一種菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺土/烏賊墨新型水凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種菠蘿皮渣纖維素?g?丙烯酸/高嶺土/烏賊墨新型水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以菠蘿皮渣為原材料，經(jīng)過(guò)清洗、干燥、粉粹、漂白、堿液處理后得到菠蘿皮渣纖維素，將菠蘿皮渣纖維素在離子液體中加熱攪拌溶解，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N,N?亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸為單體，進(jìn)行接枝改性，再加入高嶺土和烏賊墨，待反應(yīng)完成冷卻至室溫，加入蒸餾水浸泡洗滌，冷凍干燥得到水凝膠。本發(fā)明所用原料來(lái)源豐富，方便易得，經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明在對(duì)菠蘿皮渣纖維素進(jìn)行改性后制備水凝膠工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，烏賊墨和高嶺土可提高該水凝膠的熱穩(wěn)定性，所得水凝膠在廢水處理和吸附材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合水凝膠的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠及其制備方法與應(yīng)用。【背景技術(shù)】
[0002]菠蘿(i1aflas coff1sus)是一種資源豐富、風(fēng)味獨(dú)特的熱帶水果，深受大眾的喜愛(ài)， 主要產(chǎn)地集中在中國(guó)、泰國(guó)、巴西、墨西哥、菲律賓和馬來(lái)西亞等，全世界年產(chǎn)量約為1600-1900萬(wàn)噸，在我國(guó)的年產(chǎn)量約為200多萬(wàn)噸。菠蘿大部分作為鮮食，或者是加工成菠蘿罐頭、 果醬、沙拉、雞尾酒輔料等，以及作為菠蘿蛋白酶的提取原料。在菠蘿產(chǎn)品加工過(guò)程中，菠蘿皮渣占據(jù)了菠蘿加工廢物的30-42%，通常作為加工副產(chǎn)物而丟棄，污染環(huán)境的同時(shí)也造成了資源浪費(fèi)。因此，如何充分利用和加工菠蘿皮渣對(duì)促進(jìn)菠蘿產(chǎn)業(yè)的高值化及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，菠蘿皮渣主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠組成，其中纖維素干重含量達(dá)到22%，充分利用這些纖維素是菠蘿皮渣高值化的重要切入點(diǎn)，但是目前對(duì)于菠蘿皮渣纖維素高值化利用的研究相對(duì)較少。
[0003]纖維素作為一種天然的水凝膠制備原料，相比其它合成聚合物具有更好的生物相容性、可降解性及無(wú)毒性。
[0004]高嶺土 (kao 1 in )屬親水性的層狀娃酸鹽粘土礦物材料，具有比表面積大、價(jià)廉易得的特點(diǎn)，可以較好地和有機(jī)單體聚合，從周圍介質(zhì)中吸附各種離子及雜質(zhì)。
[0005]烏賊墨(sepia ink)主要由黑色素和蛋白多糖組成，其中黑色素能夠有效吸附Cu2 +、Fe3+、Pb2+和Cd2+等重金屬離子，而烏賊墨在水產(chǎn)市場(chǎng)通常被丟棄。
[0006]水凝膠是由親水性的高分子三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系，它能夠吸收及保持大量水分卻又不溶于水。由于水凝膠優(yōu)良的親水性、生物相容性、滲透性和高潤(rùn)脹率，使水凝膠在污水處理、食品包裝、醫(yī)藥材料、傳感器和藥物釋放等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。
[0007]因此，研究以菠蘿皮渣纖維素為基礎(chǔ)材料，高嶺土和烏賊墨作為添加物制備得到新型水凝膠具有重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的首要目的在于提供一種以菠蘿皮渣纖維素、高嶺土和烏賊墨為原料制得的水凝膠及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的水凝膠的應(yīng)用一一作為吸附劑應(yīng)用在廢水處理中。
