái)不能產(chǎn)生凝膠的體系穩(wěn)定形成凝膠， 使合成的殼聚糖氣凝膠性能穩(wěn)定且具有高比表面積。經(jīng)氮?dú)馕?解吸附測(cè)試現(xiàn)有方法制 備得到的殼聚糖氣凝膠的比表面積為100~300m 2/g，最高為545m2/g，而采用本發(fā)明提供方 法制備得到的殼聚糖氣凝膠最小的比表面積多600m 2/g，較好的可達(dá)800m2/g以上，更高的可 接近 l〇〇〇m2/g。
[0017] 3、本發(fā)明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，所用的原料易得、環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備要 求低，制備的技術(shù)路線簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018] 具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的殼聚糖氣凝膠的制備方法提出的各種實(shí)施例的如下描 述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中殼聚糖氣凝膠的制備方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0021] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明提供一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼 聚糖溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯(lián)劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠；
[0023] 2)殼聚糖醇水凝膠經(jīng)過(guò)老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機(jī)溶劑置換成熟殼 聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經(jīng)干燥得到殼聚糖氣凝膠；
[0024]乙醇水溶劑為將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合后形 成。
[0025]本文中乙醇水溶劑是指按體積比將乙醇和2wt. %乙酸水溶液相混合形成的二元 溶劑體系。以下簡(jiǎn)稱為乙醇水溶劑。殼聚糖醇水凝膠是指將殼聚糖溶于已經(jīng)按體積比混合 的乙醇和2wt. %乙酸水溶液中，所形成的二元溶液體系，以下簡(jiǎn)稱殼聚糖醇水凝膠。上述方 法采用乙醇和水所形成的乙醇水溶劑能實(shí)現(xiàn)利用殼聚糖、交聯(lián)劑在該二元溶劑中溶解能力 不同而產(chǎn)生的大量微尺度活性顆粒，所形成的微尺度活性顆粒能在化學(xué)凝膠過(guò)程中形成交 聯(lián)精細(xì)骨架，從而增加了原料的凝膠幾率，制得具有高比表面積的殼聚糖氣凝膠。該方法中 其他未詳述的參數(shù)和操作可以參照現(xiàn)有制備殼聚糖氣凝膠的方法進(jìn)行設(shè)置，例如具體操作 可以參見(jiàn)具體方法部分。
[0026]優(yōu)選的，干燥步驟為二氧化碳超臨界干燥，二氧化碳超臨界干燥的溫度為45~80 °C，壓力為13~18MPa。采用該干燥方法能提高所得殼聚糖氣凝膠的比表面積。
[0027] 優(yōu)選的，交聯(lián)劑溶液的濃度為2~6wt. % ;交聯(lián)劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任一 種或任意種組成的組。加入按此濃度制成的交聯(lián)劑溶液，能提高
[0028]優(yōu)選的，老化條件為：以10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化殼聚糖 醇水凝膠直至60~80°C后保溫1~2天。按此條件進(jìn)行老化處理，能提高所得凝膠中所形成 的交聯(lián)精細(xì)骨架比例，提高最終所得殼聚糖氣凝膠的比表面積。
[0029]優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組。
[0030] 具體的，本發(fā)明提供的殼聚糖氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0031] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始?xì)ぞ厶侨芤?，然后在室溫下攪拌?添加交聯(lián)劑乙醇溶液于上述乙醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜 置后得到初始?xì)ぞ厶谴妓z；
[0032] 將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合形成二元溶劑體系； 初始?xì)ぞ厶侨芤簼舛葹?~10g/L;交聯(lián)劑濃度為2~6wt. % ;交聯(lián)劑乙醇溶液中的交聯(lián)劑為 甲醛、乙醛和戊二醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為1~5°C。
[0033] (2)將所得初始?xì)ぞ厶谴妓z放置在恒溫老化罐中，以起始溫度10~40°C開(kāi)始 在10°C/d的升溫速度下老化直至60~80°C，最后保溫1~2天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0034] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機(jī)溶劑進(jìn)行置換1~3天后得 到殼聚糖有機(jī)溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚 糖氣凝膠。
[0035]特定有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為45~80°C和13~18MPa。
[0036] 實(shí)施例
[0037] 以下實(shí)施例中所用物料和儀器均為市售。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 稱取lg殼聚糖溶解于乙醇/2wt. %乙酸水溶液體積比為30/70的溶劑體系（100mL) 中，在室溫下攪拌1小時(shí)后添加100mL的4 %甲醛交聯(lián)劑溶液在5 °C下攪拌lOmin，靜置30min 后得到初始?xì)ぞ厶谴妓z;將所得初始?xì)ぞ厶谴妓z放置在恒溫老化罐中，以起始溫 度10°C開(kāi)始在10°C/d的升溫速度下老化直至80°C，然后保溫1天得到成熟殼聚糖醇水凝膠； 將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用乙醇溶劑進(jìn)行置換2天后得到殼聚糖醇凝膠，最 后在55°C和14MPa下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖氣凝膠。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始?xì)ぞ厶侨芤海缓笤谑覝叵聰嚢璨?添加交聯(lián)劑乙醇溶液于上述醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜置 后得到初始?xì)ぞ厶谴妓z；
