無鹵含磷硅阻燃劑、阻燃透明聚碳酸酯材料及制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料及其制備方法，屬于阻燃高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明中的聚碳酸酯材料包括PC樹脂和阻燃劑組合物。阻燃劑組合物是將雙P?C鍵橋鏈的DOPO衍生物與納米二氧化硅或納米硅溶膠通過溶液共混或超臨界二氧化碳共混法制備而得，有效地解決了膦酸酯不易與高分子材料相容的問題，同時引入阻燃元素磷與硅，阻燃性能提高，并且實現(xiàn)了不影響PC樹脂的透明性。本發(fā)明的制備方法簡單、易操作、成本低，所得PC材料的透明性高、無鹵環(huán)保、適應(yīng)性廣，在汽車、電子電器、建筑材料和軍工等領(lǐng)域中可得到廣泛應(yīng)用。
【專利說明】
無鹵含磷硅阻燃劑、阻燃透明聚碳酸酯材料及制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑領(lǐng)域，尤其涉及一種含磷-硅阻燃劑以及含有該阻燃劑的透明 阻燃聚碳酸酯(PC)材料，本發(fā)明還涉及一種該阻燃劑以及透明阻燃PC材料的制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] PC(聚碳酸酯）樹脂作為一種通用工程塑料，具有很好的透明度和優(yōu)異的機(jī)械性 能，因此，在生產(chǎn)生活各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，為了滿足一些應(yīng)用，例如在電氣和 電子應(yīng)用中（如家電和設(shè)備的外殼與部件），阻燃性是重要的性質(zhì)。但未經(jīng)改性的PC樹脂的 阻燃性能僅能達(dá)到UL94V-2級，一定程度上限制了其在這些領(lǐng)域的使用。此外，隨著汽車和 電子通訊等行業(yè)的日益發(fā)展，對產(chǎn)品塑料部件的阻燃性能要求越來越高，許多廠家對其塑 料部件的阻燃等級明確要求必須達(dá)到UL-94V-0級，并且很多使用場合還要求PC保持良好的 透明性，這就需要在不影響PC原有透明度的同時對其進(jìn)行阻燃改性。
[0003] 傳統(tǒng)的鹵素阻燃PC材料往往需要加入銻的氧化物作為協(xié)效劑，而這種協(xié)效劑極易 引起PC樹脂中的主鏈降解，導(dǎo)致PC材料的性能下降和PC材料表面出現(xiàn)氣紋等缺陷，且鹵素 阻燃PC材料會徹底喪失PC樹脂所具有的透光性，所得PC材料的透光性低。
[0004] 磷-氮系阻燃劑由于用量大也使PC不透明，而且對材料的力學(xué)性能影響較大;硼類 化合物在加工過程中會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也會影響PC的透明性，且阻燃效率不高，通常只 有與聚硅氧烷并用才能達(dá)到較好的效果。
[0005] 由于有機(jī)磷酸酯類阻燃劑具有價格低廉、阻燃效果好和無鹵環(huán)保等特點，現(xiàn)被廣 泛用于PC材料的阻燃改性，然而有機(jī)磷酸酯類阻燃劑多為液體或熔點很低的固體，其添加 量要達(dá)到15%-25%才能獲得理想的阻燃效果，大量的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑對PC材料起到 了明顯的增塑作用，從而大幅度降低了PC材料的耐熱水平；同時，使用有機(jī)磷酸酯類阻燃劑 制備的PC材料在不額外添加其他增韌劑的情況下，其韌性不盡如人意，嚴(yán)重影響了 PC材料 的機(jī)械性能和透明性能。
[0006] 由于含磷-碳鍵的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，膦酸鹽類無鹵阻燃 劑得到了應(yīng)用。譬如二烷基次膦酸鹽被用作尼龍和聚酯的阻燃劑。但二烷基次膦酸鹽使PC 變得完全不透明。
[0007] 膦酸酯阻燃劑主要有含磷-碳鍵橋鏈9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (D0P0)的衍生物，一個分子中含有2個磷中心(DiDOPO)，具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。近 年來，含磷-碳鍵橋鏈D0P0衍生物由于熱穩(wěn)定性高、磷含量高、阻燃效率高而引起了越來越 多的關(guān)注。專利CN201410333261.5中公開了一類橋鏈D0P0衍生物在PC中的應(yīng)用，但是由于 添加量大也會使PC呈現(xiàn)半透明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中尚未有阻燃高效、安全、阻燃劑和透明PC材料分散良好、機(jī)械性能良 好、并且兼顧阻燃和透明性能的含磷-碳鍵磷硅阻燃PC材料。
