包含二異氰酸酯擴鏈的二天冬氨酸酯的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及涂料組合物、用于涂覆金屬基底的方法、以及所述涂料在雙組分涂料組合物中的用途。
【專利說明】
包含二異氰酸酯擴鏈的二天冬氨酸酯的涂料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及涂料組合物、用于涂覆金屬基底的方法、以及所述涂料在雙組分涂料 組合物中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 涂料組合物是本領(lǐng)域公知的并且用于各種各樣的應(yīng)用中，例如車輛原始涂料和車 輛修復(fù)涂料中的底漆、底色涂層和透明涂層。就此而言，已經(jīng)做了巨大努力來開發(fā)向待涂覆 的基底或制品賦予期望特性的涂料組合物。例如，已開發(fā)了用于例如保護免受磨蝕、化學(xué)藥 品、腐蝕、熱或機械沖擊的涂料。
[0003] 就此而言，基于天冬氨酸酯的涂料組合物是本領(lǐng)域公知的。例如，EP 0403921描述 了具有基于多異氰酸酯組分和包含特定仲多胺的異氰酸酯反應(yīng)性組分的粘合劑的涂料組 合物。這些仲多胺也稱作多天冬氨酸衍生物，并且為基于伯多胺與馬來酸或富馬酸的二酯。 EP 0470461還描述了用于車輛修補應(yīng)用的涂料組合物，其包含多異氰酸酯組分和由3，3 '-二甲基4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷與馬來酸二乙酯制備的異氰酸酯反應(yīng)性仲二胺。所述異 氰酸酯反應(yīng)性組分還包含由多羥基聚丙烯酸酯或者多羥基聚丙烯酸酯和聚酯多元醇的混 合物組成的羥基官能化組分。W0 2005/073188涉及通過先使二胺或多胺與不飽和酯反應(yīng)然 后使所得產(chǎn)物與馬來酰亞胺反應(yīng)而制備的天冬氨酸酯。US 5,633,336 A涉及低粘度(環(huán))-脂肪族多胺，其包含脲基團且具有多于兩個的氨基，并且可通過使(環(huán))脂肪族二胺與包含 異氰脲酸酯基團或縮二脲基團的多異氰酸酯反應(yīng)而制備。這樣的多胺可用作PUR反應(yīng)面漆 和涂料及粘合劑組合物中的組分。W0 2013/098186 A1涉及主要由以下(A)組分組成且包含 以下(B)和(C)組分的水性聚氨酯樹脂組合物：（A)親水性多元醇，（B)水分散性多異氰酸酯， (C)具有仲氨基的天冬氨酸酯。W0 2009/086026公開了基于透明有機溶劑的透明涂層涂料 組合物，其包含至少一種具有含有活性氫的官能團（特別是羥基）的粘合劑、至少一種具有 游離異氰酸酯基團的多異氰酸酯交聯(lián)劑和至少一種環(huán)氧官能化硅烷。US 4,677，154公開了 用于改善聚氨基甲酸酯的顏色穩(wěn)定性的方法，其中聚氨基甲酸酯反應(yīng)在包含以下的添加劑 穩(wěn)定劑存在下進行：2,6_二(叔丁基)對甲酚(BHT)和選自特定亞磷酸酯、二亞膦酸酯、異氰 脲酸酯的化合物、以及其他化合物如二硬脂?；虼猁}/酯、二硬脂?；疚焖拇己?4,4'_亞甲基雙(2,6_二叔丁基苯酚。添加劑組合的使用防止了由多異氰酸酯變色引起的熱 塑性聚氨酯的變色。W0 2004/063242公開了包含天冬氨酸化合物和多異氰酸酯固化劑的涂 料組合物。該涂料組合物包含雙取代的酚抗氧化劑或氫過氧化物分解劑?？寡趸瘎┗蚍纸?劑的存在致使涂料對UV光具有良好的耐受性。
[0004] 上述基于天冬氨酸酯的涂料組合物的普遍缺點在于：如果其與UV吸收劑組合，則 包含可固化的天冬氨酸酯的組分在儲存期間顯著變色。因此，包含可固化的天冬氨酸酯的 涂料組合物也傾向于在儲存期間變色，使得例如獲得的涂料的最終顏色不再與期望或目標(biāo) 顏色匹配。然而，至今還不能提供令人滿意的解決方案來避免這種基于天冬氨酸酯的涂料 組合物在儲存時的顏色不穩(wěn)定性。涂料組合物的這種顏色不穩(wěn)定性顯然是不期望的。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供在室溫及升高的溫度下(例如高至50°C)儲存時不表現(xiàn) 出變色和變黃的涂料組合物。所述涂料組合物應(yīng)當(dāng)在至少12個月的時間段內(nèi)是顏色穩(wěn)定 的，同時所獲得的涂料的機械和光學(xué)特性(例如，粘合性和多層結(jié)構(gòu)中的中間層粘合性、耐 磨性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性)保持在高水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明涉及涂料組合物，包含：
[0007] a)擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物，其中所述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物 [0008] X)不含異氰酸酯基團，
[0009] xi)NH當(dāng)量重量為250g至l，000g，并且 [0010] xii)為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0011] i)包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯的混合物，其 中所述至少一種二天冬氨酸酯與所述至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯之間的摩爾比為 99.5:0.5至50:50,與 [0012] ii)至少一種多異氰酸酯，
[0013] b)至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑，以及
[0014] c)由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物組成的至少一種UV吸收劑。
[0015] 本發(fā)明還涉及用于涂覆金屬基底的方法，所述方法包括至少以下步驟：
[0016] a)向待涂覆的金屬基底的至少一部分施用本文所限定的涂料組合物，以及 [0017] b)使步驟a)的涂料組合物固化。
[0018] 本發(fā)明還涉及如本文中所限定的涂料組合物用于制備雙組分涂料組合物的用途。
[0019] 出乎意料地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明可以配制在室溫及升高的溫度下（例如高至50°C)儲 存時表現(xiàn)出較少變色和變黃的涂料組合物。本發(fā)明的發(fā)明人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，所述涂料 組合物在至少12個月的時間段內(nèi)具有好得多的顏色穩(wěn)定性，同時所獲得的涂料的機械和光 學(xué)特性(例如，粘合性和多層結(jié)構(gòu)中的中間層粘合性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性)保持在 高水平。特別地，這通過提供包含所限定的擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和由草酰苯胺或其衍生 物和/或苯并三唑或其衍生物組成的至少一種UV吸收劑的涂料組合物來實現(xiàn)。
【具體實施方式】
[0020] 以下將對本發(fā)明進行更詳細(xì)地解釋。
[0021] 應(yīng)理解，為清楚起見而在上文和下文中在分開的實施方案的上下文中描述的本發(fā) 明的某些特征也可以在單個實施方案中以組合提供。相反地，為簡潔起見而在單個實施方 案的上下文中描述的本發(fā)明的多個特征也可以單獨提供或者以任何子組合提供。此外，除 非上下文另有特別說明，否則單數(shù)標(biāo)記也可包括復(fù)數(shù)(例如，無數(shù)量詞可指一個、或者一個 或更多個）。
[0022] 除非另有說明，否則本文中提及的所有分子量(數(shù)均和重均分子量二者)均通過使 用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物并且四氫呋喃作為液相洗脫劑的GPC(凝膠滲透色譜)來測定。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物為包含液體載體的液體涂料組合物。所述液體載體可為 水和/或一種或更多種有機溶劑。因此，涂料組合物可為基于水或基于有機溶劑的。
[0024] 基于水的涂料組合物是這樣的涂料組合物，其中在制備和/或施用涂料組合物時 使用水作為溶劑或稀釋劑。通常，基于涂料組合物的總量，基于水的涂料組合物可包含例如 30重量％至90重量％的水，并且任選地，基于涂料組合物的總量，包含最高30重量％，優(yōu)選 地，低于15重量％的有機溶劑。
[0025] 基于有機溶劑的涂料組合物是這樣的涂料組合物，其中在制備和/或施用涂料組 合物時使用有機溶劑作為溶劑或稀釋劑。通常，基于涂料組合物的總量，基于溶劑的涂料組 合物包含例如20重量％至90重量％的有機溶劑。
[0026] 所述有機溶劑為涂料技術(shù)中常用的溶劑。這些有機溶劑可源自粘合劑的制備或者 單獨添加。合適的溶劑的實例為一元醇或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；乙二醇醚或乙二醇 酯，例如各自具有&-至C 6_烷基的二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚，乙氧基丙醇、丁基乙 二醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇;N-甲基吡咯烷酮和酮，例如甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮；芳 香族烴或脂肪族烴，例如甲苯、二甲苯、或者直鏈或支化脂肪族C 6_C12-烴。
[0027] 以下對根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的單個組分進行更詳細(xì)地解釋。