[0010]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟:(1)菠蘿皮渣纖維素的制備將新鮮菠蘿皮渣清洗后打漿、干燥、粉碎、過(guò)篩，得到菠蘿皮渣干粉，取菠蘿皮渣干粉與蒸餾水混合，水浴加熱后收集濾渣進(jìn)行漂白處理，然后過(guò)濾、洗滌、干燥后得到菠蘿皮渣纖維素粗品，將菠蘿皮渣纖維素粗品進(jìn)行堿液處理，然后過(guò)濾、洗滌、干燥、過(guò)篩，得到菠蘿皮渣纖維素(Pineapple peel cellulose, PPC);(2)烏賊墨的制備將新鮮烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在蒸餾水中浸泡，然后離心、干燥、研磨、 過(guò)篩得到烏賊墨(sepia ink);(3)所述水凝膠的制備將菠蘿皮渣纖維素與離子液體進(jìn)行混合，邊加熱邊攪拌，使菠蘿皮渣纖維素溶解均勻， 冷卻后加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，加入丙烯酸、交聯(lián)劑進(jìn)行接枝改性，然后加入高嶺土和烏賊墨繼續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后蒸餾水浸泡洗滌，去除未反應(yīng)的物質(zhì)和離子液體，冷凍干燥后得到菠蘿皮渣纖維素水凝膠(PPCH)，即所述水凝膠。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述菠蘿皮渣清洗后干燥為50-60°C下干燥24-36h;所述粉碎采用中草藥粉碎機(jī)，過(guò)篩目數(shù)為80-100目。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述菠蘿皮渣與蒸餾水混合比例為1: (20-25)g/mL;所述水浴加熱的溫度為70-80 °C，水浴加熱的時(shí)間為2-3h。[〇〇13]進(jìn)一步地，步驟(1)中所述漂白處理為:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5-8.0%的亞氯酸鈉溶液為漂白劑，料液比為1: (15-20)g/mL，以鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3.8-4.0，在70-80°C條件下漂白處理2-4h。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(1)中所述漂白后的洗滌、干燥:所述洗滌是指先用蒸餾水洗滌至中性，然后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3-5次;所述干燥為室溫風(fēng)干2-3h后，再于 50-60 °C 下干燥 18-20h。[0〇15]進(jìn)一步地，步驟(1)中所述堿液處理為:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-12%的氫氧化鈉溶液為堿液，料液比為1: (15-20) g/mL，室溫下攪拌反應(yīng)10-12h，攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm。[〇〇16]進(jìn)一步地，步驟(1)中所述堿液處理后的洗滌、干燥條件與漂白處理后的一致，過(guò)篩目數(shù)為80-100目。[〇〇17]進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述新鮮烏賊為虎斑烏賊;所述浸泡時(shí)間為16_20h，料液比為 1: (20-30) g/mL，浸泡溫度為4-8 °C。
[0018]進(jìn)一步地，步驟(2 )中所述離心轉(zhuǎn)速為4000-5000r/min，離心時(shí)間為20_30min。
[0019]進(jìn)一步地，步驟⑵中，所述干燥時(shí)的溫度為50-60°C，干燥時(shí)間為16-20h;所述過(guò)篩的目數(shù)為80-100目。[〇〇2〇] 進(jìn)一步地，步驟(3)中所述離子液體為[BMIm]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)，菠蘿皮渣纖維素和與離子液體的比例為1: (40-50)g/g。
[0021]進(jìn)一步地，步驟(3)中所述混合后攪拌加熱的加熱溫度為80-100°C，加熱時(shí)間為3-5h，攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm。
[0022]進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，用量為菠蘿皮渣纖維素和丙烯酸總質(zhì)量的1.5-2.5%;所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為菠蘿皮渣纖維素和丙烯酸總質(zhì)量〇.5-1.0%;所述丙烯酸的中和度為60-80%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))，用量與菠蘿皮渣纖維素質(zhì)量的比例為(4-6): 1。