[0009] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種添加方便、阻燃 高效、安全、有利于分散和保持良好機(jī)械性能的透明阻燃PC材料及其制備方法。
[0010] 在現(xiàn)有技術(shù)中，發(fā)明人尚未發(fā)現(xiàn)利用溶液共混或超臨界二氧化碳法將含磷-碳橋 鏈D0P0衍生物重結(jié)晶于納米二氧化硅粉末或硅溶膠表面，制備阻燃組合物。
[0011] 具體來說，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0012] 一種無鹵阻燃劑組合物，含有雙磷-碳鍵橋鏈D0P0衍生物與納米二氧化硅或硅溶 膠，其中所述雙磷-碳鍵橋鏈D0P0衍生物分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面。
[0013] 優(yōu)選地，其中所述雙磷-碳鍵橋鏈D0P0衍生物與納米二氧化硅或硅溶膠的質(zhì)量比 例為(3-5): 1。
[0014]優(yōu)選地，其中，所述雙磷-碳鍵橋鏈D0P0衍生物為下面的結(jié)構(gòu)式（I)所示的D0P0衍 生物，
[0015 (?)
[0016] 優(yōu)選地，R1為C6-C18的芳基，優(yōu)選選自苯乙基、萘乙基，對苯乙基，苯丙基。
[0017] 優(yōu)選地，所述納米二氧化娃或娃溶膠平均粒徑為10nm-100nm。
[0018] 另外，本發(fā)明還提供一種無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料，其特征在于包含下列成分：
[0019] 85-95重量份聚碳酸酯以及5-15重量份的權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合 物。
[0020] 優(yōu)選地，對于所述的阻燃劑組合物或所述的聚碳酸酯材料，所述阻燃劑組合物通 過下述制備方法得到：
[0021] 將所述D0P0衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，將該 溶液與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行混合，加熱使溶劑蒸發(fā)，從而所述D0P0衍生物重結(jié)晶分 散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。
[0022] 優(yōu)選地，對于所述的阻燃劑組合物或所述的聚碳酸酯材料，其中，所述阻燃劑組合 物通過下述制備方法得到：
[0023]將所述D0P0衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，在超 臨界二氧化碳存在下將該溶液與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行共混，使溶劑蒸發(fā)，從而所述 D0P0衍生物重結(jié)晶分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。
[0024] 優(yōu)選地，對于所述的聚碳酸酯材料，通過下述制備方法得到，將PC樹脂和所述阻燃 劑組合物混合后進(jìn)行熔融共混擠出成型。
[0025] 優(yōu)選地，對于所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法包含如下步驟：
[0026] (a)將所述PC樹脂干燥之后與所述阻燃劑組合物混合形成原料；
[0027] (b)步驟(a)得到的原料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，所述雙螺桿擠出機(jī) 各區(qū)的溫度為250 °C-280 °C;
[0028] (c)將步驟(b)熔融共混擠出的物料進(jìn)行牽引、切粒從而得到無鹵阻燃透明聚碳酸 酯材料。