[0042]將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為:30:70混合形成二元溶劑體系;初始?xì)ぞ?糖溶液濃度為3g/L;交聯(lián)劑濃度為2wt. % ;交聯(lián)劑乙醇溶液中的交聯(lián)劑為甲醛、乙醛和戊二 醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為1°C。
[0043] (2)將所得初始?xì)ぞ厶谴妓z放置在恒溫老化罐中，以起始溫度10°C開(kāi)始在10 °C/d的升溫速度下老化直至60°C，最后保溫1天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0044] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機(jī)溶劑進(jìn)行置換1天后得到 殼聚糖有機(jī)溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖 氣凝膠。
[0045] 特定有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為45 °C和13MPa。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] (1)將殼聚糖溶解于二元溶劑體系中形成初始?xì)ぞ厶侨芤?，然后在室溫下攪拌?添加交聯(lián)劑乙醇溶液于上述醇水二元溶劑體系的殼聚糖溶液中，最后在低溫下攪拌、靜置 后得到初始?xì)ぞ厶谴妓z；
[0048]將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為:60:40混合形成二元溶劑體系;初始?xì)ぞ?糖溶液濃度為l〇g/L;交聯(lián)劑濃度為6wt. % ;交聯(lián)劑乙醇溶液中的交聯(lián)劑為甲醛、乙醛和戊 二醛中的一種或一種以上的任意組合;低溫條件為5°C。
[0049] (2)將所得初始?xì)ぞ厶谴妓z放置在恒溫老化罐中，以起始溫度40°C開(kāi)始在10 °C/d的升溫速度下老化直至80°C，最后保溫2天得到成熟殼聚糖醇水凝膠；
[0050] (3)將成熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑用特定有機(jī)溶劑進(jìn)行置換3天后得到 殼聚糖有機(jī)溶劑凝膠，最后在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得到殼聚糖 氣凝膠。
[0051] 特定有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或一種以上的任意組合;一定 溫度和壓力條件下分別為80 °C和18MPa。
[0052] 實(shí)施例4~86
[0053]在實(shí)施例4~86所采用的工藝參數(shù)如表1所示，其余表中未注明的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)與 實(shí)施例1相同。
[0054] 上述制備過(guò)程中凝膠的老化起始溫度僅為可操作性的參考溫度，保溫時(shí)間和溶劑 交換是以實(shí)際效果為依據(jù)的步驟，后續(xù)使用的超臨界干燥方法所采用的溫度和壓強(qiáng)僅是為 了保持二氧化碳的超臨界狀態(tài)而設(shè)定的基本參數(shù)范圍，因此，上述參數(shù)范圍對(duì)殼聚糖氣凝 膠的制備影響是可以忽略的。實(shí)施例26為最優(yōu)實(shí)施例。
[0055] 表1制備殼聚糖氣凝膠的工藝參數(shù)表
[0056]
[0057]
[0058] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對(duì)其進(jìn)行 若干改變和修改，而不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經(jīng)在附圖和說(shuō)明 書中詳細(xì)圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說(shuō)明和描述僅是說(shuō)明或示意性的，而非限制性的。 本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施例。
[0059]通過(guò)對(duì)附圖，說(shuō)明書和權(quán)利要求書的研究，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 理解和實(shí)現(xiàn)所公開(kāi)的實(shí)施例的變形。在權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)"包括"不排除其他步驟或元素， 而不定冠詞"一個(gè)"或"一種"不排除多個(gè)。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的 事實(shí)不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書中的任何參考標(biāo)記不構(gòu)成對(duì) 本發(fā)明的范圍的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 制備殼聚糖醇水凝膠:將殼聚糖溶解于乙醇水溶劑中得到濃度為3~10g/L的殼聚糖 溶液，之后添加溶解于乙醇中的交聯(lián)劑溶液，攪拌靜置得到殼聚糖醇水凝膠； 2) 所述殼聚糖醇水凝膠經(jīng)過(guò)老化后得到成熟殼聚糖醇水凝膠，用有機(jī)溶劑置換所述成 熟殼聚糖醇水凝膠中的乙醇水溶劑1~3天，經(jīng)干燥得到殼聚糖氣凝膠； 所述乙醇水溶劑為將乙醇與2wt. %乙酸水溶液按體積比為：30~60:40~70混合后形 成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述干燥步驟為二氧 化碳超臨界干燥，所述二氧化碳超臨界干燥時(shí)溫度為45~80°C，壓力為13~18MPa。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑溶液的濃 度為2~6wt. % ; 所述交聯(lián)劑為甲醛、乙醛和戊二醛中的任一種或任意種組成的組。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述老化條件為：以 10~40°C為起始溫度在10°C/天的升溫速度下老化所述殼聚糖醇水凝膠直至60~80°C后保 溫1~2天。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的殼聚糖氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲 醇、乙醇、丙酮和異丙醇中的任一種或任意種組成的組。
【文檔編號(hào)】C08J3/075GK106009001SQ201610462306
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】馮堅(jiān), 張思釗, 馮軍宗, 姜勇剛
【申請(qǐng)人】中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)