含有反應性倍半硅氧烷化合物的聚合性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供適合制作固化物能夠維持高的折射率，進而能夠抑制通過高溫熱歷程產生的裂縫和尺寸變化的成型物的聚合性組合物。本發(fā)明的解決方法是包含(a)特定的反應性倍半硅氧烷化合物100質量份和(b)特定的芴化合物10～500質量份的聚合性組合物，由該聚合性組合物獲得的固化物以及由該聚合性組合物形成的高折射率樹脂透鏡用材料。
【專利說明】
含有反應性倍半硅氧烷化合物的聚合性組合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及含有反應性倍半硅氧烷化合物的聚合性組合物。此外，本發(fā)明涉及一 種聚合性組合物，關于由該聚合性組合物形成的固化物，能夠維持優(yōu)異的光學特性，同時能 夠顯著改良對溫度變化的耐裂縫性和尺寸穩(wěn)定性等。
【背景技術】
[0002] 塑料透鏡被用于手機、數碼相機、車載相機用等，要求其具有適合該設備的目的 的、優(yōu)異的光學特性。此外，根據使用方式，要求高的耐久性，例如耐熱性、耐候性等、以及能 夠產率良好地成型的高生產性。作為這樣的樹脂材料，一直使用例如，聚碳酸酯樹脂、環(huán)烯 烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等透明性樹脂。
[0003] 近年來，為了降低安裝成本的目的，提出了利用焊接回流將相機模塊一并安裝的 方法，作為其中使用的塑料透鏡材料，要求能夠耐受焊接回流工序中的高溫熱歷程(例如 260 °C )的塑料透鏡材料。然而，對于以往的塑料透鏡，耐熱性低，已經難以令人滿意地適應 回流工藝。
[0004] 此外，高分辨率相機模塊中使用多片透鏡，作為其中的一片波長校正透鏡，要求具 有高折射率的光學材料。進而，在制造樹脂透鏡時，為了提高產率、生產效率，從熱塑性樹脂 的注射成型移至使用了在室溫下為液狀固化性樹脂的擠壓成型。
[0005] 然而，如專利文獻1所示，以高折射率為優(yōu)勢提出的以往材料大多數是即使改良耐 熱性也是200°C以下的材料，不能保證經得住例如260°C的焊接回流工序的耐熱性。
[0006] 另一方面，由于僅僅通過有機材料難以確保令人滿意的回流耐熱，因此提出了在 有機材料中混合二氧化硅等無機微粒，賦予了耐熱性的材料（例如，參照專利文獻2。）。然 而，為了滿足耐熱性，需要提高二氧化硅的含有率，產生妨礙組合物的高折射率化這樣的弊 端。此外，有時由于無機微粒的凝聚導致透明性下降、由于微粒的添加而表現固化物的脆弱 性，因此不得不說缺乏可靠性。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開平09-31136號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2012-62398號公報

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 如此，還沒有滿足能夠作為高分辨率相機模塊用透鏡使用的光學特性（高折射 率）、和適合焊接回流等安裝工藝的、對溫度變化的耐裂縫性和尺寸穩(wěn)定性等耐熱性的固化 性樹脂材料，它的開發(fā)被期望。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其課題在于，提供適合制作固化物能夠維持高 的折射率，進而能夠抑制通過高溫熱歷程產生的裂縫和尺寸變化的成型物的聚合性組合 物。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現，通過除了特定的反 應性倍半硅氧烷化合物以外，添加特定的芴化合物，從而可獲得所得的固化物(成型物)能 夠維持高的折射率，進而能夠抑制通過高溫熱歷程產生的裂縫和尺寸變化的成型物，從而 完成了本發(fā)明。
[0016] 即，關于本發(fā)明，作為第1觀點，涉及一種聚合性組合物，其包含(a)反應性倍半硅 氧烷化合物100質量份和(b)芴化合物10~500質量份，
[0017]所述反應性倍半硅氧烷化合物是使式[1]所示的烷氧基硅化合物A、與式[2]所示 的烷氧基硅化合物B在酸或堿的存在下縮聚而得的，
[0018]所述芴化合物由式[3 ]表示。
[0019] Arl-SiCOR^s [1]
[0020] (式[1]中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基團的苯基、或者具有至少1個 具有聚合性雙鍵的基團的萘基，R 1表示甲基或乙基。）
[0021] Ar2-Si(OR2)3 [2]
[0022] (式[2]中，Ar2表示可以被碳原子數為1~6的烷基取代的苯基、或者可以被碳原子 數為1~6的烷基取代的萘基，R 2表示甲基或乙基。）
[0024] (式[3]中，R3和R4分別獨立地表示氫原子或甲基，L1和L 2分別獨立地表示可以具有 取代基的亞苯基，L3和L4分別獨立地表示碳原子數為1~6的亞烷基，m和n表示0或正整數且m +n為0 ~40。）
[0025] 作為第2觀點，涉及第1觀點所述的聚合性組合物，其進一步包含(c)與所述芴化合 物不同的（甲基)丙烯酸酯化合物10~1〇〇質量份。
[0026] 作為第3觀點，涉及第2觀點所述的聚合性組合物，所述(c)(甲基)丙烯酸酯化合物 是具有芳香族基團的單（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0027] 作為第4觀點，涉及第1觀點~第3觀點中任一項所述的聚合性組合物，所述(a)反 應性倍半硅氧烷化合物是使式[la]所示的化合物與式[2a]所示的化合物在酸或堿的存在 下縮聚而得的反應性倍半硅氧烷化合物。
[0029](式[la]中，R1表示與前述R1相同的含義。）
[0031](式[2a]中，R2表示與前述R2相同的含義。）
[0032] 作為第5觀點，涉及第1觀點~第4觀點中任一項所述的聚合性組合物，由該組合物 獲得的固化物的阿貝數為32以下。
[0033] 作為第6觀點，涉及一種固化物，其是通過將第1觀點~第5觀點中任一項所述的聚 合性組合物聚合而得的。
[0034] 作為第7觀點，涉及一種高折射率樹脂透鏡用材料，其是由第1觀點~第5觀點中任 一項所述的聚合性組合物形成的。
[0035] 作為第8觀點，涉及一種成型體的制造方法，其包括下述工序:將第1觀點~第5觀 點中任一項所述的聚合性組合物填充到支持體與鑄模之間的空間的工序，將該被填充的組 合物進行曝光并進行光聚合的工序，將支持體上的光聚合物從鑄模進行脫模的工序，將光 聚合物連支持體一起進行加熱的工序。
[0036] 作為第9觀點，涉及第8觀點所述的制造方法，所述成型體是相機模塊用透鏡。
[0037]發(fā)明效果