[0023]進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述加入引發(fā)劑前的冷卻溫度為50_60°C;所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為10_20min;所述接枝改性的反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h，攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm〇[〇〇24] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述加入烏賊墨和高嶺土后的反應(yīng)溫度為60_80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_3h，攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm;所述高嶺土的添加量與菠蘿皮渣纖維素質(zhì)量的比例為 (1-4): 10;所述烏賊墨的添加量與菠蘿皮渣纖維素質(zhì)量的比例為(2-6): 10。[〇〇25]進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述加入高嶺土和烏賊墨進(jìn)行反應(yīng)后的冷卻是指冷卻至室溫;所述蒸餾水浸泡洗滌是指連續(xù)4d每8-12h更換一次蒸餾水。[〇〇26] 進(jìn)一步地，步驟(3)中所述冷凍干燥為-(55-60) °C干燥36-40h。[〇〇27]由上述制備方法制備得到的菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠。[〇〇28]所述菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠在廢水處理和吸附材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:(1)本發(fā)明制備水凝膠的纖維素來(lái)源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物菠蘿皮渣，材料豐富易得，而采用離子液體溶解纖維素，反應(yīng)條件溫和，生態(tài)環(huán)保，符合綠色化學(xué)的特征。
[0030](2)本發(fā)明在對(duì)菠蘿皮渣纖維素進(jìn)行丙烯酸接枝改性的同時(shí)制備水凝膠，工藝操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低;接枝丙烯酸使水凝膠具有pH響應(yīng)性和良好的溶脹性能，豐富了該水凝膠的應(yīng)用。
[0031](3)本發(fā)明利用高嶺土和烏賊墨改善菠蘿皮渣纖維素水凝膠的應(yīng)用性能，高嶺土價(jià)格低廉，可吸附各類離子和雜質(zhì);而烏賊墨在水產(chǎn)市場(chǎng)通常被丟棄，但是能夠有效吸附重金屬;這些特性可以使制備的水凝膠具有污水處理方面的應(yīng)用價(jià)值?！靖綀D說(shuō)明】[〇〇32]圖1為實(shí)施例1制備的水凝膠(PPCH-1)和菠蘿皮渣纖維素(PPC)、烏賊墨、高嶺土的FT-1R圖譜；圖2為實(shí)施例2制備的水凝膠(PPCH-2)和菠蘿皮渣纖維素(PPC)的XRD衍射圖譜；圖3為實(shí)施例3制備的水凝膠(PPCH-3)和菠蘿皮渣纖維素(PPC)的TG曲線圖；圖4a為實(shí)施例4中水凝膠PPCH-4的SEM圖；圖4b為實(shí)施例4中菠蘿皮渣纖維素PPC的SEM圖；圖5為實(shí)施例卜4制備的水凝膠(PPCH-1、PPCH-2、PPCH-3和PPCH-4 )的溶脹性能和對(duì)亞甲藍(lán)吸附能力?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇33]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明和描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[〇〇34] 實(shí)施例1(1)菠蘿皮渣經(jīng)過(guò)清洗后打漿，50°C干燥36h，粉粹后于80目下篩分，得到菠蘿皮渣粉；(2)菠蘿皮渣粉與蒸餾水混合，料液比為1: 20g/mL，70°C水浴加熱2h，過(guò)濾后收集濾渣進(jìn)行漂白處理。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的亞氯酸鈉溶液為漂白劑，料液比為1:158/1^，以4111〇1/1 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3.8，70 °C漂白處理2h;(3)過(guò)濾收集漂白處理后的不溶物，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干2h，50°C下干燥18h得到菠蘿皮渣纖維素粗品；(4 )將菠蘿皮渣纖維素粗品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液混合，料液比為1:15g/ mL，室溫下攪拌反應(yīng)10h，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，過(guò)濾收集濾渣，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干2h，50°C下干燥18h，過(guò)篩80目得到菠蘿皮渣纖維素；(5)烏賊墨制備工藝:將新鮮虎斑烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在4°C、料液比 