[0028]本發(fā)明的涂料組合物的一個必要條件是其包含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物。應(yīng)理解， 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物為包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基官能化單天冬氨酸 酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0029]例如，所述至少一種二天冬氨酸酯為式(I)的化合物：
[0031]其中X表示通過從伯二胺中除去氨基獲得的二價有機基團；和R7為對異氰 酸酯基團呈惰性的相同或不同的有機基團，并且^^、抱和如相同或不同并且表示 氫或?qū)Ξ惽杷狨セ鶊F呈惰性的有機基團。
[0032]優(yōu)選的是X表示通過從伯二胺中除去氨基獲得的二價烴基。心、1?2、1?6和R?為相同或 不同的有機基團，并且優(yōu)選為相同的有機基團。例如，和R?為相同或不同的有機基 團，優(yōu)選相同的有機基團，并且優(yōu)選為甲基、乙基或正丁基，例如乙基。R 3、R4、R5、R8、R!^PR1〇 優(yōu)選為相同。在一個實施方案中，1?3、1?4、1?5、1?8、1?9和1?1()優(yōu)選為相同并且為氫。
[0033] 對異氰酸酯基團呈惰性的有機基團為在150°C或更低，例如110°C或更低的溫度下 對異氰酸酯基團呈惰性的有機基團。
[0034] 至少一種二天冬氨酸酯（優(yōu)選式（I)的化合物）優(yōu)選為至少一種馬來酸二烷基酯 和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，所述至少一種二天冬氨酸酯 (優(yōu)選式(I)的化合物)為至少一種馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0035] 本發(fā)明意義上的術(shù)語"至少一種"意指相應(yīng)的化合物包含一種或更多種化合物，優(yōu) 選地由一種或更多種化合物組成。
[0036] 例如，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯為一種馬來酸二烷基酯和/ 或富馬酸二烷基酯?；蛘撸辽僖环N馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯包含兩種或更多 種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，優(yōu)選地由兩種或更多種馬來酸二烷基酯和/或富 馬酸二烷基酯組成。例如，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯包含兩種或三種 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，優(yōu)選地由兩種或三種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸 二烷基酯組成。
[0037] 優(yōu)選地，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯為一種馬來酸二烷基酯 和/或富馬酸二烷基酯。
[0038] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)為至 少一種馬來酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物?；蛘?，所述至少一種二天冬氨酸酯 (優(yōu)選式(I)的化合物)為至少一種富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0039] 例如，至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯為式(II)和/或（III)的化合物：
[0041 ]其中X表示通過從伯二胺中除去一個氨基獲得的二價有機基團;R#PR2為對異氰酸 酯基團呈惰性的相同或不同的有機基團，并且R3、R4PR5相同或不同并且表示氫或?qū)Ξ惽杷?酯基團呈惰性的有機基團，和/或
[0043]其中X表示通過從伯二胺中除去一個氨基獲得的二價有機基團;R6和R7為對異氰酸 酯基團呈惰性的相同或不同的有機基團，并且R8、R9和R1Q相同或不同并且表示氫或?qū)Ξ惽?酸酯基團呈惰性的有機基團。
[0044] 優(yōu)選的是心、1?2、1?6和R7為相同或不同的有機基團并且優(yōu)選為相同的有機基團。例 如，RiUs和R?為相同或不同（優(yōu)選為相同）的有機基團，并且優(yōu)選為甲基、乙基或正丁基， 例如乙基。R3、R4、R5、R8、R9和RlO優(yōu)選為相同。在一個實施方案中，1?3、1?4、1?5、1?8、1?9和1?1()優(yōu)選為 相同并且為氫。
[0045] 至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)優(yōu)選為至 少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，至少一 種氨基官能化單天冬氨酸酯，優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物，為至少一種馬來酸二烷基 酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0046] 例如，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯為一種馬來酸二烷基酯和/ 或富馬酸二烷基酯。或者，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯包含兩種或更多 種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，優(yōu)選地由兩種或更多種馬來酸二烷基酯和/或富 馬酸二烷基酯組成。例如，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯包含兩種或三種 馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯，優(yōu)選地由兩種或三種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸 二烷基酯組成。
[0047] 優(yōu)選地，至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯為一種馬來酸二烷基酯 和/或富馬酸二烷基酯。
[0048] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/ 或（III)的化合物)為至少一種馬來酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0049] 或者，至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)為至 少一種富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0050] 如果至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和/或至少一種氨基官能化單 天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)為至少一種馬來酸二烷基酯與至少一種伯 二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，則至少一種馬來酸二烷基酯優(yōu)選地選自包含以下的組:馬來酸二甲酯、馬 來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二叔丁酯、馬來酸二戊酯、馬來酸二 正辛酯、馬來酸二月桂酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二叔丁基環(huán)己酯及其混合物。更優(yōu)選地， 至少一種馬來酸二烷基酯為馬來酸二乙酯。
[0051] 或者，如果至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和/或至少一種氨基官能 化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)為至少一種富馬酸二烷基酯與至少一 種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，則所述至少一種富馬酸酯選自包含以下的組:富馬酸二甲酯、富馬酸 二乙酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二戊酯、富馬酸二正辛 酯、富馬酸二月桂酯、富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二叔丁基環(huán)己酯及其混合物。
[0052] 優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單 天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)為至少一種馬來酸二烷基酯與至少一種伯 二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中至少一種馬來酸二烷基酯選自包含以下的組:馬來酸二甲酯、馬來酸 二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二叔丁酯及其混合物。更優(yōu)選地，至少一 種馬來酸二烷基酯選自包含以下的組:馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯及其 混合物。最優(yōu)選地，至少一種馬來酸二烷基酯為馬來酸二乙酯。
[0053] 應(yīng)理解，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和/或至少一種氨基官能化 單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)通過如下獲得:使如上所述的至少一種馬 來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺反應(yīng)。