[0038] 本發(fā)明的、由特定的反應性倍半硅氧烷化合物和特定的芴化合物構成的聚合性組 合物，其固化物不僅具有作為光學器件，例如高分辨率相機模塊用透鏡所期望的光學特性 (高折射率），還具有與相機模塊的安裝工藝需要的耐裂縫性和尺寸穩(wěn)定性等相關的高的耐 熱性。
[0039] 因此，由上述聚合性組合物形成的本發(fā)明的高折射率樹脂透鏡用材料能夠適合作 為高分辨率相機模塊用透鏡使用。
[0040]此外，根據本發(fā)明的制造方法，能夠適合制造成型體，特別是作為相機模塊用透鏡 的成型體。
[0041]進而，本發(fā)明的聚合性組合物具有能夠以無溶劑的形態(tài)充分地處理的粘度，因此 可以應用模具等鑄模的擠壓加工(壓印技術)而適合地成型為成型體。
【附圖說明】
[0042]圖1是表示對實施例1和比較例1的試驗片測定的tanS(損失彈性模量E"/儲存彈性 模量E'）的值相對于測定溫度的變化的圖。
【具體實施方式】
[0043]〈〈聚合性組合物〉〉
[0044] 本發(fā)明的聚合性組合物是含有作為(a)成分的反應性倍半硅氧烷化合物、作為(b) 成分的芴化合物的聚合性組合物。以下說明各成分的詳細內容。
[0045] 〈(a)反應性倍半硅氧烷化合物〉
[0046] 用于本發(fā)明的(a)反應性倍半硅氧烷化合物是使后述的特定結構的烷氧基硅化合 物A和特定結構的烷氧基硅化合物B在酸或堿的存在下縮聚而得的化合物。
[0047][烷氧基硅化合物A]
[0048] 前述烷氧基硅化合物A是下述式[1]所示的化合物。
[0049] Ar^Si (OR1、 [1]
[0050]上述式[1]中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基團的苯基、或者具有至少 1個具有聚合性雙鍵的基團的萘基，R1表示甲基或乙基。
[0051 ]作為Ar1表示的具有至少1個具有聚合性雙鍵的基團的苯基，可舉出例如，2-乙烯 基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、 4_異丙烯基苯基等。
[0052]作為Ar1表示的具有至少1個具有聚合性雙鍵的基團的萘基，可舉出例如，4-乙烯 基蔡_1_基、6_乙烯基蔡_2_基等。
[0053]作為上述式[1]的具體例，可舉出例如，三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基 (4-乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-異丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)硅烷 等，但不受這些限定。
[0054][烷氧基硅化合物B]
[0055] 前述烷氧基硅化合物B是下述式[2]所示的化合物。
[0056] Ar2-Si(OR2)3 [2]
[0057]上述式[2]中，Ar2表示可以被碳原子數為1~6的烷基取代的苯基、或可以被碳原 子數為1~6的烷基取代的萘基，R2表示甲基或乙基。
[0058]作為Ar2表示的可以被碳原子數為1~6的烷基取代的苯基，可舉出例如，苯基、鄰 甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4,6_三甲基苯基、4-叔丁基苯基等。
[0059] 作為Ar2表示的可以被碳原子數為1~6的烷基取代的萘基，可舉出例如，1 -萘基、 2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基等。
[0060] 作為上述式[2]的具體例，可舉出例如，三甲氧基（苯基)硅烷、三乙氧基（苯基)硅 烷、三甲氧基(對甲苯基)硅烷、三甲氧基(萘基)硅烷、三乙氧基（萘基)硅烷等，但不受這些 限定。
[0061] 作為(a)成分的反應性倍半硅氧烷化合物，優(yōu)選是使下述式[la]所示的化合物和 下述式[2a]所示的化合物在酸或堿的存在下縮聚而得的反應性倍半硅氧烷化合物。
[0063]上述式[la]中，R1表示與前述R1相同的含義。
[0065]上述式[2a]中，R2表示與前述R2相同的含義。
[0066][烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B的配合比例]
[0067] 對用于(a)成分的反應性倍半硅氧烷化合物的、式[1]所示的烷氧基硅化合物A和 式[2]所示的烷氧基硅化合物B的縮聚反應涉及的配合摩爾比不特別限定，但從使固化物的 物性穩(wěn)定的目的出發(fā)，通常，優(yōu)選烷氧基硅化合物A:烷氧基硅化合物B = 5:l~1:5的范圍。 更優(yōu)選為在3:1~1:3之間配合的范圍。通過使相對于烷氧基硅化合物B的配合摩爾數，烷氧 基硅化合物A的配合摩爾比為5以下，能夠抑制固化物中未反應的聚合性雙鍵的殘存，獲得 更堅固的固化物。此外，通過使相對于烷氧基硅化合物B的配合摩爾數，烷氧基硅化合物A的 配合摩爾比為1/5以上，可獲得充分的交聯(lián)密度，進一步提高對熱的尺寸穩(wěn)定性。
[0068] 關于上述的烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B，可以根據需要選擇適當的化合 物來使用，此外還可以各自并用多種化合物。關于該情況下的配合摩爾比，烷氧基硅化合物 A的摩爾量的總計、與烷氧基硅化合物B的摩爾量的總計的比也是上述的范圍。
[0069][酸性或堿性催化劑]
[0070] 上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A與上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的縮聚 反應優(yōu)選在酸性或堿性催化劑的存在下實施。
[0071] 用于上述縮聚反應的催化劑只要溶解、或均勻分散于后述的溶劑就不特別限定其 種類，可以根據需要進行適當選擇來使用。
[0072] 作為可以使用的催化劑，例如，作為酸性化合物，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸等無機 酸，乙酸、草酸等有機酸，8(01〇3^1(01〇 3、1^(01〇4、2401〇4等;作為堿性化合物，可舉出堿 金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化銨、季銨鹽、胺類等;作為氟化物鹽，可舉出NH 4F、 NR4F等。另外，這里R是選自氫原子、碳原子數為1~12的直鏈狀烷基、碳原子數為3~12的分 支狀烷基、碳原子數為3~12的環(huán)狀烷基中的一種以上基團。
[0073] 這些催化劑可以單獨使用一種，或者并用多種。