[0029] 優(yōu)選地，對于所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法在步驟(a)之前還包含步驟(i): 對PC樹脂120 °C -140 °C下干燥。
[0030] 優(yōu)選地，對于所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法的步驟(b)中，所述雙螺桿擠出 機(jī)具有5個不同的溫度控制區(qū)。
[0031] 再者，本發(fā)明還提供一種阻燃劑組合物的制備方法，其通過下述制備方法得到:將 含磷-碳橋鏈D0P0衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，將該溶液 與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行混合，加熱到50-120°C使溶劑蒸發(fā)，從而所述D0P0衍生物重 結(jié)晶分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。
[0032] 再者，本發(fā)明還提供一種阻燃劑組合物的制備方法，其通過下述制備方法得到:將 含磷-碳橋鏈D0P0衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，在超臨界 二氧化碳存在條件下，將該溶液與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行共混，使溶劑蒸發(fā)，從而所述 D0P0衍生物重結(jié)晶分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。
[0033] 優(yōu)選地，所述的阻燃劑組合物的制備方法，其中，所述溶液與納米二氧化硅或硅溶 膠進(jìn)行共混時，所述超臨界二氧化碳壓力為10_30MPa、優(yōu)選20MPa，溫度為20-60°C。
[0034]優(yōu)選地，所述阻燃劑組合物的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、丙二醇單乙醚中的一種或一種以上。
[0035] 再者，本發(fā)明還提供一種無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料的制備方法，其包含如下步 驟：
[0036] (a)將聚碳酸酯樹脂干燥之后與前面任一項所述的阻燃劑組合物或者前面任一項 所述制備方法得到的阻燃劑組合物混合形成原料；
[0037] (b)步驟(a)得到的原料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，所述雙螺桿擠出機(jī) 各區(qū)的溫度為250 °C-280 °C;
[0038] (c)將步驟(b)熔融共混擠出的物料進(jìn)行牽引、切粒從而得到無鹵阻燃透明聚碳酸 酯材料。
[0039] 另外，本發(fā)明還提供所述的阻燃劑組合物或所述的聚碳酸酯材料在電氣設(shè)備外殼 或汽車塑料部件中的應(yīng)用。
[0040] 本發(fā)明利用超臨界二氧化碳使納米二氧化硅或硅溶膠粒子分開，減少團(tuán)聚；或者 通過加熱溶劑使溶劑揮發(fā)后實現(xiàn)橋鏈D0P0衍生物重結(jié)晶于納米粒子表面，利用納米二氧化 硅粒子大的比表面積提高橋鏈D0P0衍生物的阻燃效率。此外，納米二氧化硅也起到協(xié)效阻 燃的作用。
【附圖說明】
[0041 ]圖1是實施例合成的R為苯乙基時式（I)所示D0P0衍生物的1H NMR譜圖；
[0042] 圖2是實施例合成的R為苯乙基時式（I)所示D0P0衍生物的31P NMR譜圖；
[0043] 圖3是實施例合成的R為苯乙基時式（I)所示D0P0衍生物的紅外光譜圖；
[0044]圖4是實施例合成的R為苯乙基時式（I)所示D0P0衍生物的質(zhì)譜圖；
[0045]圖5是實施例合成的R為萘乙基時式（I)所示D0P0衍生物的31P NMR譜圖；
[0046]圖6是實施例合成的R為萘乙基時式（I)所示D0P0衍生物的質(zhì)譜圖；
[0047]圖7是實施例合成的R為萘乙基時式（I)所示D0P0衍生物的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0048] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明所述的無鹵透明阻燃PC材料，其組成包括PC 樹脂和阻燃劑組合物，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，PC樹脂占85 %~95 %，阻燃劑組合物5 %~15 %。其 中，優(yōu)選的是，阻燃劑組合物為含磷-碳橋鏈D0P0衍生物與納米二氧化硅或硅溶膠的復(fù)合組 合物，其質(zhì)量配比為3~5:1。
