一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，該方法包括：制備高氧化程度的氧化石墨烯；對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性處理；制備一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材。本發(fā)明采用瀝青基碳纖維增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能可以極大的吸附和清除尾氣中的有害氣體以及粉塵物質(zhì)，所制得的MC尼龍綜合性能良好的優(yōu)點(diǎn)。以氯醇橡膠、丁晴橡膠、丙烯腈?丁二烯共聚物橡膠、二烯橡膠、丁苯橡膠、再生橡膠為主料配合使用大大提高了材料的韌性，有效的解決了輸送帶容易斷裂的情況，同時(shí)較高溫度下也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體耐高溫，耐撕裂等性能完美的融合，使得本發(fā)明能夠運(yùn)用于各種惡劣條件下工作。添加的成分不僅可有有效的保障其保護(hù)的材料不易燃燒，而且溫度過高燃燒也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體；與目前市場(chǎng)上使用的水滑石，具有明顯的耐高溫、防火、阻燃的優(yōu)勢(shì)。
【專利說明】
一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，特別涉及一種MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鑄型尼龍(MC尼龍)是目前應(yīng)用最廣泛的工程塑料之一，它具有低成本、高產(chǎn)量、高反應(yīng)速率和良好的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制備軸承、齒輪、滑輪等，尤其是制備一些不能由壓塑或者擠塑法制備的大型器件，MC尼龍已經(jīng)在很多領(lǐng)域逐步取代一些金屬材料，如銅、招、鋼和鐵等。但是，與金屬材料相比，MC尼龍仍存在著彈性模量高，低溫韌性較差，沖擊強(qiáng)度偏低，尺寸穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)，使MC尼龍的應(yīng)用受到一定程度的限制，為此國內(nèi)外在增強(qiáng)、增韌等方面進(jìn)行了廣泛的研究。
[0003]MC尼龍的增強(qiáng)增韌改性主要是將填充物摻入到己內(nèi)酰胺單體中聚合成型，主要的填充物有無機(jī)填料，纖維材料、彈性體材料和納米材料。傳統(tǒng)的改性劑及方法大都只能改善MC尼龍某一方面的性能，并在一定程度上以削弱別的性能為代價(jià)。例如添加礦物粉，在增韌的同時(shí)經(jīng)常使強(qiáng)度降低;玻纖增強(qiáng)時(shí)又通常使韌性降低;而添加接枝共聚彈性體增韌往往是以犧牲材料寶貴的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性為代價(jià)的，所以有必要尋找一種改性劑來提高M(jìn)C尼龍的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供了一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，該方法制備簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，得到的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材綜合性能良好，在保持MC尼龍拉伸強(qiáng)度和硬度的前提下，顯著的提高了 MC尼龍的沖擊強(qiáng)度。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，包括以下步驟:
a.制備高氧化程度的氧化石墨；
b.采用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)步驟a得到的氧化石墨進(jìn)行改性處理，并對(duì)得到的改性氧化石墨采用超聲得到氧化石墨烯；
c.采用原位聚合法制備MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料；
d.加入丁腈橡膠改性酚醛樹脂、烏洛托品、減壓渣油、非鹵化有機(jī)次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、導(dǎo)電云母粉、納米導(dǎo)電石墨粉、多異氰酸酯的三聚體、聚四氟乙烯纖維、納米活性劑、增塑劑、防老劑、納米氧化鈰、促進(jìn)劑；
e.將其余組分粉碎混合后，過100-200目篩過濾后備用;在高溫90-100°C攪拌均勻制得基材;
f.將基材通過真空擠磚機(jī)將混合料擠出成磚坯，真空擠磚機(jī)的真空度為1.0-1.SMpa，擠出壓力為15-20Mpa;
所述各個(gè)組分配比為:氯醇橡膠90-100份、丁晴橡膠20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠30-60份、二烯橡膠30-55份、丁苯橡膠10-20份、再生橡膠20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非鹵化有機(jī)次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、導(dǎo)電云母粉0.3-0.5重量份、納米導(dǎo)電石墨粉0.2-0.4重量份、多異氰酸酯的三聚體0.8-1重量份、聚四氟乙烯纖維1-2重量份、納米活性劑20-30重量份、增塑劑2-8重量份、防老劑1-5重量份、納米氧化鋪6-14重量份、促進(jìn)劑2-6重量份；