[0074]作為上述酸性化合物，可舉出例如，鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸、三甲氧基 硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三仲丁氧基 棚、二叔丁氧基棚、二甲氧基錯、二乙氧基錯、二正丙氧基錯、二異丙氧基錯、二正丁氧基錯、 三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四 異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四 乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四 叔丁氧基鋯等。
[0075] 作為上述堿性化合物，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫 氧化鎖、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、三乙基胺等。
[0076] 作為上述氟化物鹽，可舉出例如，氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等。
[0077]這些催化劑中，優(yōu)選使用的是選自鹽酸、乙酸、氫氧化鉀、氫氧化|丐和氫氧化鋇中 的一種以上。
[0078] 催化劑的使用量相對于上述烷氧基硅化合物A和烷氧基硅化合物B的合計質量為 0.01~10質量％，優(yōu)選為0.1~5質量％。通過使催化劑的使用量為0.01質量％以上，反應更 良好地進行。此外，如果考慮經濟性，則10質量％以下的使用是充分的。
[0079] [縮聚反應]
[0080] 本發(fā)明涉及的反應性倍半硅氧烷化合物的特征之一是烷氧基硅化合物A的結構。 用于本發(fā)明的烷氧基硅化合物A中包含的反應性基團（聚合性雙鍵)通過自由基或陽離子容 易地聚合，聚合后（固化后）顯示高的耐熱性。
[0081 ]烷氧基硅化合物A與烷氧基硅化合物B的水解縮聚反應可以在無溶劑下進行，也可 以使用后述的甲苯等對兩種烷氧基硅化合物惰性的溶劑作為反應溶劑。在使用反應溶劑的 情況下，有容易使反應體系均勻、能夠進行更穩(wěn)定的縮聚反應這樣的優(yōu)點。
[0082]如前所述，反應性倍半硅氧烷化合物的合成反應可以在無溶劑下進行，但為了使 反應更均勻化，使用溶劑也是沒有問題的。對于溶劑，只要是不與兩種烷氧基硅化合物反 應、溶解其縮聚物的溶劑就不特別限定。
[0083]作為這樣的反應溶劑，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮類;苯、甲苯、二甲 苯等芳香族烴類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、 丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等二醇醚類;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)等酰胺類等。這些溶劑可以以單獨一種、或混合兩種以上來使用。
[0084] 本發(fā)明中使用的反應性倍半硅氧烷化合物可以通過使式[1]所示的烷氧基硅化合 物A與式[2]所示的烷氧基硅化合物B在酸性或堿性催化劑的存在下進行水解縮聚而獲得。 水解縮聚涉及的反應溫度為20~150 °C，更優(yōu)選為30~120 °C。
[0085] 關于反應時間，如果是對于縮聚物的分子量不再增加、分子量分布穩(wěn)定而言必要 的時間以上，則不受特別限制，更具體而言，為數小時~數日。
[0086] 優(yōu)選在縮聚反應結束后，將所得的反應性倍半硅氧烷化合物通過過濾、溶劑蒸餾 除去等任意的方法進行回收，根據需要進行適當精制處理。
[0087]通過這樣的反應獲得的縮聚物的、由GPC測得的由聚苯乙烯換算得到的重均分子 量Mw為500~100,000,優(yōu)選為500~30,000,分散度:Mw(重均分子量)/Mn(數均分子量）為 1.0 ~10〇
[0088] 〈(b)芴化合物〉
[0089] 用于本發(fā)明的(b)芴化合物是式[3]所示的化合物。
[0091] 上述式[3]中，R3和R4分別獨立地表示氫原子或甲基，L 1和L2分別獨立地表示可以 具有取代基的亞苯基，L3和L4分別獨立地表示碳原子數為1~6的亞烷基，m和n表示0或正整 數且m+n為0~40。
[0092] 作為L1和L2表示的可以具有取代基的亞苯基，可舉出例如，鄰亞苯基、間亞苯基、對 亞苯基、2_甲基苯_1，4_二基、2_氛基苯_1，4_二基、2，4_二漠苯_1，3_二基、2，6_二漠苯_1， 4-二基等。
[0093] 作為L3和L4表示的碳原子數為1~6的亞烷基，可舉出例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基 (三亞甲基）、異亞丙基（1-甲基亞乙基）、亞丁基（四亞甲基）、仲亞丁基（1-甲基三亞甲基）、 叔亞丁基（1，1_二甲基亞乙基）、亞戊基(五亞甲基）、新亞戊基(2,2_二甲基三亞甲基）、叔亞 戊基（1，1_二甲基三亞甲基）、1_甲基亞丁基（1-甲基四亞甲基）、2_甲基亞丁基（2-甲基四亞 甲基）、1，2_二甲基亞丙基（1，2_二甲基三亞甲基）、1_乙基亞丙基（1-乙基三亞甲基）、亞己 基(六亞甲基）、1_甲基亞戊基（1-甲基五亞甲基）、2_甲基亞戊基(2-甲基五亞甲基）、3_甲基 亞戊基（3-甲基五亞甲基）、1，1_二甲基亞丁基（1，1_二甲基四亞甲基）、1，2_二甲基亞丁基 (1，2-二甲基四亞甲基）、2,2-二甲基亞丁基（2,2-二甲基四亞甲基）、1-乙基亞丁基（1-乙基 四亞甲基）、1，1，2_三甲基亞丙基（1，1，2_三甲基三亞甲基）、1，2,2_三甲基亞丙基（1，2,2_ 三甲基三亞甲基）、1_乙基-2-甲基亞丙基（1-乙基-2-甲基三亞甲基）、1_乙基-1-甲基亞丙 基（1-乙基-1-甲基三亞甲基)等。
[0094] 在式[3]所示的化合物中，優(yōu)選m和n是m+n為0~30的情況，更優(yōu)選m+n為2~20的情 況。
[0095] 作為上述式[3]的具體例，可舉出例如，9,9_雙(4-(2_(甲基)丙烯酰氧基乙氧基） 苯基）-9H-芴、才夂：/ 一少（注冊商標）EA-0200、才夂：/ 一7MA-F5003、才夂：/ - ^EA-F550 3、才夕、' ：/ 一 >EA-F5510 [以上為大阪力' 只力少(株）制]、NK酯A-BPEF [新中村化學工 業(yè)(株)制]等，但不受這些限定。
[0096]在本發(fā)明的聚合性組合物中，（b)成分的含量相對于(a)成分100質量份為10~500 質量份。其中，優(yōu)選為30~250質量份。
[0097] 〈( c)與前述芴化合物不同的（甲基)丙烯酸酯化合物〉
