一種異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，先將異丁基籠型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中進(jìn)行預(yù)處理，然后將其與二甲苯烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)制得預(yù)聚體，再加入聚醚多元醇VORANOL 3010 進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵合改性，制備出納米有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化改性聚氨酯。當(dāng)異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量從0%增加到22%時(shí)，改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從?44.3升高到?13.9°C，提高了30.4°C，在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能方面有了顯著提高。同時(shí)，隨著異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量的增加，改性聚氨酯的X射線衍射圖譜中呈現(xiàn)出部分尖銳衍射峰，經(jīng)過(guò)與異丁基籠型聚倍半硅氧烷單體及純聚氨酯的X射線衍射圖譜比較，可以得出異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量的增加，促進(jìn)了改性聚氨酯結(jié)構(gòu)中晶簇的形成及明顯的硬段?軟段微觀相分離現(xiàn)象，在一定程度上提高了改性聚氨酯的塑形。
【專利說(shuō)明】
一種異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚 氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 上世紀(jì)90年代初，籠型倍半硅氧烷P0SS化合物因?yàn)閮蓚€(gè)科研小組的工作受到越來(lái) 越多的關(guān)注，一個(gè)是來(lái)自加利福利亞大學(xué)的Feher小組，另一個(gè)是來(lái)自于美國(guó)的Lichtenhan 團(tuán)隊(duì)。前者為了合成以及修改早已定義明確的Si/Ο結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了很多種方法，例如P0SS上芳 基的催化加氫提供了高效的脂肪族倍半硅氧烷，這些新的倍半硅氧烷相較于帶芳基的P0SS 在常見的有機(jī)溶劑中擁有更大的溶解性。而后者卻做了完全不同的工作，Lichtenhan小組 合成了一系列的P0SS化合物，這些化合物都具有相應(yīng)的官能化基團(tuán)，將它們和需要改性的 聚合物單體反應(yīng)得到行行色色的共聚物，創(chuàng)新性的將P0SS應(yīng)用于一些高分子化合物中。
[0003] 在我國(guó)，聚氨酯(PU)是一種應(yīng)用相當(dāng)廣泛且成熟的聚合物多功能材料，常用于機(jī) 械制造、建筑、國(guó)防及輕工業(yè)等多種領(lǐng)域。但實(shí)際應(yīng)用中的PU因其熱穩(wěn)定性差，在加工過(guò)程 中極易受外界環(huán)境Μ影響而表現(xiàn)出形穩(wěn)性差、剛性弱的缺點(diǎn)，使得聚氨酯材料的生產(chǎn)與應(yīng) 用受到了一定的限制。近年來(lái)，經(jīng)籠型倍半硅氧烷P0SS改性后的聚氨酯有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化高分 子納米復(fù)合材料，因其物理化學(xué)性質(zhì)得到顯著改善，增加了其應(yīng)用范圍而受到人們的廣泛 關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提出一種含有異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，使所制備的異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯具有良好的成膜 型，同時(shí)提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱機(jī)械性能。
[0005] 本發(fā)明異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，其特征在于:先將異丁 基籠型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中進(jìn)行預(yù)處理，然后將其按照相應(yīng)的比例溶解在二甲苯烷 二異氰酸酯中，在40° C氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下持續(xù)攪拌直至完全溶解后，制得預(yù)聚體;然后加入聚 醚多元醇V0RAN0L3010，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將該反應(yīng)液涂敷在玻璃板上，真空烘箱維持在 25mm Hg，60°C溫度條件下經(jīng)24小時(shí)處理成膜，即得到異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯 膜。
[0006] 所述二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯；二甲苯烷二異氰酸酯；二苯基亞甲基 二異氰酸酯;4,4~二異氰酸二苯甲烷;亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯）；二苯甲烷_4,4~二異 氰酸酯;二苯甲烷-4，4二異氰酸酯;4，4二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0007] 所述聚醚多元醇選自分子量為3000，羥值，K0H52.8到58.5mgK0H/g的共聚物聚醚 三醇 Voranol3010〇
[0008] 所述異丁基籠型聚倍半硅氧烷選自三羥基三異丁基籠型聚倍半硅氧烷;三硅羥基 異丁基籠狀倍半硅氧烷 所選模具中的模板可選用玻璃板。
[0009]本發(fā)明上述異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法的合成路線可表示 如下：