[0049] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的阻燃劑組合物的制備方法為:將含磷-碳橋鏈D0P0衍生物溶于有機(jī)溶劑中，然后在超臨界二氧化碳或溶液共混條件下重結(jié)晶于納 米二氧化硅或硅溶膠表面，形成納米復(fù)合阻燃劑組合物。
[0050] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，聚碳酸酯材料的具體制備方法如下：
[0051 ] (1)將PC樹脂在溫度為120 °C -140 °C下干燥2-8h;
[0052] (2)將橋鏈D0P0衍生物（其中結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物中，R1優(yōu)選選自苯乙基、萘乙 基、對苯乙基、苯丙基）回流溫度下溶于有機(jī)溶劑中，然后將該溶液與納米二氧化硅或硅溶 膠使用溶液共混法混合或在超臨界二氧化碳條件下混合，在溶劑揮發(fā)過程中，使橋鏈D0P0 衍生物重結(jié)晶于納米二氧化硅或硅溶膠表面，從而得到阻燃劑組合物，其中橋鏈D0P0衍生 物與納米二氧化硅的配比為3~5:1，超臨界二氧化碳共混壓力為20MPa，時間為2~6h;
[0053] (3)稱取配方比的PC樹脂和阻燃劑組合物，混合均勻；
[0054] (4)將經(jīng)步驟(3)之后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出，雙螺桿擠出 機(jī)各區(qū)的溫度為250°C_280°C ;
[0055] (5)將經(jīng)步驟(4)擠出后的原料進(jìn)行牽引、冷卻、切粒工藝，得到透明阻燃PC材料。 [0056]雙螺桿擠出機(jī)的工作參數(shù)控制：溫度從加料段到機(jī)頭為250_280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 300-400rpm〇
[0057]下面通過實施例具體說明本發(fā)明制備無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料的方法。
[0058]實施例中所用的儀器與試劑說明如下：
[0059] 一.儀器與試劑 [0060] 1.儀器
[00611雙螺桿擠出機(jī):科倍隆科亞(南京)機(jī)械制造有限公司出售，型號CTE3 5型；工作參 數(shù)控制:溫度從加料段到機(jī)頭為250-280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-400rpm。
[0062] 注塑機(jī):震德塑料機(jī)械廠出售，型號CJ80MZ2NCII型
[0063] 熔融指數(shù)測試儀器:承德市金建檢測儀器有限公司出售，型號XNR-400C
[0064] 拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量測試儀器:型號WDW-10C
[0065] 懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試儀器:深圳SANS縱橫科技股份有限公司PTM1000
[0066]阻燃性能測試具體方法：采用UL-94垂直燃燒測試，測試時通過垂直夾住試樣一 端，用本生燈(焰高20 ± 1mm)對試樣自由端施加規(guī)定的火焰10s，移開火焰后記錄樣品有焰 燃燒時間，若樣品有焰燃燒時間在30s以內(nèi)，繼續(xù)施加第二次火焰10s，移開火焰后分別記錄 試樣的第一次有焰燃燒時間11，第二次有焰燃燒時間t2。
[0067] 2.試劑
[0068] PC 樹脂：三菱 s-2001r;
[0069] 含P-C橋鏈D0P0衍生物:結(jié)構(gòu)式（I)所示的化合物，其中具體的R1為Η或芳基等，具 體來說下面所有實施例中所用到的R1為苯乙基或萘乙基的式（I)所表示的D0P0衍生物，通 過下述制備方法制備：