[0098] 本發(fā)明的聚合性組合物還可以含有與前述(b)芴化合物不同的（甲基)丙烯酸酯化 合物作為(c)成分。其中，優(yōu)選具有芳香族基團的單（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0099] 另外，在本發(fā)明中，所謂（甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯 酸酯化合物兩者。例如（甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0100] 作為具有芳香族基團的單（甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，芐基（甲基）丙烯 酸酯、2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯、乙氧基化聯(lián)苯基（甲基)丙烯酸酯等，但不受這些限定。
[0101 ]本發(fā)明的聚合性組合物中，（c)成分的含量相對于(a)成分100質量份為10~100質 量份。
[0102] 〈(d)聚合引發(fā)劑〉
[0103] 本發(fā)明的聚合性組合物除了上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~(c)成分以 外，可以含有⑷聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑的 任一種。
[0104] 作為光聚合引發(fā)劑，可舉出例如，烷基苯酮類、二苯甲酮類、?；趸㈩?、米蚩苯 甲酰苯甲酸酯類(sty-工一卜類）、肟酯類、一硫化四甲基秋蘭姆類、 噻噸酮類等。
[0105] 尤其優(yōu)選光裂解型光自由基聚合引發(fā)劑。關于光裂解型光自由基聚合引發(fā)劑，可 舉出最新UV固化技術（159頁，發(fā)行人:高薄一弘，發(fā)行所：（株)技術情報協(xié)會，1991年發(fā)行） 中記載的光裂解型光自由基聚合引發(fā)劑。
[0106] 作為市售的光自由基聚合引發(fā)劑，可舉出例如，IRGACURE(注冊商標）184、 IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURE CG24-61、IRGACURE TP0、Darocur(注冊商標）1116、Darocur 1173[以上為 (株）制]、ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KT046、ESACURE KIP75[以上為歹 社制]等。
[0107] 作為熱聚合引發(fā)劑，可舉出例如，偶氮類、有機過氧化物類等。
[0108] 作為市售的偶氮系熱聚合引發(fā)劑，可舉出例如，V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70 [以上為和光純藥工業(yè)(株)制]等。
[0109]此外，作為市售的有機過氧化物系熱聚合引發(fā)劑，可舉出例如y、°一力1^；/夕只（注 冊商標）CH、7<-力1^;/夕'BC_FF、Z-力1^;/夕只14、八一力1^;/夕只16、HJd / 只（注冊 商標）22、卜!)=?人;/夕只23、卜1]=?人;/夕只121、力亇工只于少(注冊商標)？、力亇工只于少0、力 亇文于少(注冊商標)B[以上為化藥7夕：/(株)制]等，但不受這些限定。
[0110] 在添加聚合引發(fā)劑的情況下，可以將聚合引發(fā)劑以單獨一種、或混合兩種以上來 使用。此外，作為其添加量，相對于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分 ~(c)成分的總量100質量份為0.1~20質量份，進一步優(yōu)選為0.3~10質量份。
[0111] 此外，從將由聚合性組合物獲得的固化物制成高折射率的固化物的觀點出發(fā)，本 發(fā)明中優(yōu)選的方案是所得的固化物的阿貝數為32以下的聚合性組合物。
[0112] 〈其他添加劑〉
[0113]進而，關于本發(fā)明的聚合性組合物，只要不損害本發(fā)明的效果，就可以根據需要含 有鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、流平劑、流變調節(jié)劑、硅烷偶聯(lián)劑等粘接 助劑、顏料、染料、消泡劑等。
[0114]作為上述鏈轉移劑，例如，
[0115]作為硫醇化合物，可舉出巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己 酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1，4_雙(3-巰基丙酰 氧基)丁烷、1，4-雙（3-巰基丁酰氧基）丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基乙 烷三(3-巰基丁酸酯）、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯）、 季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯）、 二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯）、三[2-(3_巰基丙酰氧基）乙基]異氰脲酸酯、三[2-(3_巰基 丁酰氧基）乙基]異氰脲酸酯等巰基羧酸酯類；乙烷硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫 醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己燒-2-硫醇(叔十二燒硫醇）、乙燒-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫 醇、芐基硫醇等烷基硫醇類;苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫 醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇類;2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰 基醇類;3-(三甲氧基甲硅烷基）丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含有 硅烷的硫醇類等，