[0054]在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種伯二胺為一種伯二胺?；蛘?，至少一種伯二 胺包含兩種或更多種伯二胺，優(yōu)選地由兩種或更多種伯二胺組成。例如，至少一種伯二胺包 含兩種或三種伯二胺，優(yōu)選地由兩種或三種伯二胺組成。
[0055]優(yōu)選地，至少一種伯二胺為一種伯二胺。
[0056]本發(fā)明意義上的術(shù)語"二胺"是指具有兩個氨基官能團的化合物。此外，術(shù)語"伯" 是指氨中的三個氫之一被脂肪族、脂環(huán)族、芳基烷基或芳香族羰基替代的氨基官能團。
[0057]因此，至少一種伯二胺優(yōu)選地選自包含以下的組：乙二胺、1，2_二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁燒、1，3-二氨基戊燒、1，6_二氨基己燒、2，5_二氨基-2，5-二甲基己燒、2，2，4_二甲 基_1，6-二氨基己燒和2，4，4_二甲基_1，6_二氨基己燒、1，11-二氨基十一燒、1，12-二氨基 十二烷、1，3-環(huán)己烷二胺和1，4_環(huán)己烷二胺、1-氨基-3，3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷 (IPDA)、2,4-六氫甲代亞苯基二胺和2,6_六氫甲代亞苯基二胺、2,4'_二氨基-二環(huán)己基甲 烷和4，4 ' -二氨基-二環(huán)己基甲烷、以及3，3 ' -二烷基-4，4 ' -二氨基二環(huán)己基甲烷如3，3 ' -二 甲基_4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3'_二乙基_4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺和1，3_亞二甲苯基和1，4亞二甲苯基二胺、四甲基亞二甲苯基二胺、4,4'_二氨基 二環(huán)己基甲烷(PACM)及其混合物。
[0058]優(yōu)選地，至少一種伯二胺選自包含以下的組：卜氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基 環(huán)己烷（IPDA)、2,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷和4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)、以及3,3'_ 二烷基_4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷如3,3'_二甲基_4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3'_二 乙基_4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺及其混合物。更優(yōu)選地，至少一種 伯二胺為1-氨基_3,3,5_三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷（ITOA)和/或4,4'_二氨基二環(huán)己基甲 烷(PACM)。最優(yōu)選地，至少一種伯二胺為1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)。
[0059]本發(fā)明的另一個必要條件是，混合物包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基 官能化單天冬氨酸酯，使得至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)與至少一種氨基 官能化單天冬氨酸酯（優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）之間的摩爾比為99.5:0.5至50: 50 〇
[0060]在本發(fā)明的一個實施方案中，混合物包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基 官能化單天冬氨酸酯，使得至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)與至少一種氨基 官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)之間的摩爾比為95:5至60:40。
[0061] 應(yīng)理解，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和/或至少一種氨基官能化 單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)優(yōu)選地通過如下獲得:使至少一種馬來酸 二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基 酯與伯二胺2:1至1:4的當(dāng)量比反應(yīng)。優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物） 和/或至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)通過如下獲 得:使至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基 酯和/或富馬酸二烷基酯與伯二胺1:1至1:3的當(dāng)量比反應(yīng)。更優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸 酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和/或至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III) 的化合物)通過如下獲得:使至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯 二胺以馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與伯二胺1.8:1至2.2:1的當(dāng)量比反應(yīng)。最優(yōu) 選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和/或至少一種氨基官能化單天冬氨酸 酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)通過如下獲得:使至少一種馬來酸二烷基酯和/或富 馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與伯二胺約2:1 的當(dāng)量比反應(yīng)。
[0062] 例如，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天 冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)優(yōu)選地通過如下獲得:使至少一種馬來酸二烷 基酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與伯二胺 2:1至1:4的當(dāng)量比反應(yīng)。優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種 氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)通過如下獲得:使至少一種馬 來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯 與伯二胺1:1至1:3的當(dāng)量比反應(yīng)。更優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物） 和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式(II)和/或(III)的化合物)通過如下獲得:使 至少一種馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯或富馬 酸二烷基酯與伯二胺1.8:1至2.2:1的當(dāng)量比反應(yīng)。最優(yōu)選地，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選 式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物） 通過如下獲得:使至少一種馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺以馬來酸 二烷基酯或富馬酸二烷基酯與伯二胺約2:1的當(dāng)量比反應(yīng)。
[0063] 至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸 酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）的混合物優(yōu)選地以已知方式通過如下制備:使相應(yīng)的 至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺反應(yīng)。例如，由上述起始 材料如下進行包含至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單 天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）的混合物的制備:例如，在〇°C至150°C的溫 度下以這樣的比例使用起始材料，以便獲得包含至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合 物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）的混合物。過 量的起始材料可通過反應(yīng)后的蒸餾來移除。反應(yīng)可在沒有溶劑的情況下或者在合適的有機 溶劑存在下進行。