本發(fā)明實(shí)質(zhì)上是在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的條件下將二異氰酸酯與異丁基籠型聚倍半硅氧烷 反應(yīng)制得預(yù)聚體，再加入聚醚多元醇作為聚氨酯分子主鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，從而合成出改 性聚氨酯。由于本發(fā)明采用一定含量的異丁基籠型聚倍半硅氧烷作為聚氨酯的主鏈基本單 元組成部分，而該物質(zhì)為有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料且具有能夠與二異氰酸酯反應(yīng)的羥基官 能團(tuán)，故能夠通過(guò)化學(xué)鍵合成的方法，將該硅氧烷的半籠型結(jié)構(gòu)嵌入在聚氨酯高分子鏈結(jié) 構(gòu)單元中，從而制備出改性的聚氨酯。隨著異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量從0增加到22%，所 得到的改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-44.3升高到-13.9° C，提高了30.4° C。同時(shí)，隨著 異丁基籠型聚倍半硅氧烷引入含量的增加，使得改性聚氨酯雜化材料中的TSI-POSS晶簇的 形成，形成硬段-軟段的微觀相分離，提高了塑形。
[0010]
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為異丁基籠型聚倍半硅氧烷、聚氨酯/三羥基三異丁基籠型聚倍半硅氧烷的傅 里葉紅外譜圖。
[0012] 圖2為不同異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯雜化材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能曲線 譜圖。
[0013] 圖3為不同異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯的X射線衍射圖譜。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1: 先將1.8g的異丁基籠型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100° C恒溫24小時(shí)，經(jīng)真空自然 冷卻后，將其溶解在3.7g的4，二異氰酸二苯甲烷中，于40° C置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的三頸瓶 中攪拌直至異丁基籠型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到預(yù)聚體；隨后，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛 圍、攪拌的狀態(tài)下將21.2g分子量為3000的聚醚多元醇溶解在該三頸瓶中，繼續(xù)攪拌2小時(shí) 以上。然后將得到的透明粘稠液體均勻涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg，60° C 恒溫條件下過(guò)夜進(jìn)行干燥，即得到異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯膜(其中異丁基 籠型聚倍半硅氧烷含量為7wt%)。
[0016] 為了對(duì)比采用本發(fā)明方法制備得的異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯與未改 性聚氨酯的性能差異，同時(shí)制備了未改性的聚氨酯用于比較：將28. lg分子量為3000的聚 醚多元醇溶解在3.7g 4,4~二異氰酸二苯甲烷中，40°C置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的三頸瓶中攪拌 直至聚醚多元醇全部溶解完，得到預(yù)聚體。隨后，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍、40° C恒溫條件下，繼 續(xù)攪拌2小時(shí)以上，將得到的透明粘稠液體均勻涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中 25mmHg，60° C恒溫條件下過(guò)夜進(jìn)行干燥，即得到未改性的聚氨酯。
[0017] 圖1為異丁基籠型聚倍半硅氧烷、異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的傅里葉 紅外譜圖。從圖中的異丁基籠型聚倍半硅氧烷曲線a可以清晰看到3,600 - 3,202 cnf1的 羥基伸縮振動(dòng)峰，1，〇86和831 cm-1的Si-0-Si伸縮振動(dòng)峰；2,950，2,900和2,868 cm-1 的異丁基上CH3，CH2 和 CH 基團(tuán)振動(dòng)峰；以及 1，463，1，400，1，366和 1,328 cm-1 的亞甲基和甲基的彎曲振動(dòng)峰。從改性聚氨酯曲線b、c、d中可以清晰地看到3，600-3，202 cnf1區(qū)域沒(méi)有峰值出現(xiàn)，說(shuō)明異丁基籠型聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)中的羥基在反應(yīng)過(guò)程中與4,4 ~二異氰酸二苯甲烷反應(yīng)完全，同時(shí)，在3,302 cnf1處出現(xiàn)了改性聚氨酯主鏈上N-H的特 征吸收峰。并且，在2,271 cnf1處-NC0的特征吸收峰完全消失，說(shuō)明4,4~二異氰酸二苯甲 烷的官能團(tuán)-NC0已經(jīng)完全參加了反應(yīng)生成了改性聚氨酯的分子主鏈。
[0018] 實(shí)施例2: 先將3g的異丁基籠型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100°C恒溫24小時(shí)，經(jīng)真空自然冷 卻后，將其溶解在3.7g的4,4~二異氰酸二苯甲烷中，于40°C置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù)的三頸瓶中 攪拌直至異丁基籠型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到預(yù)聚體;隨后，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍、 攪拌的狀態(tài)下將16.6g分子量為3000的聚醚多元醇溶解在該三頸瓶中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)以 上，將得到的透明粘稠液體均勻涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg，60°C恒溫條 件下過(guò)夜進(jìn)行干燥，即得到異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性的聚氨酯（其中異丁基籠型聚倍 半硅氧烷含量為13wt%)。