[0116] 作為二硫醚化合物，可舉出二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁 基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環(huán)己基二硫 醚、二癸基二硫醚、雙(2，3，3，4，4，5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二叔十二烷基二硫醚）、雙 (2，2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二芐基二硫醚等烷基二硫醚類;二苯 基二硫醚、二-對甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、 二（苯并噻唑-2-基）二硫醚等芳香族二硫醚類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭 姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化雙(五亞甲基)秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類等，
[0117] a-甲基苯乙烯二聚體等。
[0118] 在添加鏈轉移劑的情況下，鏈轉移劑可以以單獨一種、或混合兩種以上來使用。此 外，作為其添加量，相對于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~（c)成 分的總量100質量份為0.01~20質量份，進一步優(yōu)選為0.1~10質量份。
[0119] 作為上述抗氧化劑，可舉出酸系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等， 其中優(yōu)選為酚系抗氧化劑。
[0120] 作為酚系抗氧化劑，可舉出例如，IRGAN0X(注冊商標)245、IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1076、IRGAN0X 1135[以上為 (株）制]，歹彳 if 一（注冊商 標）GA-80、'S歹彳 if 一 GP、'S歹彳 if 一 MDP-S、'S歹彳 if 一 BBM-S、'S歹彳 if 一 WX-R[以上 為住友化學（株）制]，7歹'力只夕文(注冊商標)A0-20、7歹'力只夕710-30、7歹'力只夕文 A0-40、7 x 力只夕 710-50、7 x 力只夕 710-60、7 x 力只夕 710-80、7 x 力只夕 7l〇-330 [以上為(株)ADEKA制]等。
[0121] 在添加抗氧化劑的情況下，抗氧化劑可以以單獨一種、或混合兩種以上來使用。此 外，作為其添加量，相對于聚合性成分，即上述(a)成分和(b)成分、或上述(a)成分~（c)成 分的總量100質量份為0.01~20質量份，進一步優(yōu)選為0.1~10質量份。
[0122] 〈聚合性組合物的調制方法〉
[0123] 對本實施方式的聚合性組合物的調制方法不特別限定。作為調制法，可舉出例如， 將(a)成分、（b)成分以及根據需要的（c)成分、（d)成分以規(guī)定的比例混合，根據期望進一步 添加其他添加劑并混合，制成均勻的溶液的方法，或者除了這些成分以外，進一步使用常用 的溶劑的方法等。
[0124] 在使用溶劑的情況下，關于本聚合性組合物中的固體成分的比例，只要各成分均 勻地溶解于溶劑中就不特別限定，例如為1~50質量％、或者為1~30質量％、或者為1~25 質量％。這里所說的固體成分，是指從聚合性組合物的全部成分中除去溶劑成分而得的成 分。
[0125] 此外，聚合性組合物的溶液優(yōu)選在使用孔徑為0.1~5mi的過濾器等進行過濾之后 使用。
[0126] 〈〈固化物〉〉
[0127] 此外，本發(fā)明的聚合性組合物可以通過曝光（光固化）或加熱（熱固化），使(a)成 分:反應性倍半硅氧烷化合物中包含的聚合性雙鍵、與(b)成分:芴化合物中包含的（甲基） 丙烯酰基進行反應，進而在含有(c)成分的情況下進一步使其與該（甲基)丙烯酰基反應，從 而獲得固化物。
[0128] 作為曝光的光線，可舉出紫外線、電子射線、X射線等。作為用于紫外線照射的光 源，可以使用太陽光線、化學燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。此外， 曝光后，為了使固化物的物性穩(wěn)定化，可以實施后烘烤。作為后烘烤的方法，不特別限定。通 常，使用加熱板、烘箱等，在50~260 °C、1~120分鐘的范圍進行。
[0129] 作為熱固化時的加熱條件，不特別限定，通常，從50~300°C、1~120分鐘的范圍適 當選擇。此外，作為加熱手段，不特別限定，可舉出例如加熱板、烘箱等。
[0130]通過固化本發(fā)明的聚合性組合物而獲得的固化物在波長589nm的折射率高達1.55 以上，此外，是由加熱引起的裂縫的產生被抑制、具有尺寸穩(wěn)定性的固化物，因此可以適合 作為高折射率樹脂透鏡用材料使用。
[0131] 〈〈成型體〉〉
[0132] 本發(fā)明的樹脂組合物可以通過使用例如，壓縮成型(壓印等）、澆鑄、注射成型、吹 塑成型等常用的成型法，與固化物的形成同時地容易地制造各種成型體。如此獲得的成型 體也是本發(fā)明的對象。
[0133] 作為制造成型體的方法，優(yōu)選例如包括下述工序的制造方法，將前述本發(fā)明的樹 脂組合物填充到支持體與鑄模之間的工序，將該被填充的組合物進行曝光并進行光聚合的 工序，將支持體上的光聚合物從鑄模進行脫模的工序，將光聚合物連支持體一起進行加熱 的工序。
[0134] 上述進行曝光并進行光聚合的工序可以應用前述的〈〈固化物〉〉所示的條件來實 施。
[0135] 作為上述加熱工序的條件，不特別限定，通常從50~260°C、1~120分鐘的范圍進 行適當選擇。此外，作為加熱手段，不特別限定，可舉出例如，加熱板、烘箱等。
[0136] 通過這樣的方法制造的成型體可以適合作為相機用模塊透鏡使用。
[0137] 產業(yè)上的可利用性
[0138] 本發(fā)明的聚合性組合物的固化物具有高的折射率。此外，關于由本發(fā)明的聚合性 組合物獲得的固化物，確認了例如在從室溫(25°C)至250°C的溫度區(qū)域中，不產生明確的玻 璃化轉變溫度這點，即在該溫度區(qū)域中，在通過動態(tài)粘彈性測定獲得的儲存彈性模量E'和 損失彈性模量E"的比：tanS (損失彈性模量E" /儲存彈性模量E '）中未觀測到明確的峰，tanS 的極大值非常小這點。從這些特性來看，本發(fā)明的固化物具有在高溫工藝中，例如即使在 260°C這樣的回流工序中的高溫熱歷程中，裂縫的產生、尺寸變化也被抑制的優(yōu)異的耐熱 性。因此，本發(fā)明的固化物可以適合作為相機用模塊透鏡的材料等使用。另外，該固化物也 當然具有作為相機用模塊透鏡的材料等當然要求的透明性、硬度(強度）。
[0139] 實施例