[0064] 因此，可以同時制備至少一種二天冬氨酸酯（優(yōu)選式（I)的化合物）和至少一種氨 基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物），即，通過使相應(yīng)的至少一種馬 來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺反應(yīng)容易獲得該混合物?；蛘?，可以 分別制備至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸 酯(優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物），即，至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和 至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物)各自可通過如下獲 得:使相應(yīng)的至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一種伯二胺反應(yīng)，然后 以合適的比彼此混合。
[0065] 本發(fā)明的一個必要條件是，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物通過如下獲得:使包含如上所 限定的至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式(I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯 (優(yōu)選式(II)和/或（III)的化合物)的混合物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)。
[0066] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種多異氰酸酯為一種多異氰酸酯?；蛘?，至少 一種多異氰酸酯包含兩種或更多種多異氰酸酯，優(yōu)選地由兩種或更多種多異氰酸酯組成。 例如，至少一種多異氰酸酯包含兩種或三種多異氰酸酯，優(yōu)選地由兩種或三種多異氰酸酯 組成。
[0067] 優(yōu)選地，至少一種多異氰酸酯為一種多異氰酸酯。
[0068] 至少一種多異氰酸酯可為具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂肪族和/或芳香族鍵合的游離 異氰酸酯基團的任何種類的有機多異氰酸酯。至少一種多異氰酸酯優(yōu)選地在室溫下為液 體，或者通過添加有機溶劑變成液體。在23°C下，所述至少一種多異氰酸酯通常粘度為ImPa s 至3，500mPas，優(yōu)選為5mPas 至3，OOOmPas 〇
[0069]在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種多異氰酸酯的平均NC0官能度為1.5至6.0。 優(yōu)選地，至少一種多異氰酸酯的平均NC0官能度為1.8至4.0,并且最優(yōu)選為約3.0。
[0070]適用于制備擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯優(yōu)選地選自包含以下 的組：1_異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷（iroi)、4,4'_二異氰酸環(huán)己基甲烷、 1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷的環(huán)三聚體和/或縮二脲、六亞甲基二異氰 酸酯（HDI)、1-雙（異氰酸環(huán)己基）-甲烷及其衍生物、1，1，6,6_四甲基-六亞甲基二異氰酸 酯、對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2,2'，5_三甲基 己烷二異氰酸酯及其混合物和其反應(yīng)產(chǎn)物。
[0071]特別合適的多異氰酸酯的實例為基于以下的所謂"漆多異氰酸酯"：六亞甲基二異 氰酸酯(HDI)、1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷(iroi)和/或雙(異氰酸環(huán)己 基)_甲烷，以及這些二異氰酸酯的包含縮二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或異氰脲酸酯 基團的本身已知的衍生物。通常，在生產(chǎn)之后，優(yōu)選地通過蒸餾使衍生物不含過剩的原始二 異氰酸酯，殘留物含量僅為小于0.5重量％。也可使用三異氰酸酯，例如三異氰酸壬酯。 [0072]優(yōu)選地，至少一種多異氰酸酯為1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷 (iroi)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
[0073] 應(yīng)理解，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物優(yōu)選地通過如下獲得:使包含至少一種二天冬氨 酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III) 的化合物）的混合物與至少一種多異氰酸酯以混合物中的NH基團和NH 2基團與至少一種多 異氰酸酯的NC0基團2.0:0.2至2.0:1.8的當(dāng)量比反應(yīng)。優(yōu)選地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物通過 如下獲得:使包含至少一種二天冬氨酸酯(優(yōu)選式（I)的化合物)和至少一種氨基官能化單 天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）的混合物與至少一種多異氰酸酯以混合物 中的NH基團和NH 2基團與至少一種多異氰酸酯的NC0基團2.0:0.4至2.0:1.4的當(dāng)量比反應(yīng)。 最優(yōu)選地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物通過如下獲得:使包含至少一種二天冬氨酸酯（優(yōu)選式 (I)的化合物)和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯(優(yōu)選式（II)和/或（III)的化合物）的 混合物與至少一種多異氰酸酯以混合物中的N H基團和N H 2基團與至少一種多異氰酸酯的 NC0基團約2.0:0.6的當(dāng)量比反應(yīng)。
[0074] 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物優(yōu)選地以已知方式通過如下制備:使包含至少一種二天冬 氨酸酯（優(yōu)選式（I)的化合物）和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯（優(yōu)選式（II)和/或 (III)的化合物）的混合物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)。例如，由上述起始材料可如下進行 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的制備:例如，在〇°C至150°C的溫度下以這樣的比例使用起始材料， 以便獲得擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物。過量的起始材料可通過反應(yīng)后的蒸餾來移除。反應(yīng)可在 沒有溶劑的情況下或者在合適的有機溶劑存在下進行。
[0075] 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的特征還在于其天冬氨酸酯基團與脲基團的當(dāng)量比。優(yōu)選 地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的天冬氨酸酯基團與脲基團的當(dāng)量比為10:1至1:0.9。更優(yōu)選 地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的天冬氨酸酯基團與脲基團的當(dāng)量比為5:1至1:0.9。最優(yōu)選地， 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的天冬氨酸酯基團與脲基團的當(dāng)量比為約2.0:0.6。
[0076] 本發(fā)明的一個必要條件是擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物不含異氰酸酯基團。
[0077]本發(fā)明的另一個必要條件是，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的NH當(dāng)量重量為250g至1， 〇〇〇g。優(yōu)選地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的NH當(dāng)量重量為300g至750g。
[0078] 本發(fā)明的又一個必要條件是，涂料組合物包含至少一種具有游離異氰酸酯基團的 固化劑。
[0079] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑為一種固 化劑。或者，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑包含兩種或更多種固化劑，優(yōu)選地由 兩種或更多種固化劑組成。例如，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑包含兩種或三 種固化劑，優(yōu)選地由兩種或三種固化劑組成。
[0080] 優(yōu)選地，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑為一種固化劑。