1:20g/mL條件下于蒸餾水中浸泡20h，4000r/min離心20min，沉淀物在50°C條件下干燥16h， 研磨后過(guò)80目篩得到烏賊墨；(6)0.2g菠蘿皮渣纖維素加入8g離子液體[BMIm]Cl，80°C加熱攪拌5h，攪拌轉(zhuǎn)速為 300rpm，冷卻至50°C后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.015g，繼續(xù)攪拌lOmin，加入中和度為60%的丙烯酸〇.8g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.005g，60 °C攪拌反應(yīng)lh，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，然后加入0.02g高嶺土和0.04g烏賊墨，在60 °C下繼續(xù)攪拌lh，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，反應(yīng)完成后待混合液冷卻至室溫后加入蒸餾水浸泡4d，每8h更換蒸餾水，然后進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-55 °C，干燥時(shí)間為36h，得到水凝膠PPCH-1。
[0035]圖1為實(shí)施例1制備的水凝膠(PPCH-1)和菠蘿皮渣纖維素(PPC)、烏賊墨、高嶺土的FT-1R圖譜。PPCH-1和PPC中3400cm—1左右的峰為-0H的特征吸收峰，1400cm—1左右的峰為 C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1053CHT1為C-0-C伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是天然纖維素的特征吸收峰。高嶺土中1088cm—1和907cm—1為S1-0伸縮振動(dòng)吸收峰，792cm—1和564cm—1分別為S1-0-Al伸縮振動(dòng)和S1-0-Al彎曲振動(dòng)吸收峰。烏賊墨中3224、1578、1368〇1^分別為04和^伸縮振動(dòng)吸收峰、C00-電離和C=0雙鍵吸收峰以及C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是烏賊墨中黑色素的特征吸收峰。與PPC相比，PPCH-1在1720OIT1出現(xiàn)新的吸收峰，為C=0伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于菠蘿皮渣纖維素接枝丙烯酸引起的。PPC中3400CHT1吸收峰變寬，這可能與烏賊墨的加入有關(guān)。PPCH-1中565CHT1為S1-0-Al彎曲振動(dòng)吸收峰，這是由于高嶺土的嵌入引起的。
[0036]實(shí)施例2(1)菠蘿皮渣經(jīng)過(guò)清洗后打漿，55°C干燥24h，粉粹后于100目下篩分，得到菠蘿皮渣粉；(2)菠蘿皮渣粉與蒸餾水混合，料液比為1: 25g/mL，75°C水浴加熱3h，過(guò)濾后收集濾渣進(jìn)行漂白處理。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的亞氯酸鈉溶液為漂白劑，料液比為1:20g/mL，以4mo 1 /L 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3.9，75 °C漂白處理3h;(3)過(guò)濾收集漂白處理后的不溶物，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌4次，室溫風(fēng)干3h，55 °C下干燥20h得到菠蘿皮渣纖維素粗品；(4)將菠蘿皮渣纖維素粗品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液混合，料液比為l:20g/ mL，室溫下攪拌反應(yīng)12h，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，過(guò)濾收集濾渣，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干3h，55°C干燥18h，過(guò)篩100目得到菠蘿皮渣纖維素；(5)烏賊墨制備工藝:將新鮮虎斑烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在5°C、料液比 1:25g/mL條件下于蒸餾水中浸泡18h，4500r/min離心25min，沉淀在55°C條件下干燥18h，研磨后過(guò)100目篩得到烏賊墨；(6)0.2g菠蘿皮渣纖維素加入9g離子液體[BMIm]Cl，90°C加熱攪拌4h，攪拌轉(zhuǎn)速為 400rpm，冷卻至55 °C后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.024g，繼續(xù)攪拌15min，加入中和度為70%的丙烯酸1.