[0140] 以下舉出實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述的實施例限定。
[0141]另外，在實施例中，用于試樣的調制和物性的分析的裝置和條件如下。
[0142] (1)凝膠滲透色譜(GPC)
[0143] 〈制造例1~3>
[0144] 裝置:東：/一（株）制HLC-8320GPC
[0145] 柱：昭和電工(株）制Shodex(注冊商標)GPC KF-802.5和GPC KF-803
[0146] 柱溫：40°C
[0147] 溶劑：四氫呋喃
[0148] 檢測器:UV(254nm)
[0149] 標準曲線:標準聚苯乙烯
[0150] 〈制造例4>
[0151 ] 裝置:（株)島津制作所制Prominence(注冊商標)GPC系統(tǒng)
[0152] 柱：昭和電工(株)制Shodex(注冊商標)GPC KF-804L和GPC KF-803L
[0153] 柱溫：40°C
[0154] 溶劑：四氫呋喃 [0155]檢測器:RI
[0156] 標準曲線:標準聚苯乙烯
[0157] (2)攪拌脫泡機
[0158] 裝置：（株)シ^奪一制自轉-公轉混合機fe打^練太郎（注冊商標)ARE-310
[0159] (3)UV 曝光
[0160] 裝置:T彳夕''7 7名/夕只（株)制分批式UV照射裝置(高壓汞燈2kWX 1燈）
[0161] (4)折射率加、阿貝數vD
[0162] 裝置：（株)7夕3制多波長阿貝折射計DR-M4
[0163] 測定溫度:20°C
[0164] (5)玻璃化轉變溫度Tg
[0165] 裝置:TA Instrument社制動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)Q800
[0166] 變形模式:拉伸
[0167] 頻率：1Hz
[0168] 應變:0.1%
[0169] 掃描溫度：25~25(TC
[0170] 升溫速度:10°C/分鐘
[0171] (6)納米打印機
[0172] 裝置：明昌機工(株）制NM-0801HB
[0173] 〈實施例6,比較例3、4>
[0174] 擠壓壓力：2〇N
[0175] UV 曝光量：40mW/cm2、80 秒
[0176] 〈實施例12~16、比較例5>
[0177] 擠壓壓力：150N
[0178] UV 曝光量：20mW/cm2、150 秒
[0179] (7)回流爐
[0180] 裝置：（株）シレアXックス制臺式回流爐STR-3100
[0181] (8)透鏡高度
[0182] 〈實施例6,比較例3、4>
[0183] 裝置:Veeco社制觸針式表面形狀測定器Dektakl50
[0184] 〈實施例12~16,比較例5>
[0185] 裝置:三鷹光器(株)制非接觸式表面性狀測定裝置PF-60
[0186] (9)顯微鏡
[0187] 裝置：（株)/、彳口^只制數碼顯微鏡KH-7700
[0188] (10)揮發(fā)成分
[0189] 裝置：乂卜歹一 ?卜制鹵素水分計HR83
[0190] 此外，簡寫符號表示以下的含義。
[0191] BnA:芐基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(yè)(株)制匕'只3-卜#160]
[0192] FDA:雙芳基芴二丙烯酸酯[大阪力'力M株）制才夕''：/一 M注冊商標)EA-F5503]
[0193] PTMS:三甲氧基(苯基)硅烷[信越化學工業(yè)(株)制]
[0194] STMS:三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化學工業(yè)(株)制]
[0195] 1184:1 -羥基環(huán)己基-苯基-酮[BASF ^亇，^ (株）制IRGACURE (注冊商標）184 ]
[0196] TP0:二苯基（2，4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦[BASF'2亇，^ (株）制IRGACURE (注 冊商標)TP0]
[0197] 11010:季戊四醇四[3_(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯][BASF'2十(株） 制IRGAN0X(注冊商標)1010]
[0198] DDT:正十二烷硫醇[花王(株）制于才力少3 -少20 ]
[0199] DDDS:二癸基二硫醚[東京化成工業(yè)(株)制]
[0200] [制造例1 ]反應性倍半硅氧烷化合物1 (SQ55)的制造
[0201] 向具備冷凝器的300mL的反應燒瓶中加入STMS33 ? 6g( 150mmol)、PTMS29 ? 7g (150mmol)和甲苯127g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣置換。將該反應混合物冷卻至0 °C，然后滴加 0.55質量％的乙酸水溶液32.6g(作為乙酸為3mmol)，進行了2小時攪拌。接著， 向該反應混合物中添加氫氧化鉀〇.84g(15mmol)，在80°C進行了6小時攪拌。
[0202] 將反應混合物冷卻至室溫(約25°C)，添加甲苯100g，然后使用分液漏斗用2質量％ 的硫酸鈉水溶液進行洗滌，直到水層變?yōu)橹行詞堿性。使用旋轉蒸發(fā)儀將所得的有機層蒸 發(fā)干燥固化。將該殘渣溶解于四氫呋喃57g中，滴加到1300g的正己烷中，使其再沉淀。將析 出的固體使用孔徑〇.2wii的膜過濾器進行過濾、干燥，從而獲得反應性倍半硅氧烷化合物1 (以下有時簡寫為SQ55)。
[0203]所得化合物的利用GPC測得的由聚苯乙烯換算得到的重均分子量Mw為4,900,分散 度:Mw(重均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.7。
[0204] [制造例2 ]反應性倍半硅氧烷化合物2 (SQ37)的制造
[0205] 向具備冷凝器的200mL的反應燒瓶中加入STMS8.1g(36mmol)、PTMS16.7g(84mmol) 和甲苯50g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣置換。將該反應混合物冷卻至0°C，然后滴加 0.55質量％的乙酸水溶液13. lg(作為乙酸為1.2mmo 1)，進行了 2小時攪拌。接著，向該反應 混合物中添加氫氧化鉀〇. 34g(6mmo 1)，在80°C進行了6小時攪拌。
[0206] 將反應混合物冷卻至室溫（約25 °C )，添加甲苯50g，然后使用分液漏斗用2質量％ 的硫酸鈉水溶液進行洗滌，直到水層變?yōu)橹行詞堿性。使用旋轉蒸發(fā)儀將所得的有機層蒸 發(fā)干燥固化。將該殘渣溶解于四氫呋喃24g中，滴加到500g的正己烷中，使其再沉淀。將析出 的固體使用孔徑〇. 2wii的膜過濾器進行過濾、干燥，從而獲得反應性倍半硅氧烷化合物2 (以 下有時簡寫為SQ37)。