[0081] 適用于涂料組合物的至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑優(yōu)選為至少一種 多異氰酸酯。
[0082] 具有游離異氰酸酯基團的固化劑可為具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂肪族和/或芳香族 鍵合的游離異氰酸酯基團的任何有機多異氰酸酯。所述多異氰酸酯在室溫下為液體，或者 通過添加有機溶劑變成液體。在23°C下，所述多異氰酸酯的粘度通常為ImPa s至3,500mPa s，優(yōu)選為5mPa s至3,000mPa s。
[0083] 優(yōu)選的具有游離異氰酸酯基團的固化劑為僅具有脂肪族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰 酸酯基團的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，其平均NC0官能度為1.5至6.0,優(yōu)選為2.0至 6.0,并且最優(yōu)選為約3.0。
[0084] 例如，適用于涂料組合物的至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑優(yōu)選地選自 包含以下的組：1_異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷（iroi)、4,4'_二異氰酸環(huán) 己基甲烷、1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷的環(huán)三聚體和/或縮二脲、六亞 甲基二異氰酸酯(HDI)、1-雙(異氰酸環(huán)己基)-甲烷及其衍生物、2,2'，5_三甲基己烷二異氰 酸酯及其混合物和其反應(yīng)產(chǎn)物。
[0085]更優(yōu)選地，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑選自包含以下的組:六亞甲 基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷（IH)I)、2，2'，5-三甲 基己烷二異氰酸酯及其混合物。最優(yōu)選地，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑為六 亞甲基二異氰酸酯(HDI)或1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷(iroi)。
[0086]具有游離異氰酸酯基團的位阻固化劑也適用。其實例為1，1，6,6_四甲基-六亞甲 基二異氰酸酯、對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或間_四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和合 適的水合同系物。
[0087]原理上，二異氰酸酯可以通過常用方法轉(zhuǎn)化為更高官能性的化合物，例如，通過三 聚或者通過與水或多元醇（如三羥甲基丙烷或甘油）的反應(yīng)。因此，至少一種具有游離異氰 酸酯基團的固化劑也可以以其反應(yīng)產(chǎn)物(例如，異氰酸酯改性的樹脂或異氰酸酯官能化預(yù) 聚物）的形式使用。通常，至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑可為異氰脲酸酯、脲二 酮二異氰酸酯(uretdione diisocyanate)、包含縮二脲基團的多異氰酸酯、包含氨基甲酸 酯基團的多異氰酸酯、包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、包含異氰脲酸酯基團和脲基甲 酸酯基團的多異氰酸酯、包含聚酯或聚醚的多異氰酸酯、包含聚丙烯酸類的多異氰酸酯、包 含碳二亞胺基團的多異氰酸酯、以及包含?；寤鶊F的多異氰酸酯。
[0088]至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑可以單獨使用或與另一物質(zhì)組合使用。 至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑優(yōu)選為通常用于涂料工業(yè)的固化劑。文獻(xiàn)中對其 進行了詳細(xì)描述并且其也可商購。
[0089] 通常，生產(chǎn)之后，優(yōu)選地通過蒸餾使至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑的 反應(yīng)產(chǎn)物不含過剩的原始二異氰酸酯，殘留含量僅為小于0.5重量％。也可以使用三異氰酸 酯，例如三異氰酸壬酯。
[0090] 應(yīng)理解，用于制備擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯與至少一種具有 游離異氰酸酯基團的固化劑可以相同或不同。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于制備擴鏈 天冬氨酸酯預(yù)聚物的至少一種多異氰酸酯與至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑是 相同的。
[0091] 至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑的異氰酸酯基團可為部分封閉的。用于 封閉NC0基團的包含活性氫的低分子量化合物是已知的。那些封閉劑的實例為脂肪族或脂 環(huán)族醇、二烷基氨基醇、肟、內(nèi)酰胺、酰亞胺、羥烷基酯、以及丙二酸或乙酰乙酸的酯。
[0092]本發(fā)明的另一個必要條件是，涂料組合物包含至少一種UV吸收劑。特別地，至少一 種UV吸收劑由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物組成。
[0093] 例如，至少一種UV吸收劑由草酰苯胺或其衍生物和苯并三唑或其衍生物組成?；?者，至少一種UV吸收劑由草酰苯胺或其衍生物或者苯并三唑或其衍生物組成。
[0094] 在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種UV吸收劑由草酰苯胺組成。
[0095] 草酰苯胺衍生物優(yōu)選為經(jīng)至少一個直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基和/ 或芳基取代的草酰苯胺。例如，草酰苯胺衍生物優(yōu)選為經(jīng)至少兩個基團取代的草酰苯胺，所 述至少兩個基團獨立地選自包含以下的組:直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、烷氧基和 芳基。優(yōu)選地，草酰苯胺衍生物為經(jīng)兩個基團取代的草酰苯胺，所述兩個基團獨立地選自包 含以下的組:直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基烷基、烷氧基和芳基。
[0096]術(shù)語"直鏈或支鏈烷基"意指具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且包括例 如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚 基、辛基、2-乙基己基、1，1，3,3_四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、異十二烷基、十四烷基、 十六烷基、十八烷基和二十烷基。
[0097] 術(shù)語"環(huán)烷基"意指具有3至7個碳原子的環(huán)狀烷基，并且包括例如：環(huán)丙基、環(huán)丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
[0098] 術(shù)語"芳基烷基"優(yōu)選地是指苯基烷基，其意指烷基部分為具有1至8個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，并且包括例如:苯基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基和8-苯基辛基。
[0099] 術(shù)語"烷氧基"意指烷氧基部分具有直鏈或支鏈烷基，所述烷基具有1至8個碳原 子，并且包括例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧 基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
[0100] 術(shù)語"芳基"意指包含一個或更多個6元不飽和烴環(huán)的基團，其中不飽和可以在形 式上由三個共輒雙鍵表示并且其可任選地在這些環(huán)的一個或更多個碳原子處被獨立選擇 的烷基取代;并且所述"芳基"包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-異丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、壬基苯基。
[0101] 如果草酰苯胺衍生物為經(jīng)兩個基團取代的草酰苯胺，則一個基團優(yōu)選為直鏈或支 鏈烷基且另一個基團為烷氧基。例如，如果草酰苯胺衍生物為經(jīng)兩個基團取代的草酰苯胺， 則一個基團選自癸基、十二烷基、異十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基， 并且另一個基團選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和叔丁氧基。這樣的烷基是有利的， 因為其在聚合物組合物中提供了足夠的溶解度。
[0102]在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種草酰苯胺衍生物為N-(2_乙氧基苯基)-N_ (4-異十二烷基苯基)草酰胺。
[0103]可使用的草酰苯胺及其衍生物也可商購。例如，N-(2-乙氧基苯基)-N-(4-異十二 烷基苯基)草酰胺可以以商品名Hostavin?3206商購自Clariant International LTD。 [0104] 或者，至少一種UV吸收劑由苯并三唑組成。