〇g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0096g，60 °C攪拌反應(yīng)3h，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，然后加入0.05g高嶺土和0.04g烏賊墨，在70 °C下繼續(xù)攪拌1.5h，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，反應(yīng)完成后待混合液冷卻至室溫后加入蒸餾水浸泡4 d，每8 h更換一次蒸餾水，然后進(jìn)行冷凍干燥， 冷凍干燥的溫度為-58 °C，干燥時(shí)間為38h，得到水凝膠PPCH-2。[〇〇37]圖2為實(shí)施例2中的水凝膠PPCH-2與菠蘿皮渣纖維素PPC的XRD衍射譜圖。PPC在 21.8°有一強(qiáng)衍射峰，在15.3°和34.6°處衍射峰的強(qiáng)度較弱，這是菠蘿皮渣纖維素自身結(jié)晶所形成的。而在水凝膠PPCH-2中，PPC中原有的衍射峰的強(qiáng)度均變?nèi)酰?5.3°和34.6°處的衍射峰幾乎消失，同時(shí)在26.4°處出現(xiàn)了新的較弱的衍射峰，這些都表明菠蘿皮渣纖維素在改性和水凝膠制備過(guò)程中，原有的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度明顯下降。
[0038] 實(shí)施例3(1)菠蘿皮渣經(jīng)過(guò)清洗后打漿，55°C干燥30h，粉粹后于100目下篩分，得到菠蘿皮渣粉；(2)菠蘿皮渣粉與蒸餾水混合，料液比為1:20g/mL，80°C水浴加熱3 h，過(guò)濾后收集濾渣進(jìn)行漂白處理。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的亞氯酸鈉溶液為漂白劑，料液比為1:20g/mL，以4mol/L 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為3.9，80 °C漂白處理3h;(3)過(guò)濾收集漂白處理后的不溶物，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌5次，室溫風(fēng)干3h，55 °C干燥18h得到菠蘿皮渣纖維素粗品；(4 )將菠蘿皮渣纖維素粗品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液混合，料液比為1:15g/ mL，室溫下攪拌反應(yīng)10h，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，過(guò)濾收集濾渣，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干3h，55 °C干燥20h，過(guò)篩80目得到菠蘿皮渣纖維素；(5)烏賊墨制備工藝:將新鮮虎斑烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在8°C、料液比 1:20g/mL條件下于蒸餾水中浸泡20h，5000r/min離心20min，沉淀在60°C條件下干燥16h，研磨后過(guò)100目篩得到烏賊墨；(6)0.2g菠蘿皮渣纖維素加入10g離子液體[BMIm]Cl，100°C加熱攪拌3h，攪拌轉(zhuǎn)速為 500rpm，冷卻至60 °C后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.035g，繼續(xù)攪拌20min，加入中和度為80%的丙烯酸1.2g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.014g，60 °C攪拌反應(yīng)3h，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，然后加入0.05g高嶺土和0.08 g烏賊墨，在80 °C下繼續(xù)攪拌lh，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)完成后待混合液冷卻至室溫后加入蒸餾水浸泡4d，每8h更換一次蒸餾水，然后進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-60 °C，干燥時(shí)間為40h，得到水凝膠PPCH-3。[〇〇39]圖3為實(shí)施例3中水凝膠PPCH-3和菠蘿皮渣纖維素PPC的TG曲線圖。由圖3可以看出，水凝膠PPCH-3的起始分解溫度比PPC低，說(shuō)明菠蘿皮渣纖維素改性和水凝膠制備過(guò)程中，菠蘿皮渣纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵被破壞，熱穩(wěn)定性降低。但PPC較PPCH-3有更高的失重率，溫度達(dá)到500°C時(shí)，PPC失重率約為80%，而PPCH-3的失重率僅為60%，說(shuō)明水凝膠 PPCH-3的降解程度較低。