[0207]所得化合物的利用GPC測得的由聚苯乙烯換算得到的重均分子量Mw為5，100,分散 度:Mw/Mn為1.8。
[0208][制造例3 ]反應性倍半硅氧烷化合物3 (SQ73)的制造
[0209] 向具備冷凝器的200mL的反應燒瓶中加入STMS 18 ? 8g (84mmo 1)、PTMS7 ? 1 g (36mmo 1) 和甲苯50g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣置換。將該反應混合物冷卻至0°C，然后滴加 0.55質量％的乙酸水溶液13. lg(作為乙酸為1.2mmo 1)，進行了 1小時攪拌。接著，向該反應 混合物中添加氫氧化鉀〇. 34g(6mmo 1)，在80°C進行了6小時攪拌。
[0210] 將反應混合物冷卻至室溫（約25°C)，添加甲苯50g，然后使用分液漏斗用2質量％ 的硫酸鈉水溶液進行洗滌，直到水層變?yōu)橹行詞堿性。使用旋轉蒸發(fā)儀將所得的有機層蒸 發(fā)干燥固化。將該殘渣溶解于四氫呋喃30g中，滴加到500g的正己烷中，使其再沉淀。將析出 的固體使用孔徑〇. 2wii的膜過濾器進行過濾、干燥，從而獲得反應性倍半硅氧烷化合物3 (以 下有時簡寫為SQ73)。
[0211]所得化合物的利用GPC測得的由聚苯乙烯換算得到的重均分子量Mw為13,300,分 散度:Mw/Mn 為 3.3。
[0212][制造例4]反應性倍半硅氧烷化合物4( SQ55B)的制造
[0213]向具備冷凝器的300mL的反應燒瓶中加入35%氫氧化四乙基銨2.97g(7.1mmol)、 四氫呋喃89.5g和離子交換水9.5g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣置換。在室溫(約25 °C )下歷時10分鐘向該混合物中滴加 STMS39.6g(177mmo 1)和PTMS35.0g(177mmo 1)的混合 物。使該反應混合物升溫至40°C，進行了4小時攪拌。
[0214] 將反應混合物冷卻至室溫（約25°C )，添加1.2質量％的乙酸/乙酸乙酯溶液70.6g (作為乙酸為14mmol )，使水層的液性為中性~酸性，使反應停止。然后，將該反應混合物添 加到乙酸乙酯448g和離子交換水223g中，使用分液漏斗來分取有機層。將所得的有機層用 離子交換水進行了 3次洗滌然后使用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，從而獲得了反應性倍半硅氧烷 化合物4 (以下有時簡寫為SQ55B)溶液96.8g。
[0215]根據1〇〇°(：的揮發(fā)成分測定，所得的溶液的3〇558的含量為53.9%。此外，所得化合 物的利用GPC測得的由聚苯乙烯換算得到的重均分子量Mw為4，000，分散度:Mw/Mn為1.8。 [0216][實施例1]
[0217]通過將作為反應性倍半硅氧烷化合物的由制造例1制造的SQ55 27質量份、作為芴 化合物的H)A 63質量份、作為其他（甲基）丙烯酸酯化合物的BnA 10質量份、以及作為聚合 引發(fā)劑的1184 2質量份和TP0 0.5質量份在50°C進行3小時攪拌混合，進而進行10分鐘攪拌 脫泡，從而調制了聚合性組合物1。
[0218][實施例2~5,比較例1、2]
[0219]將各組成如表1記載的那樣進行了變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，調制了 聚合性組合物2~7。另外，表中，"份"的標記表示"質量份"。
[0220][光學特性評價]
[0221]用SOOwii厚的有機硅橡膠制間隔物以及進行了脫模處理的玻璃基板2片夾著各聚 合性組合物。將該夾著的聚合性組合物以20mW/cm2進行了 150秒UV曝光，進而在150°C的烘 箱中進行了 15分鐘加熱。冷卻至室溫(約25°C)，然后將固化物從玻璃基板剝離，從而制作了 直徑30mm、厚度800iim的試驗片。
[0222]測定了所得試驗片的D射線(波長589nm)的折射率nD和阿貝數vD。將結果匯總示于 表1。
[0223][物性評價]
[0224] 使各聚合性組合物流入放置在進行了脫模處理的玻璃基板上的、將中央部切成 30mmX7mm矩形的200WI1厚的有機娃制型箱中，將另外進行了脫模處理的玻璃基板從上方被 覆。將用兩片玻璃基板夾著的型箱中的該聚合性組合物以20mW/cm 2進行了 150秒UV曝光，進 而在150°C的烘箱中進行了 15分鐘加熱。冷卻至室溫(約25°C)，然后將固化物從玻璃基板剝 離，從而制作了長度30mm、寬度7mm、厚度200iim的試驗片。
[0225] 評價了所得的試驗片的玻璃化轉變溫度Tg。另外，關于Tg，利用DMA測定儲存彈性 模量E '和損失彈性模量E"，將由它們求出的tanS(損失彈性模量E" /儲存彈性模量E '）的值 顯示極大的溫度設為Tg。此外，對于不能明確觀測到tanS的峰，tanS的極大值非常小(0.3以 下）的情況，將Tg設為"無"。將結果匯總示于表1。此外，將通過實施例1和比較例1的試驗片 測定的tanS的值相對于測定溫度的變化示于圖1。
[0226] [表1]
[0227] [表 1]
[0228]
[0229] 如表1所示，關于由實施例1~實施例5所示的本發(fā)明的聚合性組合物獲得的固化 物，得到了在測定溫度范圍（25~250°C)內均不具有明確的Tg的結果，確認了本發(fā)明的聚合 性組合物在加熱其固化物時(260°C的焊接回流工序等)具有非常有利的尺寸穩(wěn)定性。
[0230] 另一方面，在不添加反應性倍半硅氧烷化合物的固化物（比較例1)的情況下，在 112°C觀測到明確的玻璃化轉變溫度，確認了缺乏加熱時的尺寸穩(wěn)定性。此外，在不添加芴 化合物的固化物(比較例2)的情況下，得到了固化物脆弱、不能耐受成型這樣的結果。
[0231] [實施例6,比較例3、4]
[0232] 對于由實施例1、比較例1、2調制的聚合性組合物1、6、7,使用聚二甲基硅氧烷制的 鑄模(將2mm直徑的透鏡模以縱5列X橫5列的25個配置），使用納米打印機在作為支持體的 玻璃基板上進行了成型。在除去鑄模后，在150°C的烘箱中進行了 15分鐘加熱，從而在該玻 璃基板上制作了凸透鏡。
[0233] 依照以下的基準通過目視評價上述工序中的除去鑄模時的脫模性。將結果匯總示 于表2。
[0234] 進而，對于所得的玻璃基板上的凸透鏡的任意3個，測定使用了回流爐的加熱試驗 前后的透鏡高度(厚度），由其變化率（=(加熱前透鏡高度-加熱后透鏡高度）+加熱前透鏡 高度X 100)評價加熱的尺寸穩(wěn)定性。此外，用顯微鏡觀察了加熱試驗后的透鏡中有無裂縫 的產生。另外，關于加熱試驗，針對各聚合性組合物，將所得的凸透鏡連玻璃基板一起放入 回流爐中，重復3次下述3個步驟，1)用3分鐘升溫至260°C，2)在260°C保持20秒，3)放冷至50 °C。將結果匯總示于表2。