g.將步驟(f)的磚坯在自然條件下晾曬15天后在700°C的溫度下燒結(jié)成型;將基材放入鑄件加工機(jī)中，先在鑄件加平板硫化機(jī)上加壓熔融，熔融溫度為160-190°C，恒溫3-5h后自然冷卻。
[0006]步驟a中制備高氧化程度氧化石墨包括:將濃硫酸加入石墨中，經(jīng)過-20°0-10°C低溫?cái)嚢?-12小時(shí)，再經(jīng)過0°05°C攪拌5-12小時(shí)后，加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)得到氧化石墨溶液。
[0007]步驟b中采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)氧化石墨烯改性處理包括:在步驟a中得到氧化石墨溶液中直接加入CTAB，CTAB對(duì)氧化石墨進(jìn)行絮凝和改性反應(yīng)得到改性氧化石墨溶液。
[0008]石墨與CTAB的質(zhì)量比為:10:1-20:1，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為:1:1?1: 5。
[0009]步驟c中，采用原位聚合法制備MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料包括:將己內(nèi)酰胺加熱至70°C_100°C至熔融，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?5%的改性氧化石墨烯溶液加入到己內(nèi)酰胺熔融液中加入一定量的催化劑，減壓蒸餾30-60分鐘除去副產(chǎn)物，最后加入一定量的活化劑(TDI)，迅速攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的模具中，在80-150°C下反應(yīng)1-4小時(shí)。
[0010]所述催化劑為氫氧化鈉，所述活化劑為2，4-甲苯二異氰酸酯。
[0011]本發(fā)明中，以氯醇橡膠、丁晴橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、二烯橡膠、丁苯橡膠、再生橡膠為主料配合使用大大提高了材料的韌性，有效的解決了輸送帶容易斷裂的情況，同時(shí)較高溫度下也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體耐高溫，耐撕裂等性能完美的融合，使得本發(fā)明能夠運(yùn)用于各種惡劣條件下工作。采用兩階段低溫法制備氧化石墨，將濃硫酸加入石墨中，首先經(jīng)過-20°0-10°C低溫?cái)嚢?-12小時(shí)，再經(jīng)過0°05°C攪拌5-12小時(shí)后，加入高猛酸鉀溶液制備氧化石墨，采用兩階段低溫法，濃硫酸對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)氧化反應(yīng)，加入高錳酸鉀對(duì)石墨進(jìn)行深層次氧化過程中，能顯著提高氧化石墨的氧化程度，在后續(xù)的制備一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材中，提高氧化石墨烯在MC尼龍中的分散性。
[0012]同時(shí)采用CTAB對(duì)氧化石墨進(jìn)行改性處理，改性后氧化石墨比表面積大，與基體尼龍有更充分的接觸；同時(shí)改性后的氧化石墨與TDI很容易發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果在改性氧化石墨分子中引入異氰酸酯基。這些特性加強(qiáng)了改性氧化石墨烯與尼龍分子間的強(qiáng)的相互作用，提高了兩者的界面粘結(jié)性。
[0013]采用改性氧化石墨烯對(duì)MC尼龍進(jìn)行改性處理，制備得到的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材具備優(yōu)良的綜合性能，保持MC尼龍?jiān)械睦鞆?qiáng)度和硬度的基礎(chǔ)上，采用瀝青基碳纖維增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能可以極大的吸附和清除尾氣中的有害氣體以及粉塵物質(zhì)，配合使用增塑劑、防老劑、自制改性水滑石、凹凸棒石粘土、納米二氧化鈦、納米氧化鈰、促進(jìn)劑等為輔料，組分原料配制合理科學(xué)，添加的成分不僅可有有效的保障其保護(hù)的材料不易燃燒，而且溫度過高燃燒也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體;其中，自制改性水滑石是將一定量的鎂鋁水滑石分散于脫C02的去離子水中制成漿液后將過量的NaH2P04.2H20溶于水所配成溶液緩慢倒入漿液中，加熱攪拌并用醋酸調(diào)節(jié)PH至3.7左右，回流溫度下反應(yīng)3小時(shí)，待自然冷卻后，用脫C02的去離子水洗滌產(chǎn)物并過濾直至濾液PH=7，然后干燥制得，與目前市場(chǎng)上使用的水滑石，具有明顯的耐高溫、防火、阻燃的優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0015]實(shí)施例一:
在冰鹽浴下，在裝有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml濃硫酸，混合物在-15°C下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間12小時(shí)后，再在(TC攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后緩慢加入2g高錳酸鉀，升溫至35°C，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入去離子水，再升溫至90°C，最后加入H2O2至產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色，得到氧化石墨溶液，向產(chǎn)物中加入0.2gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出來，過濾、洗滌，在50°(:真空干燥24小時(shí)，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0016]實(shí)施例2