[0070] D0P0(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物），苯乙酮按照2:1的摩爾比加入 到二甲苯中，加熱到150°C溶解，然后緩慢加入苯乙酮1/3摩爾比的三氯氧磷，反應(yīng)20h，冷 卻，加入異丙醇，回流下攪拌。靜置一段時間后產(chǎn)物大量析出，抽濾，洗滌，得到白色粉末產(chǎn) 物。
[0071； ⑴
[0072]其中，圖1-圖7是通過上述制備方法制備得到的R1為苯乙基或萘乙基的式（I)所表 示的D0P0衍生物的表征鑒定其結(jié)構(gòu)的譜圖；具體來說，圖1是R為苯乙基的D0P0衍生物的1Η NMR氫譜，由該圖可以看出Ar-H: CH: CH2 = 21:1: 2，氫數(shù)目與苯乙基衍生物分子結(jié)構(gòu)中的氫 數(shù)目一致；圖2是R為苯乙基的D0P0衍生物的31P NMR核磁譜圖，由該圖可以看出δ = 34-38ρρπι 為產(chǎn)物的磷位移峰，原料D0P0(S = 15ppm)的磷位移峰沒有出現(xiàn)，表明原料已完全轉(zhuǎn)化；圖3 是R為苯乙基的D0P0衍生物的紅外波譜圖，由該圖可以看出3000~28000^ 1為產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu) 中的橋鏈基團(tuán)的CH2特征吸收峰，表明橋鏈基團(tuán)已被成功的引入到產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中；圖4是R 為苯乙基的D0P0衍生物的質(zhì)譜圖，由該圖可以看出m/z 534為苯乙基D0P0衍生物的分子質(zhì) 譜峰，可以明確分子結(jié)構(gòu)的成功合成；圖5是R為萘乙基的D0P0衍生物的31P NMR磷譜圖，由該 圖可以看出δ = 35-38ρρπι為產(chǎn)物的磷位移峰；圖6是R為萘乙基的D0P0衍生物的質(zhì)譜圖，由該 圖可以看出m/z 584為萘乙基D0P0衍生物的分子質(zhì)譜峰；圖7是R為萘乙基的D0P0衍生物的 紅外光譜譜圖，由該圖可以看出3000~2800CHT 1同樣是指橋鏈基團(tuán)的CH2特征吸收峰。結(jié)合 31P NMR、質(zhì)譜及紅外分析表明萘乙基橋鏈D0P0衍生物已被成功合成。
[0073] 其中，上面所述表征鑒定結(jié)構(gòu)時所用到核磁、紅外、質(zhì)譜等儀器型號和條件如下：
[0074] NMR核磁氫譜:Bruker Avance 400NMR測試儀，氖代氯仿為溶劑。
[0075] 匪R核磁磷譜:Bruker Avance 400NMR測試儀，氖代氯仿為溶劑，85 %磷酸作為定 位標(biāo)樣。
[0076] 紅外:溴化鉀粉末壓片法，Nicolet 1N10MX紅外光譜測試儀 [0077]質(zhì)譜:EI 法，PerkinElmer 質(zhì)譜儀
[0078] 納米二氧化娃:納米粒徑范圍為10-100nm，深圳晶材化工出售；
[0079] 硅溶膠:美國杜邦公司出售
[0080] 二.阻燃透明聚碳酸酯材料的制備 [0081 ] 實施例1
[0082] (1)將商購PC樹脂在溫度為120°C下干燥4h。
[0083] (2)在60 °C溫度回流下，將其中R1為苯乙基的上面結(jié)構(gòu)式（I)所示的D0P0化合物溶 于乙醇溶劑中，其中所述D0P0化合物與溶劑的質(zhì)量比例為1:10,再加入納米二氧化硅在超 臨界二氧化碳條件20°C、20Mpa下共混，得到阻燃劑組合物。其中，所述D0P0化合物與納米二 氧化硅質(zhì)量比為4:1，超臨界二氧化碳壓力為20MPa，時間為4h。
[0084] (3)稱取步驟（1)得到的PC樹脂/阻燃劑組合物按照90/10的質(zhì)量比例進(jìn)行混合均 勾形成原料lKg。
[0085] (4)將經(jīng)步驟(3)之后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出；其中該雙螺 桿擠出機(jī)帶有5段溫控區(qū)，其中各區(qū)的溫度為250°C，260°C，265°C，270°C，275°C，機(jī)頭溫度 為275°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
[0086] (5)將經(jīng)步驟(4)擠出后的原料進(jìn)行牽引、冷卻、切粒，得到透明阻燃PC材料。
[0087] (6)將所得透明PC材料在注塑機(jī)下注塑（注塑溫度為265°C)成厚度為1.5mm和 3 · 0mm的力學(xué)樣條，進(jìn)行性能測試。