[0019] 實(shí)施例3: 先將4.4g的三羥基三異丁基籠型聚倍半硅氧烷置于真空烘箱中100° C恒溫24小時(shí)，經(jīng) 真空自然冷卻后，將其溶解在3.7g的4，二異氰酸二苯甲烷中，于40° C置于氮?dú)夥諊Ｗo(hù) 的三頸瓶中攪拌直至異丁基籠型聚倍半硅氧烷全部溶解完，得到預(yù)聚體;隨后，繼續(xù)在氮?dú)?保護(hù)氛圍、攪拌的狀態(tài)下將11.5g分子量為3000的聚醚多元醇溶解在該三頸瓶中，繼續(xù)攪拌 2小時(shí)以上，將得到的透明粘稠液體均勻涂抹在玻璃板上，放置在真空烘箱中25mmHg、60° C 恒溫條件下過(guò)夜進(jìn)行干燥，即得到異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯（其中異丁基籠型 聚倍半硅氧烷含量為22wt%)。
[0020] 圖2為異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能圖譜。經(jīng)分析圖中 曲線a純聚氨酯可知其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-44.3°C，曲線b含量為7wt%異丁基籠型聚倍半硅 氧烷改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-37.9°C，曲線c含量為13wt%異丁基籠型聚倍半硅氧 烷改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.6° C，曲線d含量為22wt%異丁基籠型聚倍半硅氧烷 改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-13.9° C;隨著異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量從0增加到 22%，所測(cè)得的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能曲線位置逐漸向溫度高的方向前移，所得到的改性聚氨酯的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-44.3升高到-13.9° C，提高了 30.4° C。
[0021] 圖3為異丁基籠型聚倍半硅氧烷（曲線a)、純聚氨酯（曲線e)和異丁基籠型聚倍半 硅氧烷改性聚氨酯(b、c、d)的X射線衍射圖譜。通過(guò)分析圖中曲線可知，隨著異丁基籠型聚 倍半硅氧烷含量從0增加到22%(曲線b、c、d對(duì)應(yīng)于改性聚氨酯中異丁基籠型聚倍半硅氧烷 含量分別為7wt%、13wt%和22wt%)，改性聚氨酯體系由于分子主鏈中異丁基籠型聚倍半硅氧 烷剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，使得分子結(jié)構(gòu)單元中的剛性結(jié)構(gòu)形成了晶簇現(xiàn)象，造成一定的硬段-軟段相分咼。
[0022] 由此可見，異丁基籠型聚倍半硅氧烷的引入能提高改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，主要原因在于納米級(jí)的剛性環(huán)結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯分子主鏈中，增加了分子鏈的剛性，同 時(shí)由于微觀晶簇的形成，使得聚合物體系中出現(xiàn)了一定的硬段-軟段相分離，提高了改性聚 氨酯的塑形。
[0023] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)先將異丁基籠型聚倍半硅氧烷在真空烘箱中進(jìn)行預(yù)處理，然后將其與二 甲苯烷二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)制得預(yù)聚體，再加入聚醚多元醇V0RAN0L 3010進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反 應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵合改性，制備改性的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚氨酯。當(dāng)異丁基籠型聚倍半硅氧烷含量 從0%增加到22%時(shí)，改性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-44.3升高到-13.9° C，提高了30.4° C， 在動(dòng)態(tài)機(jī)械性能方面有了顯著提高。同時(shí)，隨著異丁基籠型聚倍半硅氧烷引入含量的增加， 改性聚氨酯X射線衍射圖譜中呈現(xiàn)出部分尖銳衍射峰，表明微觀結(jié)構(gòu)中有晶簇生成，形成硬 段-軟段的微觀相分離現(xiàn)象，提高了改性聚氨酯的塑形。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，其特征在于:將異丁基籠型聚倍 半硅氧烷進(jìn)行真空恒溫干燥的預(yù)處理，然后將其在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中40° C條件下先與二異氰 酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體后，再加入聚醚多元醇進(jìn)行聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)單元的合成，將最后得到 的反應(yīng)液涂敷在玻璃板上，真空烘箱維持在25mmHg，60°C恒溫條件下過(guò)夜干燥處理，即得 到改性聚氨酯。2. 如權(quán)利要求1所述異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，特征在于所述 二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯;二甲苯烷二異氰酸酯;二苯基亞甲基二異氰酸酯;4， 二異氰酸二苯甲烷;亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯）；二苯甲烷_4,4~二異氰酸酯;二苯甲 烷-4，4二異氰酸酯;4，4二苯基甲烷二異氰酸酯。3. 如權(quán)利要求1所述異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，特征在于聚醚 多元醇選自分子量為3000，羥值，KOH52.8到58.5mgKOH/g的共聚物聚醚三醇。4. 如權(quán)利要求1所述異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，特征在于異丁 基籠型聚倍半硅氧烷選自三羥基三異丁基籠型聚倍半硅氧烷，三硅羥基異丁基籠狀倍半硅 氧燒。5. 如權(quán)利要求1所述異丁基籠型聚倍半硅氧烷改性聚氨酯的制備方法，特征在于所述 模具中的模板選用玻璃板、鋼板或聚四氟乙烯板。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK106009006SQ201510318142
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年6月11日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請(qǐng)人】四川師范大學(xué)