在冰鹽浴下，在裝有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml濃硫酸，混合物在-10°C下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間10小時(shí)后，再在(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后緩慢加入2.3g高錳酸鉀，升溫至35 V，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入去離子水，再升溫至90 V，最后加入H2O2至產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色，得到氧化石墨溶液，向產(chǎn)物中加入0.3gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出來，過濾、洗滌，在50°C真空干燥24小時(shí)，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0017]實(shí)施例3
在冰鹽浴下，在裝有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml濃硫酸，混合物在-20°C下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間12小時(shí)后，再在(TC攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后緩慢加入3g高錳酸鉀，升溫至35°C，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入去離子水，再升溫至90°C，最后加入H2O2至產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色，得到氧化石墨溶液，向產(chǎn)物中加入0.1gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出來，過濾、洗滌，在50°(:真空干燥24小時(shí)，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0018]b.制備高氧化程度的氧化石墨；
b.采用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)步驟a得到的氧化石墨進(jìn)行改性處理，并對(duì)得到的改性氧化石墨采用超聲得到氧化石墨烯；
c.采用原位聚合法制備MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料；
d.加入氯醇橡膠、丁晴橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、二烯橡膠、丁苯橡膠、再生橡膠、非鹵化有機(jī)次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、導(dǎo)電云母粉、納米導(dǎo)電石墨粉、多異氰酸酯的三聚體、聚四氟乙烯纖維、納米活性劑、增塑劑、防老劑、納米氧化鈰、促進(jìn)劑；
e.將其余組分粉碎混合后，過100-200目篩過濾后備用;在高溫90-100°C攪拌均勻制得基材;
f.將基材通過真空擠磚機(jī)將混合料擠出成磚坯，真空擠磚機(jī)的真空度為1.0-1.SMpa，擠出壓力為15-20Mpa;
所述各個(gè)組分配比為:氯醇橡膠90-100份、丁晴橡膠20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠30-60份、二烯橡膠30-55份、丁苯橡膠10-20份、再生橡膠20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非鹵化有機(jī)次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、導(dǎo)電云母粉0.3-0.5重量份、納米導(dǎo)電石墨粉0.2-0.4重量份、多異氰酸酯的三聚體0.8-1重量份、聚四氟乙烯纖維1-2重量份、納米活性劑20-30重量份、增塑劑2-8重量份、防老劑1-5重量份、納米氧化鋪6-14重量份、促進(jìn)劑2-6重量份；
g.將步驟(f)的磚坯在自然條件下晾曬15天后在700°C的溫度下燒結(jié)成型;將基材放入鑄件加工機(jī)中，先在鑄件加平板硫化機(jī)上加壓熔融，熔融溫度為160-190°C，恒溫3-5h后自然冷卻。
[0019]本發(fā)明中，添加的丁腈橡膠改性酚醛樹脂與原料混合，加熱時(shí)固化，在烏洛托品分解出的亞甲基的作用下，熔融的樹脂由線性結(jié)構(gòu)迅速轉(zhuǎn)變成不熔融的體型結(jié)構(gòu)；改善機(jī)械性能，使其具有耐高溫、低膨脹的性能。通過低溫兩階段法制備高氧化程度的氧化石墨，且采用CTAB對(duì)其進(jìn)行改性處理，一方面提高氧化石墨烯在MC尼龍基質(zhì)中的分散性，另一方面，氧化石墨烯在后處理過程中存在后處理時(shí)間長，工藝繁瑣的問題，這也制約了氧化石墨烯實(shí)質(zhì)化應(yīng)用，采用CTAB直接加入到氧化石墨溶液中，在改性處理的同時(shí)，CTAB對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行了絮凝處理，可大大縮短氧化石墨的后處理過程，提高氧化石墨制備效率，因此，采用CTAB對(duì)氧化石墨進(jìn)行后處理，改性的同時(shí)縮短了氧化石墨后處理工藝。采用改性后的氧化石墨烯對(duì)MC尼龍進(jìn)行改性，在改性氧化石墨烯含量很少的情況下，一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材就能達(dá)到很好的力學(xué)性能。
