一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑及其制備方法。首先以DOPO和氨基噻唑?yàn)榉磻?yīng)原料，通過(guò)Atherton?Todd反應(yīng)制取含磷氮硫阻燃劑。本方法工藝步驟簡(jiǎn)單，所得阻燃劑產(chǎn)率及其純度較高，后處理過(guò)程簡(jiǎn)便。其次，將本方法所制取含磷氮硫阻燃劑用于改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物，該阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，所得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有優(yōu)異的阻燃性能：當(dāng)環(huán)氧固化體系的含磷量達(dá)到0.43 wt%~1.23%時(shí)，垂直燃燒等級(jí)可通過(guò)UL?94 V?0級(jí)，極限氧指數(shù)最高達(dá)36%。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新型含磷氮硫阻燃劑、其制備方法與應(yīng)用，該含磷氮硫阻燃劑添加到 環(huán)氧樹(shù)脂中，可有效提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能和保持環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂作為一類(lèi)非常重要的熱固性樹(shù)脂，由于其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、絕緣性、 熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)被大量應(yīng)用于涂料、粘合劑、復(fù)合材料、電子電器設(shè)備的絕 緣材料等領(lǐng)域。隨著環(huán)氧樹(shù)脂在這些領(lǐng)域越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，對(duì)其的性能要求也越來(lái)越高。 然而，環(huán)氧樹(shù)脂是一種非常容易燃燒的材料，不能夠滿足一些要求材料具有阻燃級(jí)別的應(yīng) 用領(lǐng)域。因此，提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能已成為當(dāng)下研究材料性能的一大熱點(diǎn)。
[0003] 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性的傳統(tǒng)方法，是使用含鹵阻燃劑或含鹵環(huán)氧樹(shù)脂。雖然 在環(huán)氧樹(shù)脂中引入鹵素可以有效提高材料在燃燒過(guò)程中的自熄能力，但材料在燃燒時(shí)存在 多煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害。因此，基于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，一些含鹵 阻燃劑已經(jīng)被禁止使用，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的阻燃改性研究也已經(jīng)向無(wú)鹵阻燃快速發(fā)展。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃改性研究主要集中在9,10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)及其衍生物。這類(lèi)D0P0系阻燃劑在氣相中產(chǎn)生的含磷碎片 能夠捕捉Η ·和H0 ·自由基，終止自由基鏈反應(yīng)，從而抑制材料燃燒，有效提尚環(huán)氧樹(shù)脂的 阻燃性能。含氮含硫阻燃劑由于具有氣相稀釋可燃?xì)怏w作用，亦可充當(dāng)膨脹阻燃體系中的 氣源，被廣泛應(yīng)用于阻燃協(xié)同體系?；诖耍景l(fā)明采用D0P0和氨基噻唑?yàn)樵虾铣梢环N含 磷、氮、硫阻燃劑，并添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，有效提高了環(huán)氧樹(shù)脂材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是要解決聚合物材料的易燃性問(wèn)題和傳統(tǒng)阻燃劑存在的不足，提供 一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的高效含磷氮硫阻燃劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 所述用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑的制備方法如下： 將D0P0和氨基噻唑混合加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶劑和三乙 胺，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加四氯化碳，并控制溫度不高于15 °C，滴加完畢 后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，首先將反應(yīng)混合物抽濾，得濾液再進(jìn)行懸蒸得粘稠液體， 最后將粘稠液體依次用水和丙酮洗滌3~4次，得白色固體，烘干即可。
[0008] 其中，以上方法所述氨基噻唑?yàn)?-氨基噻唑或2-氨基苯并噻唑中的任一種。
[0009] 以上方法所述D0P0和氨基噻唑的摩爾比例為1:1~1.2。