[0105] 苯并三唑優(yōu)選為苯并三唑衍生物，如羥基苯基苯并三唑。如果苯并三唑為羥基苯 基苯并三唑，則苯并三唑衍生物優(yōu)選地選自包含以下的組:2-( 2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯 并三唑、2-( 2-羥基-3，5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2-[ 2-羥基-3，5-雙（1，1-二甲基芐 基）苯基]-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-3-叔丁基-5-異辛基丙酸酯）-2H-苯并三唑、2-( 2-羥 基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑與重均分子量為300的聚亞乙基醚二醇的反應(yīng) 產(chǎn)物及其混合物。
[0106] 在本發(fā)明的一個實施方案中，苯并三唑衍生物為2-(2_羥基-3-叔丁基-5-甲基丙 酸酯)-2H-苯并三唑與重均分子量為300的聚亞乙基醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物及其混合物。
[0107] 可使用的苯并三唑及其衍生物也可商購，例如，以商品名Tinuvin? 113〇和 Timivin?384-2購自BASF SE，德國。
[0108] 優(yōu)選地，至少一種UV吸收劑由草酰苯胺或其衍生物組成。
[0109] 基于粘合劑的總重量，涂料組合物優(yōu)選地包含總量為0.1重量％至5.0重量％的至 少一種UV吸收劑。例如，基于粘合劑的總重量，涂料組合物包含總量為0.1重量％至3.0重 量％的至少一種UV吸收劑。
[0110] 涂料組合物可為單組分或雙組分涂料組合物的形式。
[0111] 優(yōu)選地，涂料組合物為雙組分涂料組合物。換言之，彼此具有反應(yīng)性的組分（即擴 鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑)在施用之前必須彼此分 開儲存以免過早反應(yīng)。通常，可以僅在施用前即刻將擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和至少一種具 有游離異氰酸酯基團的固化劑混合在一起。術(shù)語"施用前即刻"是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 可以在實際使用/施用前制備備用涂料組合物的時間段取決于例如涂料組合物的適用期。 適用期很短的組合物可以通過雙組分噴槍來施用，其中將反應(yīng)性組分分別進料至靜態(tài)混合 器中然后直接施用。
[0112] 優(yōu)選地，擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑在一 種組合物中一起配制。
[0113] 如果涂料組合物為雙組分涂料組合物的形式，則由草酰苯胺或其衍生物和/或苯 并三唑或其衍生物組成的至少一種UV吸收劑可存在于雙組分涂料體系的兩個組分之一中 或兩個組分中。最優(yōu)選地由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物組成的至少一 種UV吸收劑存在于擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物組分中。
[0114] 可以產(chǎn)生透明或著色的彩色涂料組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物適于用 作透明涂層，并且可以用常規(guī)顏料著色并用作著色的面涂層、底涂層或者襯涂層例如封閉 劑、底漆或二道底漆。其可用于以單一涂層涂覆基底或用在基底的多層涂料中。優(yōu)選地用作 透明涂層和彩色著色面涂層，特別是在多層涂料中。
[0115] 應(yīng)理解，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選地包含另外的化合物作為添加劑。例如，本發(fā)明 的涂料組合物還包含選自包含以下的組中的至少一種化合物:固化催化劑、抗氧化劑、添加 劑、顏料、增量劑、具有至少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物、羥基官 能化粘合劑(如丙烯酸類、聚酯、HALS衍生物）、無機流變控制劑(如二氧化硅）、以及基于聚 脲和/或聚酰胺的有機流掛控制劑及其混合物。
[0116] 在本發(fā)明的一個實施方案中，涂料組合物還包含含有至少一個烷氧基硅烷基團 和/或至少一個環(huán)氧基團的至少一種化合物。例如，涂料組合物包含含有至少一個烷氧基硅 烷基團和至少一個環(huán)氧基團的至少一種化合物。優(yōu)選地，含有至少一個烷氧基硅烷基團和/ 或至少一個環(huán)氧基團的至少一種化合物不是聚天冬氨酸酯并且不是聚異氰酸酯。含有至少 一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物優(yōu)選為單體化合物。所述化合物的 實例為對應(yīng)于式(IV)的具有至少一個烷氧基硅烷基團的化合物
[0118]其中心、1?2、1?3為每個分子具有1至30個碳原子的相同或不同的有機基團，前提條件 是殘基心、1?2和1?3中的至少一個為具有1至4個碳原子的烷氧基。
[0119]含有至少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物包含除烷氧基硅 烷基團之外的至少一個環(huán)氧基團。優(yōu)選地含有至少一個烷氧基硅烷基團和至少一個環(huán)氧基 團的至少一種化合物為通式(V)的化合物，
(V),
[0121] 其中X表示殘基
并且m為1至4;或者表示3,4_環(huán)氧環(huán)己基； Ri、r2、r3為具有1至30個碳原子的相同或不同的有機殘基，前提條件是殘基 Rl、R4pR3中的至 少一個為具有1至4個碳原子的烷氧基;并且n為2、3或4，優(yōu)選為2或3。
[0122] 優(yōu)選的式(V)的化合物為其中X為
并且m為1至4的那些。
[0123] 同樣優(yōu)選的是其中心、1?2和1?3為具有1至4個(優(yōu)選地1、2或3個)碳原子的相同或不 同的烷氧基團的化合物。特別優(yōu)選的烷氧基為甲氧基、乙氧基和異丙氧基。
[0124] 特別合適的通式(V)的環(huán)氧官能化硅烷化合物的實例為(3-縮水甘油醚氧基丙基） 三甲氧基硅烷、（3-縮水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷、（3-縮水甘油醚氧基丙基)三異丙 氧基硅烷、0-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、和0-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基 硅烷。在此特別優(yōu)選的是具有甲氧基的硅烷，例如(3-縮水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷 和0-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷。
[0125] 最優(yōu)選的是使用(3-縮水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷。
[0126] 可使用的式(V)的環(huán)氧官能化硅烷化合物也可作為商業(yè)產(chǎn)品獲得，例如以商品名 DYNASILAN?Glym〇 從 Degussa 獲得、以商品名 SILQUESI^A-W 和 SILQUEST?A-186從GE Silicones獲得。
[0127] 相對于涂料組合物中存在的擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和至少一種具有游離異氰酸 酯基團的固化劑的固含量的總和，包含至少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團 的化合物(特別是優(yōu)選的式(V)的化合物)可以以0.25重量％至5.0重量％固體，特別是1.0 重量％至3.0重量％固體并且最優(yōu)選2.0重量％至3.0重量％固體的量使用。如果以大于5.0 重量％固體的量使用包含至少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物，則 將導(dǎo)致多層涂料的粘性和顏色穩(wěn)定性較差。如果以小于0.25重量％固體的量使用包含至少 一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物，則可能不能實現(xiàn)所述積極作用(特 別是粘合作用）。
[0128] 如果涂料組合物為雙組分涂料組合物的形式，則包含至少一個烷氧基硅烷基團 和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物可以存在于雙組分涂料體系的兩個組分之一中或者兩個 組分中。最優(yōu)選的包含至少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物存在于 多異氰酸酯組分中。
[0129] 或者或另外，涂料組合物還可包含抗氧化劑，優(yōu)選包含以下物質(zhì)的抗氧化劑組分： A1)至少一種位阻酚抗氧化劑和/或A2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑。優(yōu)選地，涂料組合 物包含抗氧化劑，優(yōu)選包含以下物質(zhì)的抗氧化劑組分:A1)至少一種位阻酚抗氧化劑和A2) 至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑。
[0130] 合適的位阻酚抗氧化劑A1)包括:2,4_二甲基-6-丁基苯酚、4,4'亞甲基-雙(2,6_ 二叔丁基苯酚）、2,6-二叔丁基-N，N'二甲基氨基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二叔丁 基苯酚、2，4,6_三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨基甲基)-2，8-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二 叔丁基苯酸。位阻酸類也可作為抗氧化劑例如以商品名Irganox? 1 〇 1 〇和Irg狂113 5 從BASF商購。