[0235] 〈脫模性評價基準〉
[0236] A:透鏡表面不發(fā)粘，全部的透鏡留在玻璃基板上
[0237] B:透鏡表面不發(fā)粘，但一部分透鏡留在鑄模內
[0238] C:透鏡表面發(fā)粘，一部分透鏡留在鑄模內
[0239] [表 2]
[0240][表 2]
[0242] 如表2所示，關于由本發(fā)明的聚合性組合物獲得的固化物（凸透鏡）（實施例6)，得 到了即使經過3次260°C的回流工序，透鏡高度的變化也極小，尺寸穩(wěn)定性高這樣的結果。另 外，在假定相機模塊用透鏡的情況下，期望回流工序后的透鏡高度的變化率小于±1.0%。 此外，得到了如下結果:該固化物在利用納米打印機成型后(UV固化后），固化物（凸透鏡)表 面不發(fā)粘，從鑄模的脫模性良好。
[0243] 另一方面，在不添加反應性倍半硅氧烷化合物的固化物(比較例3)的情況下，得到 了透鏡高度的變化大到1%以上，不能承受260°C的回流工序這樣的結果，進而從鑄模的脫 模性也大幅變差的結果。此外，在不添加芴化合物的固化物（比較例4)的情況下，得到了固 化物脆弱、不能耐受成型這樣的結果。
[0244] [實施例7]
[0245] 將作為反應性倍半硅氧烷化合物的由制造例4制造的SQ55B溶液(作為SQ55B為27 質量份）、和作為其他（甲基)丙烯酸酯化合物的BnAlO質量份進行混合，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸 餾除去溶劑。向該殘渣中，將作為芴化合物的H)A63質量份、作為鏈轉移劑(反應促進劑）的 DDDS 0.5質量份、作為抗氧化劑的110100.5質量份、以及作為聚合引發(fā)劑的11842質量份和 TP0 0.5質量份在50°C進行3小時攪拌混合，進而進行10分鐘攪拌脫泡，從而調制了聚合性 組合物8。
[0246] [實施例8~11]
[0247] 將各組成如表3記載的那樣變更，除此以外，與實施例7同樣地操作，調制了聚合性 組合物9~12。
[0248] 與上述同樣地評價所得的各聚合性組合物的光學特性和物性。將結果匯總示于表 4〇
[0249] [表 3]
[0250] [表 3]
[0255] 如表4所示，關于由實施例7~實施例11所示的本發(fā)明的聚合性組合物獲得的固化 物，得到了在測定溫度范圍（25~250°C)中均不具有明確的Tg的結果，確認了本發(fā)明的聚合 性組合物在加熱其固化物時(260°C的焊接回流工序等)具有非常有利的尺寸穩(wěn)定性。
[0256] [實施例12~16、比較例5]
[0257] 關于由實施例7~11和比較例1調制的聚合性組合物8~12和6,作為鑄模，使用預 先用Novec(注冊商標）1720[3M社制]進行了脫模處理的鎳制鑄模(將2mm直徑的透鏡模以縱 5列X橫5列的25個配置），將除去鑄模后的加熱時間變更為20分鐘，除此以外，與實施例6同 樣地在玻璃基板上制作凸透鏡，進行了評價。將結果匯總示于表5。
[0258] [表 5]
[0259] [表 5]
[0261] 如表5所示，關于由本發(fā)明的聚合性組合物獲得的固化物（凸透鏡）（實施例12~ 16 )，得到了即使經過3次260 °C的回流工序，透鏡高度的變化在更高精度的測定中也充分 小，尺寸穩(wěn)定性高這樣的結果。如前所述，在假定相機模塊用透鏡的情況下，期望回流工序 后的透鏡高度的變化率小于±1.0%，確認了本發(fā)明作為相機模塊用透鏡及其材料是有用 的。此外，得到了如下結果：該固化物在利用納米打印機成型后(UV固化后），固化物（凸透 鏡)表面不發(fā)粘，從鑄模的脫模性良好。
[0262] 另一方面，在不添加反應性倍半硅氧烷化合物的固化物(比較例5)的情況下，得到 了從鎳制鑄模的脫模性差，透鏡頂點欠缺，殘留在鑄模的結果。
[0263] 如上，確認了含有反應性倍半硅氧烷化合物的本發(fā)明的聚合性組合物的優(yōu)勢。
【主權項】
1. 一種聚合性組合物，其包含(a)反應性倍半硅氧烷化合物100質量份和(b)芴化合物 10~500質量份， 所述反應性倍半硅氧烷化合物是使式[1]所示的烷氧基硅化合物A、與式[2]所示的烷 氧基硅化合物B在酸或堿的存在下縮聚而得的， 所述芴化合物由式[3]表示， Ar1-Si(OR1)3 [1] 式[1]中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基團的苯基、或者具有至少1個具有聚 合性雙鍵的基團的萘基，R1表示甲基或乙基， Ar2-Si(OR2)3 [2] 式[2]中，Ar2表示可以被碳原子數為1~6的烷基取代的苯基、或者可以被碳原子數為1 ~6的烷基取代的萘基，R2表示甲基或乙基，式[3 ]中，R3和R4分別獨立地表示氫原子或甲基，L1和L2分別獨立地表示可以具有取代基 的亞苯基，L3和L4分別獨立地表示碳原子數為1~6的亞烷基，m和η表示0或正整數且m+n為0 ~40〇2. 根據權利要求1所述的聚合性組合物，其進一步包含(c)與所述芴化合物不同的（甲 基)丙烯酸酯化合物10~100質量份。3. 根據權利要求2所述的聚合性組合物，所述(c)(甲基)丙烯酸酯化合物是具有芳香族 基團的單（甲基)丙烯酸酯化合物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚合性組合物，所述(a)反應性倍半硅氧烷化合 物是使式[la]所示的化合物與式[2a]所示的化合物在酸或堿的存在下縮聚而得的反應性 倍半硅氧烷化合物，式[la]中，R1表不與前述R1相同的含義，式[2a]中，R2表示與前述R2相同的含義。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的聚合性組合物，由該組合物獲得的固化物的阿貝 數為32以下。6. -種固化物，其是通過將權利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物聚合而得的。7. -種高折射率樹脂透鏡用材料，其是由權利要求1~5中任一項所述的聚合性組合物 形成的。8. -種成型體的制造方法，其包括下述工序:將權利要求1~5中任一項所述的聚合性 組合物填充到支持體與鑄模之間的空間的工序，將該被填充的組合物進行曝光并進行光聚 合的工序，將支持體上的光聚合物從鑄模進行脫模的工序，將光聚合物連支持體一起進行 加熱的工序。9.根據權利要求8所述的制造方法，所述成型體是相機模塊用透鏡。
【文檔編號】C08F220/30GK106029721SQ201580010690
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月26日
【發(fā)明人】大森健太郎, 長澤偉大
【申請人】日產化學工業(yè)株式會社