[0010]以上方法所述溶劑采用二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲 苯中的一種或多種溶劑。
[0011]以上方法所述溶劑用量為D0P0質(zhì)量的2-10倍。
[0012]以上方法所述四氯化碳用量為D0P0摩爾量的1~2倍。
[0013]以上方法所述三乙胺用量為D0P0摩爾量的1~2倍。
[0014] 通過(guò)以上所述方法制備的含磷氮硫阻燃劑，用于提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性 能，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的磷含量達(dá)到0.75wt%~1.25wt%時(shí)，垂直燃燒等級(jí)可通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)，極限氧指數(shù)最尚達(dá)34%。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明提供的含磷氮硫阻燃劑的制備方法是采用D0P0和氨基噻唑通過(guò)Atherton-Todd反應(yīng)一步制得，合成工藝簡(jiǎn)單，周期短，后處理容易，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] (2)本發(fā)明提供的含磷氮硫阻燃劑包含了 D0P0和氨基噻唑結(jié)構(gòu)單元，熱穩(wěn)定性較 高，起始分解溫度(τ5%)達(dá)到302 °C。
[0017] (3)本發(fā)明提供的高效氮磷硫阻燃劑含磷、氮、硫三種阻燃元素，具有明顯的協(xié)同 作用，有效提高材料的阻燃性能。
[0018] (4)本發(fā)明提供高效氮磷硫阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂基體相容性好。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)的含磷氮硫進(jìn)行具體描述，但該實(shí)施方式不限于 此，實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 含磷氮硫阻燃劑合成實(shí)施例 實(shí)施例1 將11.9 g D0P0,8.3 g 2-氨基苯并噻唑，7.6 ml三乙胺，100 ml二氯甲烷加入到帶有 控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加5.3 ml四氯化 碳，并控制溫度不高于15 ° C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，首先將反應(yīng)混合物 抽濾，得濾液再進(jìn)行懸蒸得粘稠液體，最后將粘稠液體依次用水和丙酮洗滌3~4次，真空烘 干得產(chǎn)物D0P0-ABZ，產(chǎn)率82 %。
[0021] 實(shí)施例2 將11.9 g D0P0,8.3 g 2-氨基苯并噻唑，15.2 ml三乙胺，30 ml丙酮加入到帶有控溫 裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加5.3 ml四氯化碳，并 控制溫度不高于15 °C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗，真空烘干得 產(chǎn)物D0P0-ABZ，產(chǎn)率86 %。
[0022] 實(shí)施例3 將11.9 g D0P0,9.9 g 2-氨基苯并噻唑，8.4 ml三乙胺，150 ml丙酮加入到帶有控溫 裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加10.6 ml四氯化碳，并 控制溫度不高于15 °C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗，真空烘干得 產(chǎn)物DOPO-ABZ，產(chǎn)率86 %。
[0023] 阻燃劑D0P0-ABZ的測(cè)試分析結(jié)果如下： 4 NMR(400 MHz，DMS0-d6)，S(ppm):12.73(s，N-H)，8.15-8.19 (m，2H)，7.84(dd，J=14 Ηζ、7·2 Ηζ，1Η)，7·7卜7.77(m，2H)，7.56(td，J=7.6Hz、3.2Hz，lH)，7.44(t，J=7.6Hz， 1Η)，7·26-7·33(m，3Η)，7·14-7·21(m，2Η); 31P NMR(400 MHz，DMS0-d6)，S(ppm):12.00; FTIR(KBr，cm-3，3439·8(N-H)，3064·6(Ar-H)，1468·3(P-Ph)，1198·0(P=0)，1146·1 (P-0-Ar),972.0(P-N)〇
[0024]
[0025] 實(shí)施例4 將11.9 g D0P0,5.6 g 2-氨基噻唑，7.6 ml三乙胺，100 ml二氯甲烷加入到帶有控溫 裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加5.3 ml四氯化碳，并 控制溫度不高于15 °C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，首先將反應(yīng)混合物抽濾， 得濾液再進(jìn)行懸蒸得粘稠液體，最后將粘稠液體依次用水和丙酮洗滌3~4次，真空烘干得產(chǎn) 物 D0P0-AZ，產(chǎn)率 91 %。
[0026] 實(shí)施例5 將11.9 g D0P0,5.6 g 2-氨基噻唑，15.2 ml三乙胺，30 ml丙酮加入到帶有控溫裝置 和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加5.3 ml四氯化碳，并控制 溫度不高于15 °C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗，真空烘干得產(chǎn)物 D0P0-AZ，產(chǎn)率95 %。