[0131] 根據(jù)一個實施方案，位阻酚抗氧化劑包括3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯，也稱作丁基 化羥基甲苯或者簡稱"BHT"。
[0132] 合適的有機亞磷酸酯抗氧化劑A2)包括已知用作抗氧化劑的那些有機亞磷酸酯。 在一個實施方案中，有機亞磷酸酯包括根據(jù)式(R0) 3P的一種或更多種化合物，其中各個R獨 立地為烷基或芳基。
[0133] 在該上下文中，術(shù)語"烷基"為包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基的飽和脂肪族基 團，其中，這些直鏈和支鏈烷基可以各自任選地被環(huán)烷基取代，這些環(huán)烷基可以任選地被直 鏈或支鏈烷基取代，并且這些直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基可以各自任選地被芳基取代;并 且所述"烷基"包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異癸基、硬脂基、二十烷基、環(huán)己基和苯 基甲基。
[0134] 在該上下文中，術(shù)語"芳基"為包含一個或更多個6元不飽和烴環(huán)的基團，其中不飽 和可以在形式上由三個共輒雙鍵表示并且其可任選地在這些環(huán)的一個或更多個碳原子處 被獨立選擇的烷基取代;并且所述"芳基"包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-異丙基-2-甲基苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、壬基苯基。
[0135] 在一個實施方案中，式(R0)3P的各個R獨立地為具有1至30個碳原子(例如具有5至 30個碳原子）的烷基，或者具有1至30個碳原子的芳基。合適的有機亞磷酸酯抗氧化劑的實 例為三異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸 酯、三丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三丁基三苯 基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。在一個實施方案中，有機亞磷酸酯抗氧化劑 包括三烷基亞磷酸酯，其為例如其中每個烷基具有小于9個碳原子，更具體地3至5個碳原子 的三烷基亞磷酸酯。三烷基亞磷酸酯的實例為三正丙基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯、三正 戊基亞磷酸酯，三丁基亞磷酸酯（如三正丁基、三仲丁基、三異丁基和三叔丁基亞磷酸酯）。 給定分子中的三個烷基各自可以相同或不同。各個烷基可為直鏈的或支化的。
[0136] 如果抗氧化劑包含含有A1)至少一種位阻酚抗氧化劑和A2)至少一種有機亞磷酸 酯抗氧化劑的抗氧化劑組分，則抗氧化劑組分包含重量比為3.0:0.5至0.5 :0.3，并且優(yōu)選 地1:1的至少一種位阻酚抗氧化劑A1)和至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑A2)。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，抗氧化劑組分包含BHT作為至少一種位阻酚抗氧化 劑A1)和選自以下的至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑A2):三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞 磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞 磷酸酯和三(2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯。根據(jù)另一個實施方案，抗氧化劑組分以上述重 量比包含BHT作為至少一種位阻酚抗氧化劑A1)和選自以下的至少一種有機亞磷酸酯抗氧 化劑A2):三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸 酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯和三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0138] 最優(yōu)選的抗氧化劑組分包含BHT和三壬基苯基亞磷酸酯或者包含BHT和三苯基亞 磷酸酯?？寡趸瘎┙M分也可由BHT和三壬基苯基亞磷酸酯組成或者由BHT和三苯基亞磷酸酯 組成。
[0139] 如果涂料組合物還包含抗氧化劑，優(yōu)選地包含A1)至少一種位阻酚抗氧化劑和/或 A2)至少一種有機亞磷酸酯抗氧化劑的抗氧化劑組分，則相對于涂料組合物的總量，涂料組 合物包含0.5重量％至4.0重量％，優(yōu)選地2.0重量％的抗氧化劑。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可包含顏料、填料和/或常用涂料添加劑。漆中使用的 所有有機或無機類型的有色和/或給予特殊效果的顏料均適合用于顏料。無機或有機有色 顏料的實例為二氧化鈦、微粉化的二氧化鈦、鐵氧化物顏料、碳黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹 吖啶酮或吡咯并吡咯顏料。特殊效果顏料的實例為金屬顏料，例如來自鋁或銅的干涉顏料， 例如涂覆有二氧化鈦的鋁、經(jīng)涂覆的云母和石墨效果顏料。填料的實例為二氧化硅、硫酸 鋇、滑石、硅酸鋁和硅酸鎂。
[0141] 另外的添加劑為通常用于漆工業(yè)中的添加劑。這樣的添加劑的實例為:例如HALS (受阻胺光穩(wěn)定劑)化合物的光穩(wěn)定劑;基于（甲基)丙烯酸酯均聚物或硅油的流動控制劑； 流變學(xué)影響劑，例如二氧化硅，優(yōu)選高分散硅酸;或者流掛控制劑;增稠劑，例如交聯(lián)的聚羧 酸或聚氨酯；消泡劑和潤濕劑。添加劑以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用量添加。通常用于漆的 顏料、填料和添加劑可以用于雙組分體系的一個和/或兩個組分中。
[0142] 在另一個方面中，本發(fā)明還涉及用于涂覆金屬基底的方法，包括以下步驟：
[0143] a)向待涂覆的金屬基底的至少一部分施用本文所限定的涂料組合物，
[0144] 以及
[0145] b)使步驟a)的涂料組合物固化。
[0146] 優(yōu)選的是涂料組合物的固化優(yōu)選地通過熱能來進行。
[0147] 根據(jù)所述方法的步驟a)將涂料組合物施用于經(jīng)任選預(yù)涂覆的金屬基底上。
[0148] 金屬基底可為待用雙組分涂料組合物(例如，雙組分的聚氨酯涂料組合物)涂覆的 任何工業(yè)品。優(yōu)選的金屬基底為車輛主體或車輛主體部件?？墒褂玫慕饘倩诪槔缬糜?工業(yè)涂料和車輛結(jié)構(gòu)的多種材料，例如金屬，如鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼或其合金。
[0149] 涂料組合物可通過常規(guī)施用方法施用。施用方法的實例為刷涂、輥涂、刀片涂覆、 浸漬和噴涂。優(yōu)選噴涂施用。在任選的閃蒸階段之后，可以使涂層固化或者施用下一個涂 層。
[0150] 優(yōu)選地，所施用的涂料組合物例如在-20°C至100°C，優(yōu)選地-10°C至80°C，更優(yōu)選 地0°C至60°C并且最優(yōu)選地10°C至40°C的溫度下固化。即使不是優(yōu)選的，也可使用更低的溫 度，但將導(dǎo)致更長的固化時間。或者，涂料組合物甚至可以在例如80°C至160°C以上的更高 溫度下固化。
[0151] 所述方法優(yōu)選地包括向金屬基底的至少一部分施用多層涂料組合物。就此而言， 應(yīng)理解，多層中的至少一層(優(yōu)選地一層)包含本發(fā)明的涂料組合物。因此，多層中的另外的 層也可以包含本發(fā)明的涂料組合物或者不同于本發(fā)明涂料組合物的涂料組合物。因此，本 發(fā)明的涂料組合物可與金屬基底、或者多層結(jié)構(gòu)的任選的預(yù)涂層或者中間層或者多層的外 層相鄰。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物為多層的外層。更優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物為透 明涂層。
[0152] 多層優(yōu)選地通過濕碰濕或者通過首先使一層固化之后再施用多層的下一層來施 用。如果多層通過首先使一層固化之后再施用多層的下一層來施用，則在施用多層的下一 層之前優(yōu)選地使所述一層在足夠的溫度下首先固化足夠的時間。至于固化溫度，參考在限 定所施用的涂料組合物的固化溫度時如上所設(shè)定的溫度。
[0153] 應(yīng)理解，本發(fā)明的涂料組合物的特征在于均衡的干燥性能，即，在足夠的適用期下 的快速固化時間。此外，獲得的涂料的機械和光學(xué)特性(例如，粘合性和多層結(jié)構(gòu)中的中間 層的粘合性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性、罐內(nèi)變黃及儲存時天冬氨酸酯組分的變黃)保 持在高水平。
[0154] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物和方法適用于汽車和工業(yè)涂料。在汽車涂料領(lǐng)域中，所 述涂料和方法可以用于在車輛生產(chǎn)線涂漆和車輛修補二者中涂覆車輛主體和車輛主體部 件。其還可用于涂覆大型車輛和交通工具，例如卡車、公共汽車和有軌電車，其中可以使用 的固化溫度為-20 °C至100 °C，優(yōu)選-10 °C至80 °C，更優(yōu)選0 °C至60 °C并且最優(yōu)選10 °C至40 °C。 最優(yōu)選的所述涂料組合物和方法可以用于車輛和車輛部件修補。對于修補，使用的固化溫 度為例如-10°C至80°C，優(yōu)選0°C至60°C并且最優(yōu)選10°C至40°C。此外，所述涂料組合物和方 法可以用于涂覆機動車輛以外的工業(yè)品。