[0088] 將實施例1的步驟（1)中未經(jīng)改性的商購PC材料經(jīng)過實施例1的步驟(4)和(5)同樣 的擠出、后處理方式得到的材料作為對比例1得到的樣品進(jìn)行性能測試，與實施例1的樣品 性能測試結(jié)果對比于下面的表1。
[0089] 表1本發(fā)明制備的透明PC材料與普通PC材料的性能對比
[0090]
[0091] 實施例2
[0092] (1)將商購PC樹脂在溫度為140°C下干燥2h。
[0093] (2)在60°C溫度下，將其中R1為萘乙基的上面結(jié)構(gòu)式（I)所示的D0P0化合物溶于丙 醇溶劑中，其中所述DOPO化合物與溶劑的質(zhì)量比例為（1:10)，再加入納米二氧化硅再與納 米二氧化硅在溫度60°C下共混后加熱至溫度90°C下蒸發(fā)掉溶劑后，得到阻燃劑組合物。其 中，所述D0P0化合物與納米二氧化娃質(zhì)量比為3:1，時間為5h。
[0094] (3)稱取步驟（1)得到的PC樹脂/阻燃劑組合物按照85/15的質(zhì)量比例進(jìn)行混合均 勾形成原料lKg。
[0095] (4)將經(jīng)步驟(3)之后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出；其中該雙螺 桿擠出機(jī)帶有5段溫控區(qū)，其中各區(qū)的溫度為255°C，265°C，270 °C，275 °C，280°C，機(jī)頭溫度 為275°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
[0096] (5)將經(jīng)步驟(4)擠出后的原料進(jìn)行牽引、冷卻、切粒，得到透明阻燃PC材料。
[0097] (6)將所得透明PC材料在注塑機(jī)下注塑（注塑溫度為250°C)成厚度為1.5mm和 3 · 0mm的力學(xué)樣條，進(jìn)行性能測試。
[0098] 將實施例1的步驟（1)中未經(jīng)改性的商購PC材料經(jīng)過實施例1的步驟(4)和(5)同樣 的擠出、后處理方式得到的材料作為對比例1得到的樣品進(jìn)行性能測試，與實施例2的樣品 性能測試結(jié)果對比于下面的表2。
[0099] 表2本發(fā)明制備的透明PC材料與普通PC材料的性能對比
[0100]
[0101] 實施例3
[0102] (1)將商購PC樹脂在溫度為130°C下干燥6h。
[0103] (2)在60°C溫度下，將其中R1為萘乙基的上面結(jié)構(gòu)式（I)所示的D0P0化合物溶于丙 酮溶劑中，其中所述D0P0化合物與溶劑的質(zhì)量比例為1:8,再加入納米硅溶膠再與納米硅溶 膠在溫度25°C下共混后加熱至溫度50°C下蒸發(fā)掉溶劑后，得到阻燃劑組合物。其中，所述 D0P0化合物與硅溶膠質(zhì)量比為5:1，時間為5h。
[0104] (3)稱取步驟（1)得到的PC樹脂/阻燃劑組合物按照95/5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合均勻 形成原料lKg。
[0105] (4)將經(jīng)步驟(3)之后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出；其中該雙螺 桿擠出機(jī)帶有5段溫控區(qū)，其中各區(qū)的溫度為255°C，265°C，270 °C，275 °C，280°C，機(jī)頭溫度 為275°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
[0106] (5)將經(jīng)步驟(4)擠出后的原料進(jìn)行牽引、冷卻、切粒，得到透明阻燃PC材料。
[0107] (6)將所得透明PC材料在注塑機(jī)下注塑（注塑溫度為245°C)成厚度為1.5mm和 3 · 0mm的力學(xué)樣條，進(jìn)行性能測試。
[0108] 將實施例1的步驟（1)中未經(jīng)改性的商購PC材料經(jīng)過實施例1的步驟(4)和(5)同樣 的擠出、后處理方式得到的材料作為對比例1得到的樣品進(jìn)行性能測試，與實施例3的樣品 性能測試結(jié)果對比于下面的表3。
[0109 ]表3本發(fā)明制備的透明PC材料與普通PC材料的性能對比 「01101
[0111] 實施例4
[0112] (1)將商購PC樹脂在溫度為130°C下干燥8h。
