以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料及其制備方法，按質(zhì)量百分比，包括以下組分：聚丁二酸丁二醇酯30～70%，聚己二酸丁二醇酯70～30%；制備步驟：1）將聚己二酸丁二醇酯在25～40℃真空下干燥，聚丁二酸丁二醇酯在60～100℃真空下干燥；2）將0～100%聚己二酸丁二醇酯與0～100%的聚丁二酸丁二醇酯投入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料；3）對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在合適的加工溫度進(jìn)行單面輥動(dòng)、板壓；4）將成型后的復(fù)合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點(diǎn)以下對(duì)其進(jìn)行熱處理，獲得復(fù)合材料；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉，易于工業(yè)化，經(jīng)濟(jì)價(jià)值顯著。
【專利說(shuō)明】
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為脂肪族聚酯的聚丁二酸丁二酯(PBS)具有熱穩(wěn)定性高，高分子量等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)稱性高，結(jié)晶度高，使它的生物降解速率受到了影響，且它的韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、強(qiáng)度等方面都存在缺陷。作為一種多晶型的脂肪族聚酯材料，聚己二酸丁二酯(PBA)具有優(yōu)異的生物降解性能，在食品包裝、農(nóng)用地膜、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用?？勺鳛榄h(huán)境友好型的降解材料應(yīng)用。它的熔點(diǎn)較低，降解速率好。通過(guò)制作PBA與PBS復(fù)合材料，不僅可以改善PBS的韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、強(qiáng)度等方面的缺陷，而且我們可通過(guò)調(diào)控PBA晶型實(shí)現(xiàn)全脂肪族復(fù)合材料降解速率的可控性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料及其制備方法，通過(guò)該方法可得到結(jié)晶快、強(qiáng)度高，降解速率好，熱穩(wěn)定性高，韌性好的聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便易行，原料廉價(jià)易得的特點(diǎn)。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料，按質(zhì)量百分比，包括以下組分:
聚丁二酸丁二醇酯30?70%，聚己二酸丁二醇酯70?30%。
[0005]所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工過(guò)程中取向。
[0006]所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量為10000，聚己二酸丁二醇酯的分子量為12000。
[0007]以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在25?40°C真空下干燥3?8小時(shí)，聚丁二酸丁二醇酯在60?100°C真空下干燥3?8小時(shí)；
2)將30?70%的聚己二酸丁二醇酯與70?30%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C;
3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在113?118°C的加工溫度下單面輥動(dòng)、板壓，所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為150?600MPa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為150?200s；
4)將成型后的復(fù)合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點(diǎn)以下對(duì)其進(jìn)行熱處理。
[0008]對(duì)復(fù)合材料用拉力機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度;使用差示掃描量熱儀測(cè)試其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區(qū)域的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡觀察其表面形態(tài)。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
聚丁二酸丁二酯，是單斜晶系白色結(jié)晶性的熱塑性塑料，它以生物琥珀酸為原料，相比于傳統(tǒng)的塑料類材料，它不依賴于有限的石油資源，且PBS熱穩(wěn)定性好、分子量高、對(duì)稱性高、結(jié)晶度優(yōu)良、可加工性能優(yōu)良、生物降解速率好。聚己二酸丁二酯(PBA)具有優(yōu)良的柔性和結(jié)晶性能，且降解性能突出。在食品包裝、農(nóng)用地膜、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。其熱力學(xué)更加穩(wěn)定的α相晶體相比于β相晶體有著更高的降解速率，可作為環(huán)境友好型的降解材料應(yīng)用。
[0010]取向聚丁二酸丁二醇酯除了具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性外，還具有結(jié)晶更加完全，結(jié)晶快速，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)。以取向聚丁二酸丁二醇酯作為成核劑，不僅可以提高聚己二酸丁二醇酯的結(jié)晶速率，縮短其生產(chǎn)周期，由于聚丁二酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯分子鏈中的氧可以和鏈端的氫形成氫鍵，還可以有效的提高復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度，賦予全生物降解體系復(fù)合材料以優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明的聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料結(jié)晶速率效果圖，其中圖1(a)為實(shí)施例一的效果圖；圖1(b)為實(shí)施例二的效果圖。
[0012]圖2為本發(fā)明的聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的結(jié)晶溫度的效果圖，其中圖2(a)為實(shí)施例一的效果圖；圖2化)為實(shí)施例三的效果圖。
[0013]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例一、實(shí)施例四的聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例一
以聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在40°C真空下干燥3小時(shí)，聚丁二酸丁二醇酯在100°C真空下干燥3小時(shí)；
2)將30%的聚己二酸丁二醇酯與70%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C;
3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在115°C的加工溫度下單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為150Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為150s;
4)將成型后的復(fù)合材料取出，在40°C對(duì)其進(jìn)行熱處理。
[0016]對(duì)復(fù)合材料用拉力機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區(qū)域的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使用差示掃描量熱儀測(cè)試其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)晶溫度;使用掃描電鏡觀察其界面及截面形態(tài)。使用廣角X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行晶型的測(cè)定。聚己二酸丁二醇酯薄膜的拉伸強(qiáng)度為40.1MPa，聚己二酸丁二醇酯結(jié)晶峰溫度為31.05°C。
[0017]實(shí)施例二
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時(shí)，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時(shí)；
2)將50%的聚己二酸丁二醇酯與50%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C;
3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在116°C的加工溫度進(jìn)行單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為400Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為170s;
4)將成型后的復(fù)合材料取出，在30°C對(duì)其進(jìn)行熱處理。