[0040] 實(shí)施例4(1)菠蘿皮渣經(jīng)過(guò)清洗后打漿，60°C干燥24h，粉粹后于80目下篩分，得到菠蘿皮渣粉；(2)菠蘿皮渣粉與蒸餾水混合，料液比為1: 20g/mL，80 °C水浴加熱2h，過(guò)濾后收集濾渣進(jìn)行漂白處理。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的亞氯酸鈉溶液為漂白劑，料液比為1:158/1^，以4111〇1/1 的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0，75 °C漂白處理4h;(3)過(guò)濾收集漂白處理后的不溶物，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干3h，60°C干燥18h得到菠蘿皮渣纖維素粗品；(4)將菠蘿皮渣纖維素粗品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液混合，料液比為l:20g/ mL，室溫下攪拌反應(yīng)12h，攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm，過(guò)濾收集濾渣，蒸餾水洗滌至中性后再用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液洗滌3次，室溫風(fēng)干3h，55°C下干燥18h，過(guò)篩100目得到菠蘿皮渣纖維素；(5)烏賊墨制備工藝:將新鮮虎斑烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在4°C、料液比 1:30g/mL條件下于蒸餾水中浸泡18h，4500r/min離心30min，沉淀在50°C條件下干燥20h，研磨后過(guò)100目篩得到烏賊墨；(6)0.2g菠蘿皮渣纖維素加入8g離子液體[BMIm]Cl，90°C加熱攪拌3h，攪拌轉(zhuǎn)速為 400rpm，冷卻至60 °C后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.025g，繼續(xù)攪拌15min，加入中和度為70%的丙烯酸〇.8g、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺0.005g，80 °C攪拌反應(yīng)2h，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，然后加入0.08g高嶺土和0.04g烏賊墨，在60 °C下繼續(xù)攪拌2h，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)完成后待混合液冷卻至室溫后加入蒸餾水浸泡4d，每8h更換一次蒸餾水，然后進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-55 °C，干燥時(shí)間為36h，得到水凝膠PPCH-4。[〇〇411圖4a為實(shí)施例4中水凝膠PPCH-4的SEM圖，圖4b為實(shí)施例4中菠蘿皮渣纖維素PPC的 SEM圖。由圖中可以看出，圖4a菠蘿皮渣纖維素原有的棒狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)改性和水凝膠制備過(guò)程后，得到的圖4b水凝膠PPCH-4為層狀平面結(jié)構(gòu)，其表面分布較多顆粒狀物質(zhì)，為烏賊墨和高嶺土的混合物，表明烏賊墨和高嶺土已經(jīng)均勾分布在水凝膠中。
[0042] 實(shí)施例5利用實(shí)施例1?4制得的水凝膠研究其溶脹性和對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。[0〇43 ]準(zhǔn)確稱取2 5mg實(shí)施例1?4制得的水凝膠，分別放置于裝有10 OmL蒸餾水的燒杯中， 在室溫下溶脹24h后，取出水凝膠，濾紙吸干水凝膠表明水分，稱量水凝膠溶脹后的質(zhì)量，計(jì)算得到溶脹率；準(zhǔn)確稱取25mg實(shí)施例1?4制得的水凝膠，分別浸入40mL濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，室溫下吸附72h后，取出水凝膠，測(cè)量溶液中亞甲基藍(lán)溶液的濃度，計(jì)算得到水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力；測(cè)試得到的水凝膠的溶脹性和對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力如圖5所示。由圖5可知，水凝膠 PPCH-1、PPCH-2、PPCH-3和PPCH-4在室溫下蒸餾水中的溶脹能力分別為25 ? 41、22 ? 14、24 ? 91 和24.16g/g，溶脹性能較好，其中PPCH-1的溶脹能力稍高于其它3種。亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水凝膠??01-11?01-2、？?01-3和？?01-4均對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的吸附能力，其中 PPCH-1稍高于其它3種，吸附量為153.85mg/g，這與PPCH-1具有更好的溶脹性能有關(guān)，表明該類型水凝膠對(duì)廢水中的陽(yáng)離子型染料有良好的吸附性能，可應(yīng)用于廢水處理中的吸附劑。