[0113] (2)在60°C溫度下，將其中R1為萘乙基的上面結(jié)構(gòu)式（I)所示的D0P0化合物溶于丙 二醇溶劑中，其中所述D0P0化合物與溶劑的質(zhì)量比例為1:15,再加入納米硅溶膠再與納米 硅溶膠在溫度60°C下共混后，在加熱至溫度120°C下蒸發(fā)掉溶劑后，得到阻燃劑組合物。其 中，所述D0P0化合物與硅溶膠質(zhì)量比為5:1，時間為5h。
[0114] (3)稱取步驟（1)得到的PC樹脂/阻燃劑組合物按照90/10的質(zhì)量比例進(jìn)行混合均 勾形成原料lKg。
[0115] (4)將經(jīng)步驟(3)之后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出；其中該雙螺 桿擠出機(jī)帶有5段溫控區(qū)，其中各區(qū)的溫度為255°C，265°C，270 °C，275 °C，280°C，機(jī)頭溫度 為275°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm。
[0116] (5)將經(jīng)步驟(4)擠出后的原料進(jìn)行牽引、冷卻、切粒，得到透明阻燃PC材料。
[0117] (6)將所得透明PC材料在注塑機(jī)下注塑（注塑溫度為265°C)成厚度為1.5mm和 3 · 0mm的力學(xué)樣條，進(jìn)行性能測試。
[0118] 將實施例1的步驟（1)中未經(jīng)改性的商購PC材料經(jīng)過實施例1的步驟(4)和(5)同樣 的擠出、后處理方式得到的材料作為對比例1得到的樣品進(jìn)行性能測試，與實施例3的樣品 性能測試結(jié)果對比于下面的表4。
[0119] 表4本發(fā)明制備的透明PC材料與普通PC材料的性能對比
[0120]
[0121」對比例2和對比例3
[0122] 采用與實施例1相同的試劑和方法步驟，除了在步驟(2)中將所述D0P0與納米二氧 化硅質(zhì)量比分別改變?yōu)?:1和6:1之外，按照與實施例1相同的方法對PC材料進(jìn)行改性，將得 到的樣品按照實施例1相同方法進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如下表5所示：
[0123] 表5實施例5改性后的透明PC材料性能
[0124]
[0125]從上面的對比例可以看出，本發(fā)明的阻燃劑組合物中D0P0衍生物與二氧化硅的復(fù) 合物中二者比例范圍處于(3-5): 1其性能是最佳的。
【主權(quán)項】
1. 一種無鹵阻燃劑組合物，含有雙磷-碳鍵橋鏈DOPO衍生物與納米二氧化硅或硅溶膠， 其中所述雙磷-碳鍵橋鏈DOPO衍生物分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑組合物，其中所述雙磷-碳鍵橋鏈DOPO衍生物與納米二 氧化硅或硅溶膠的質(zhì)量比例為(3-5) :1。3. 權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑組合物，其中，所述雙磷-碳鍵橋鏈DOPO衍生物為下面的 結(jié)構(gòu)式（I)所示的DOPO衍生物：(I) 其中，Rl為C6-C18的芳基，優(yōu)選選目苯乙基、奈乙基，對苯乙基，苯丙基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的阻燃劑組合物，所述納米二氧化硅或硅溶膠平均粒 徑為 lOnm-l OOnm 〇5. -種無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料，其特征在于包含下列成分： 85-95重量份聚碳酸酯以及5-15重量份的權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合物或權(quán)利要求5所述的聚碳酸酯材料，其 中，所述阻燃劑組合物通過下述制備方法得到： 將所述DOPO衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，將該溶液 與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行混合，加熱使溶劑蒸發(fā)，從而所述DOPO衍生物重結(jié)晶分散于 納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合物或權(quán)利要求5所述的聚碳酸酯材料，其 中，所述阻燃劑組合物通過下述制備方法得到： 將所述DOPO衍生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，在超臨界 二氧化碳存在下將該溶液與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行共混，使溶劑蒸發(fā)，從而所述DOPO 衍生物重結(jié)晶分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項所述的聚碳酸酯材料，通過下述制備方法得到，將PC樹脂和 所述阻燃劑組合物混合后進(jìn)行熔融共混擠出成型。