[0018]對(duì)復(fù)合材料用拉力機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度;使用差示掃描量熱儀測(cè)試其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區(qū)域的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡觀察其表面形態(tài)。使用廣角X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行晶型的測(cè)定。聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為38.7 MPa，聚己二酸丁二醇酯結(jié)晶峰溫度為37.4°C。
[0019]實(shí)施例三
以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時(shí)，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時(shí)；
2)將70%的聚己二酸丁二醇酯與30%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C;
3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在118°C下單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為600Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為200s;
4)將成型后的復(fù)合材料取出，在(TC對(duì)其進(jìn)行熱處理。
[0020]對(duì)復(fù)合材料用拉力機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度;使用差示掃描量熱儀測(cè)試其熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)晶速度;使用偏光顯微鏡觀察其界面區(qū)域的形態(tài)結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡觀察其表面形態(tài)。使用廣角X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行晶型的測(cè)定。則聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為35.5MPa，聚己二酸丁二醇酯結(jié)晶峰溫度為38.6°C。
[0021]參見(jiàn)圖1，圖1右上角為純的聚己二酸丁二醇酯(PBA)材料的偏光圖，左下角為實(shí)施例I的聚己二酸丁二醇酯(PBA)復(fù)合材料的偏光圖；如圖所示，與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)復(fù)合的材料中聚己二酸丁二醇酯(PBA)無(wú)球晶形貌，而無(wú)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)組分的純己二酸丁二醇酯(PBA)則生長(zhǎng)為形貌清晰的球晶結(jié)構(gòu)。
[0022]參見(jiàn)圖2，圖2為實(shí)施例2的聚己二酸丁二醇酯(PBA)復(fù)合材料的顯微形貌圖，圖中箭頭所示方向?yàn)榫鄱《岫《减?PBS)剪切取向的方向，如圖所示，己二酸丁二醇酯(PBA)垂直于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方向生長(zhǎng)成為有序的晶體結(jié)構(gòu)。
[0023]參見(jiàn)圖3，圖3為實(shí)施例3的結(jié)晶速率圖。橫坐標(biāo)為結(jié)晶溫度，縱坐標(biāo)為焓值。如圖所示，當(dāng)與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)剪切復(fù)合后，己二酸丁二醇酯(PBA)的結(jié)晶溫度明顯升高，結(jié)晶提前，說(shuō)明取向的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)對(duì)其有優(yōu)良的成核作用，。
[0024]拉伸強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1040.1-2006
結(jié)晶溫度測(cè)試條件:材料由熔融態(tài)以5 V /min降溫
從上述實(shí)施例可以看出，以取向的PBS為成核劑的PBA的復(fù)合材料的結(jié)晶速度、力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)與純的PBA都得到了大幅度的提高，而且經(jīng)廣角X射線檢測(cè)得知，復(fù)合材料中PBA的晶型不受溫度的影響，在實(shí)施例1、2和3中都為其降解速率更快的α相晶體，因此，本發(fā)明在提高了PBA降解速率的基礎(chǔ)上，對(duì)其結(jié)晶速率、拉伸強(qiáng)度和熱力學(xué)穩(wěn)定性有大幅度的提升，對(duì)于環(huán)境保護(hù)有重要的意義，而且提高了結(jié)晶溫度，加快了其加工周期，不僅具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，而且具有極大的經(jīng)濟(jì)效益，市場(chǎng)潛力巨大。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比，包括以下組分: 聚丁 二酸丁 二醇酯30?70%，聚己二酸丁 二醇酯70?30%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯在高分子成型加工過(guò)程中取向。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的分子量為10000，聚己二酸丁二醇酯的分子量為12000ο4.以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25?40°C真空下干燥3?8小時(shí)，聚丁二酸丁二醇酯在60?100°C真空下干燥3?8小時(shí)； 2)將30?70%的聚己二酸丁二醇酯與70?30%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C; 3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在113?118°C的加工溫度下單面輥動(dòng)、板壓，所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為150?600MPa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為150?200s； 4)將成型后的復(fù)合材料取出，在聚己二酸丁二醇酯的熔點(diǎn)以下對(duì)其進(jìn)行熱處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的聚己二酸丁二醇酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在40°C真空下干燥3小時(shí)，聚丁二酸丁二醇酯在100°C真空下干燥3小時(shí)； 2)將30%的聚己二酸丁二醇酯與70%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C; 3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在115°C的加工溫度下單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為150Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為150s; 4)將成型后的復(fù)合材料取出，在40°C對(duì)其進(jìn)行熱處理。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時(shí)，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時(shí)； 2)將50%的聚己二酸丁二醇酯與50%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C; 3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在116°C的加工溫度進(jìn)行單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為400Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為170s; 4)將成型后的復(fù)合材料取出，在30°C對(duì)其進(jìn)行熱處理。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以取向聚丁二酸丁二醇酯為成核劑的全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: I)將聚己二酸丁二醇酯在25°C真空下干燥8小時(shí)，取向聚丁二酸丁二醇酯在60°C真空下干燥8小時(shí)； 2)將70%的聚己二酸丁二醇酯與30%的聚丁二酸丁二醇酯機(jī)械共混，將混合后的粉料放入螺桿擠出機(jī)中共混并擠出得到復(fù)合材料，所述螺桿擠出機(jī)的溫度為90?200°C; 3)對(duì)聚己二酸丁二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合材料在118°C下單面輥動(dòng)、板壓;所述復(fù)合材料的壓強(qiáng)為600Pa，受到單次恒定壓力的時(shí)間為200s; 4)將成型后的復(fù)合材料取出，在(TC對(duì)其進(jìn)行熱處理。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK106009537SQ201610355020
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王海軍, 高治進(jìn), 王帥毅
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)