[〇〇44]上述實(shí)施例是僅用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)例，但本發(fā)明并不限于上訴實(shí)施方式。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替代及改進(jìn)等，均應(yīng)視為本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠的制備方法，其特征在 于，具體包括以下步驟:(1)菠蘿皮渣纖維素的制備:將新鮮菠蘿皮渣清洗后打漿、干燥、粉碎、過(guò)篩，得到菠蘿 皮渣干粉，取菠蘿皮渣干粉與蒸餾水混合，水浴加熱后收集濾渣進(jìn)行漂白處理，然后過(guò)濾、 洗滌、干燥得到菠蘿皮渣纖維素粗品，再經(jīng)過(guò)堿液處理、過(guò)濾、洗滌、干燥、篩分，得到菠蘿皮 渣纖維素；(2 )烏賊墨的制備:將新鮮烏賊解剖后取出墨囊，分離擠出墨汁，在蒸餾水中浸泡，然后 離心、干燥、研磨、過(guò)篩得到烏賊墨；(3)所述水凝膠的制備:將菠蘿皮渣纖維素與離子液體進(jìn)行混合，邊加熱邊攪拌，使菠 蘿皮渣纖維素溶解均勻，冷卻后加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，加入丙烯酸、交聯(lián)劑進(jìn)行接枝改性， 然后加入高嶺土和烏賊墨繼續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后蒸餾水浸泡洗滌，冷凍干燥得到所述 水凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述菠蘿皮渣與蒸餾水混合的比例為l:(20_25)g/mL; 所述水浴加熱的溫度為70-80 °C，水浴加熱的時(shí)間為2-3h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述漂白處理是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5-8.0%的亞氯酸鈉溶 液為漂白劑，料液比為1: (15-20)g/mL，以鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為3.8-4.0，在70-80°C漂白處理 2_4h;所述堿液處理是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-12%的氫氧化鈉溶液為堿液，料液比為1: (15-20) g/ mL，室溫下攪拌10-12h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述新鮮烏賊為虎斑烏賊;所述浸泡的時(shí)間為16-20h， 料液比為1: (20-30) g/mL，浸泡溫度為4-8 °C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑，菠蘿皮渣纖 維素與離子液體的比例為1: (40-50)g/g;所述邊加熱邊攪拌的加熱溫度為80-100°C，加熱 時(shí)間為3_5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，用量為菠蘿皮渣纖維素和丙 烯酸總質(zhì)量的1.5-2.5%;所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用量為菠蘿皮渣纖維素和 丙烯酸總質(zhì)量0.5-1.0%;所述丙烯酸的中和度為60-80%，用量與菠蘿皮渣纖維素質(zhì)量的比 例為(4-6): 1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述加入引發(fā)劑前的冷卻溫度為50-60°C;所述繼續(xù)攪 拌的時(shí)間為10_20min;所述接枝改性的反應(yīng)溫度為60-80 °C，反應(yīng)時(shí)間為1 _2h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種菠蘿皮渣纖維素-g_丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠 的制備方法，其特征在于步驟(3)中，加入高嶺土和烏賊墨后的反應(yīng)溫度為60-80°C，反應(yīng)時(shí) 間為l-3h;所述高嶺土和烏賊墨的添加量與菠蘿皮渣纖維素質(zhì)量的比例分別為(1-4): 10和 (2-6): 10;所述冷凍干燥為-(55-60) °C干燥36-40h。9.一種由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺 土/烏賊墨新型水凝膠。10.權(quán)利要求9所述菠蘿皮渣纖維素-g-丙烯酸/高嶺土 /烏賊墨新型水凝膠在廢水處理 和吸附材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L89/00GK106009458SQ201610453926
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】黃惠華, 戴宏杰
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)