[0020]以上實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案得出合理技術(shù)方案也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 制備高氧化程度的氧化石墨； b.采用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)步驟a得到的氧化石墨進(jìn)行改性處理，并對(duì)得到的改性氧化石墨采用超聲得到氧化石墨烯； c.采用原位聚合法制備MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料； d.加入氯醇橡膠、丁晴橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、二烯橡膠、丁苯橡膠、再生橡膠、非鹵化有機(jī)次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、導(dǎo)電云母粉、納米導(dǎo)電石墨粉、多異氰酸酯的三聚體、聚四氟乙烯纖維、納米活性劑、增塑劑、防老劑、納米氧化鈰、促進(jìn)劑； e.將其余組分粉碎混合后，過100-200目篩過濾后備用;在高溫90-100°C攪拌均勻制得基材; f.將基材通過真空擠磚機(jī)將混合料擠出成磚坯，真空擠磚機(jī)的真空度為1.0-1.SMpa，擠出壓力為15-20Mpa; 所述各個(gè)組分配比為:氯醇橡膠90-100份、丁晴橡膠20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠30-60份、二烯橡膠30-55份、丁苯橡膠10-20份、再生橡膠20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非鹵化有機(jī)次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、導(dǎo)電云母粉0.3-0.5重量份、納米導(dǎo)電石墨粉0.2-0.4重量份、多異氰酸酯的三聚體0.8-1重量份、聚四氟乙烯纖維1-2重量份、納米活性劑20-30重量份、增塑劑2-8重量份、防老劑1-5重量份、納米氧化鋪6-14重量份、促進(jìn)劑2-6重量份； g.將步驟(f)的磚坯在自然條件下晾曬15天后在700°C的溫度下燒結(jié)成型;將基材放入鑄件加工機(jī)中，先在鑄件加平板硫化機(jī)上加壓熔融，熔融溫度為160-190°C，恒溫3-5h后自然冷卻。2.如權(quán)利要求1所述的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于:步驟a中制備高氧化程度氧化石墨包括:將濃硫酸加入石墨中，經(jīng)過-20°0-10 °C低溫?cái)嚢?-12小時(shí)，再經(jīng)過0°05°C攪拌5-12小時(shí)后，加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)得到氧化石墨溶液。3.如權(quán)利要求1所述的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于:步驟b中采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)氧化石墨烯改性處理包括:在步驟a中得到氧化石墨溶液中直接加入CTAB，CTAB對(duì)氧化石墨進(jìn)行絮凝和改性反應(yīng)得到改性氧化石墨溶液。4.如權(quán)利要求2-3所述的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于，石墨與CTAB的質(zhì)量比為:10:1?20:1，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為:1:1?1:5。5.如權(quán)利要求1所述的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于:步驟c中，采用原位聚合法制備MC尼龍/改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料包括:將己內(nèi)酰胺加熱至70 °C-100 °C至熔融，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?5%的改性氧化石墨烯溶液加入到己內(nèi)酰胺熔融液中加入一定量的催化劑，減壓蒸餾30-60分鐘除去副產(chǎn)物，最后加入一定量的活化劑，迅速攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的模具中，在80-150°C下反應(yīng)1-4小時(shí)。6.如權(quán)利要求5所述的一種耐撕裂改性復(fù)合環(huán)保橡膠基材的制備方法，其特征在于，所述催化劑為氫氧化鈉，所述活化劑為2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)。
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK106009603SQ201610617284
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年8月1日
【發(fā)明人】楊定寬
【申請(qǐng)人】蘇州銳特捷化工制品有限公司