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法包含如下步驟： (a) 將所述PC樹脂干燥之后與所述阻燃劑組合物混合形成原料； (b) 步驟(a)得到的原料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，所述雙螺桿擠出機(jī)各區(qū) 的溫度為250°C-280°C; (c) 將步驟(b)熔融共混擠出的物料進(jìn)行牽引、切粒從而得到無鹵阻燃透明聚碳酸酯材 料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法在步驟（a)之前還包含步驟 (i):對PC樹脂120 °C -140 °C下干燥。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的聚碳酸酯材料，所述制備方法的步驟(b)中，所述雙螺桿 擠出機(jī)具有5個不同的溫度控制區(qū)。12. -種阻燃劑組合物的制備方法，其通過下述制備方法得到：將含磷-碳橋鏈DOPO衍 生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，將該溶液與納米二氧化硅或 硅溶膠進(jìn)行混合，加熱到50-120°C使溶劑蒸發(fā)，從而所述DOPO衍生物重結(jié)晶分散于納米二 氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。13. -種阻燃劑組合物的制備方法，其通過下述制備方法得到：將含磷-碳橋鏈DOPO衍 生物溶于有機(jī)溶劑中形成溶液，加入納米二氧化硅或硅溶膠，在超臨界二氧化碳存在條件 下，將該溶液與納米二氧化硅或硅溶膠進(jìn)行共混，使溶劑蒸發(fā)，從而所述DOPO衍生物重結(jié)晶 分散于納米二氧化硅或硅溶膠表面由此得到阻燃劑組合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻燃劑組合物的制備方法，其中，所述溶液與納米二氧化硅 或硅溶膠進(jìn)行共混時，所述超臨界二氧化碳壓力為10_30MPa、優(yōu)選20MPa，溫度為20-60°C。15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項所述的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、丙二醇單乙醚中的一種或一種以上。16. -種無鹵阻燃透明聚碳酸酯材料的制備方法，其包含如下步驟： (a) 將聚碳酸酯樹脂干燥之后與權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合物或者權(quán)利要 求12-15任一項所述制備方法得到的阻燃劑組合物混合形成原料； (b) 步驟(a)得到的原料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，所述雙螺桿擠出機(jī)各區(qū) 的溫度為250°C-280°C; (c) 將步驟(b)熔融共混擠出的物料進(jìn)行牽引、切粒從而得到無鹵阻燃透明聚碳酸酯材 料。17. 權(quán)利要求1-4任一項所述的阻燃劑組合物或權(quán)利要求5-11任一項所述的聚碳酸酯 材料在電氣設(shè)備外殼或汽車塑料部件中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08K3/36GK106009038SQ201610564840
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】秦舒浩, 龍麗娟, 何文濤, 于杰, 李娟 , 向宇姝, 何敏
【申請人】江林（貴州）高科發(fā)展股份有限公司, 貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院