[0027] 實(shí)施例6 將11.9 g D0P0,6.7 g 2-氨基噻唑，7.6 ml三乙胺，150 ml丙酮加入到帶有控溫裝置 和攪拌裝置反應(yīng)器中，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加10.6 ml四氯化碳，并控制 溫度不高于15 °C，滴加完畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗，真空烘干得產(chǎn)物 D0P0-AZ，產(chǎn)率95 %。
[0028] 阻燃劑D0P0-AZ的測(cè)試分析結(jié)果如下： 4 NMR(400 MHz，DMS0-d6)，S(ppm):12.70(s，N-H)，8.15-8.19 (m，2H)，7.80(dd，J=14 Ηζ、7·2 Ηζ，1Η)，7·7卜7.77(m，2H)，7.54(td，J=7.6Hz、3.2Hz，lH)，7.26-7.33(m，2H)， 7.22(d，J=7.6 Hz ，lH)，6.75(d，J=7.6 Hz ，1H); 31P NMR(400 MHz，DMS〇-d6)，S(ppm):ll.〇4; FTIR (KBr,cm-1),3442.8(N-H),3145.7^3118.9(-C=CH),3056.6(Ar-H),1441.3(P-Ph)，1244·3(P=0)，1113·4(P-0-Ar)，970·5(P-N)。
[0029]即為結(jié)構(gòu)式
[0030] 含磷氮硫阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物制備及其阻燃性能： 按表1所列配方，分別制備8種含磷氮硫阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物。具體操作步驟如下：用上 述實(shí)施例1-6任一制備的含磷氮硫阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂于140 °C攪拌混勻;半小時(shí)后，降溫至 90 °C，加入DDM進(jìn)行預(yù)固化，轉(zhuǎn)移至預(yù)熱好的模具中按120 °C兩小時(shí)，150 °C三小時(shí)進(jìn)行 熱固化;固化結(jié)束后自然冷卻到室溫，得阻燃環(huán)氧固化物。
[0031] 表1含磷氮硫阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物配方及其阻燃性能
[0032] 以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施 例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上 對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑，其特征在于該阻燃劑具有下式結(jié)構(gòu)：2. -種用于環(huán)氧樹(shù)脂的含磷氮硫阻燃劑制備方法，其特征在于包括如下步驟： 將DOPO和氨基噻唑混合后加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中，并加入溶劑和三 乙胺，通入惰性氣體，在攪拌和冰浴條件下滴加四氯化碳，并控制溫度不高于15 °C，滴加完 畢后恢復(fù)至室溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，首先將反應(yīng)混合物抽濾，得濾液再進(jìn)行懸蒸得粘稠液 體，最后將粘稠液體依次用水和丙酮洗滌3~4次，得白色固體，烘干即得用于環(huán)氧樹(shù)脂的含 磷氮硫阻燃劑。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氨基噻唑?yàn)?-氨基噻唑或2-氨基苯并噻 唑。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述DOPO和氨基噻唑的摩爾比為1:1~1.2。5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑至少有一種選自丙酮、二氯甲烷、氯 仿、二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲苯。6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑用量為DOPO質(zhì)量的2-10倍。7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述四氯化碳用量為DOPO摩爾量的1~2倍。8. 如權(quán)利要求2或3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于所述三乙胺用量為DOPO摩爾 量的1~2倍。9. 權(quán)利要求1所述的含磷氮硫阻燃劑的用途，該阻燃劑用于提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻 燃性能，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的磷含量達(dá)到〇. 75wt%~1.25wt%時(shí)，垂直燃燒等級(jí)通過(guò)UL-94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)最尚達(dá)34%。
【文檔編號(hào)】C08K5/5399GK106009040SQ201610470492
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】簡(jiǎn)榮坤, 王盼, 段偉森, 翁家寶
【申請(qǐng)人】福建師范大學(xué)