[0155] 涂料組合物的使用提供了改善的顏色穩(wěn)定性。特別地，應(yīng)注意，涂料組合物的特征 在于比不包含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的涂料組合物更好的顏色穩(wěn)定性。此外，所獲得的涂 料的機械和光學(xué)特性(例如，粘合性和多層結(jié)構(gòu)中的中間層粘合性、耐磨性、耐化學(xué)性和耐 腐蝕性)保持在高水平。
[0156] 考慮到獲得的優(yōu)點，本發(fā)明還涉及本文中所限定的涂料組合物在雙組分涂料組合 物中的用途。
[0157] 基于以下實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)地解釋。除非另外指出，否則所有份數(shù)和百 分?jǐn)?shù)均基于重量。
[0158] 實施例
[0159] 測量方法
[0160] 以下測量方法用于評估實施例和權(quán)利要求中給出的參數(shù)。
[0161] 黑氏色值(Hazen color)
[0162] 色值在BYK LCSIII儀器上以黑氏標(biāo)度(基于ASTM D1209)進行測量。
[0163] Gardner-Holdt (氣泡)粘度
[0164] 該方法允許快速測定液體(如樹脂和清漆）的運動粘度。來自Byk Gardner的經(jīng)認(rèn) 證的管用于測量室溫下的粘度。
[0165]
[0166] 活化的透明涂層的粘度根據(jù)DIN 53211用DIN 4流出杯在室溫(20±3°C)下測定。
[0167] 壁
[0168] 將涂料以約50微米的干膜厚度施用在玻璃上。根據(jù)費歇爾硬度測試(根據(jù)ASTM D 1474的壓痕硬度)測量硬度。結(jié)果以努普硬度值表示。
[0169] 固體
[0170] 樹脂中固體的重量百分?jǐn)?shù)通過在直徑為55mm的包含紙夾的鋁盤中稱量約lg樣品 來測定。添加少量丙酮并且通過用紙夾攪拌產(chǎn)生均勻的層。然后，將所述盤置于約l〇5°C(土 1°C)的烘箱中約1小時并且再次稱重。通過使用式(VI)來計算固體的重量百分?jǐn)?shù)：
[0171] %固體= 100% X (殘留物重量/樣品重量）（VI)
[0172] 通過測量兩個樣品來測定固體。因此給出的結(jié)果為兩個樣品的平均值。
[0173] 材料
[0174] 溶劑乙酸正丁酯可商購自1^3?3￡，661'111&117、〇61&11686，1]34或(^6&61111311， Germany〇
[0175] 溶劑PGMEA可商購自BASF SE，Germany、Dow Chemical Company，USA或Lyondell Basel1，Germany〇
[0176] 溶劑BGA可商購自 BASF SE，Germany或Ineos Oxide，Germany。
[0177] UV吸收劑可以以Tinuvin 384-2商購自BASF SE，Germany。
[0178] UV穩(wěn)定劑可以以Tinuvin 292商購自 BASF SE，Germany。
[0179] 娃酮可以以 s i 1 i con Byk 315商購自 Byk Chemi e GmbH，Germany，以及以 Baysilone 0L17商購自0MG Borchers，Germany。
[0180] 丙稀酸類添加劑可以以丙稀酸類Byk 361商購自Byk Chemie GmbH,Germany。
[0181] 受阻酚和三壬基苯基磷酸酯添加劑可以以受阻酚BHT(紫羅蘭醇，丁基化羥基甲 苯)商購自O(shè)xiris Chemicals，Germany，或者以三壬基苯基亞憐酸酯Doverphos4HP商購自 Dover Chemicals，USA〇
[0182] 苯并三唑可以以TinilV丨?n?1130商購自BASF SE,Germany。
[0183] 草酰苯胺可以以 H〇Stavin?3206商購自 Clariant International LTD ?， Switzerland。
[0184] 實施例
[0185] 測試 1
[0186] 以下實施例說明了擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物以及包含苯并三唑作為UV吸收劑和所 述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的涂料組合物的制備。
[0187] 比較例1A和1B:異佛爾酮二胺和馬來酸二乙酯的二天冬氨酸酯
[0188]向配備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和進料系統(tǒng)的反應(yīng)器中加載204.91g異 佛爾酮二胺和34.44g乙酸正丁酯。將混合物加熱至30°C。將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和三 壬基苯基亞磷酸酯各6.89g溶解于414.99g馬來酸二乙酯和10.33g乙酸正丁酯中，并在約4 小時內(nèi)進料至反應(yīng)器內(nèi)容物中，接著進行10.33g乙酸正丁酯的沖洗步驟。將反應(yīng)器溫度保 持在最大50°C，并在添加后將內(nèi)容物保持26小時(實施例1A)和46小時(實施例1B)。 測試結(jié)杲: 1A (26小時）1B (46小時） 固體（％) 8S 84.3
[0189]黏度(GardnerHoldt) B- A+ 色值（黑氏） 16 15 GC面積單天冬氨酸酯/二天冬氨酸酯 26/74 15/85
[0190] GC面積通過在來自Interscience的儀器上在250°C下將樣品注入長度為30m的 100%二甲基聚硅氧烷柱上來測定。在120 °C下在2分鐘時開始lml/分鐘的恒定氦流，并且每 分鐘增加溫度l〇°C直至300 °C。對于此反應(yīng)產(chǎn)物，在14分鐘與16分鐘之間檢測氨基官能化單 天冬氨酸酯，而在19分鐘與21分鐘之間檢測二天冬氨酸酯。
[0191] 實施例2A和2B:實施例1A和1B的異佛爾酮二異氰酸酯擴鏈的反應(yīng)產(chǎn)物
[0192] 用151.62g乙酸正丁酯分別稀釋26小時和46小時之后所取的688.78g參照例1A或 1B的反應(yīng)產(chǎn)物，并在反應(yīng)器中加熱直至40 °C。在1小時內(nèi)將與16.89g乙酸正丁酯混合的 80.82克異佛爾酮二異氰酸酯添加至各反應(yīng)器中，同時保持反應(yīng)器在最大50°C下。在用 16.89g乙酸正丁酯的沖洗步驟后，使各反應(yīng)器內(nèi)容物保持在50 °C下直至如通過IR光譜法所 測量的NC0已消失。將稀釋步驟的45克乙酸正丁酯添加至各反應(yīng)器中。終產(chǎn)物的結(jié)果見下 文。 測儀結(jié)果： 2A 2B 固體（％) 65.9 66.4
[0193] 枯度(Gardner Holdt) A- A- 色值（黑氏） 5 22：
[0194] 實施例3A和3B:實施例1B的六亞甲基二異氰酸酯擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物
[0195] 用163g乙酸正丁酯稀釋571g實施例1B的反應(yīng)產(chǎn)物，并在室溫下在反應(yīng)器中混合。 在1小時內(nèi)將與14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯混合的67g(A)或50.4g(B)六亞甲基二異氰酸 酯添加至反應(yīng)器中，同時將反應(yīng)器保持在最大50°C。在用14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯的 沖洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在約40°C直至如通過IR光譜法所測量的NC0已消失。最終 產(chǎn)物的結(jié)果見下文。 測試結(jié)果： 3A 3B 固體（％) 67.4 67.6
[0196] 雜度（Gardner Holdt) D+l/2 A 色值（黑氏） 16 19
[0197] 實施例4:基于實施例1A、3A和3B的透明涂層的制備
[0198] 制備以下涂料組合物：
[0199] 4A:使 72 ? 22g粘合劑 1A與 25 ? 38g 乙酸正丁酯和 2 ? 4gTimivta?n30 混合。
[0200] 4A' ：如實施例4A，但是用乙酸正丁酯代替Timi\1n_?n3〇。
[0201 ] 48:使92.858粘合劑34與4.758乙酸正丁酯和2.4811111^111 @1130混合。
[0202] 4B' ：如實施例4B，但是用乙酸正丁酯代替Tinuvinhuo。
[0203] 4C:使92 ? 85g 粘合劑 3B與 4 ? 75g 乙酸正丁酯和 2 ? 4gTiimvill? 1130混合。
[0204] 4C' ：如實施例4C，但是用乙酸正丁酯代替Timivin?n3〇。
[0205] 實施例4A至4C'的涂料組合物的顏色穩(wěn)定性通過在室溫下在架子上和在49°C的烘 箱中測量黑氏色值(Hazen)來測定。結(jié)果在下表1中列出。表1:
[0207] 可以清楚地看出，包含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物且添加有Tinuvin?ii3〇(實施例 4B和4C)的涂料組合物比基于二天冬氨酸酯(實施例4A)的組合物示出更好的顏色穩(wěn)定性。
[0208] 實施例5:基于實施例1B、2A和2B的透明涂層的制備
[0209] 通過如下制備了透明涂層組合物：用基于60.67 % !>esm〇dur?N3390(脂肪族多 異氰酸酯HDI三聚體，90 %固體，Bayer)、36.93 %乙酸正丁酯和環(huán)氧官能化硅烷（來自 Momentive Performance Materials的2? 4%SilcjUCSt⑧A187)的多異氛酸酯活化劑進行活 化。透明涂層制劑和活化劑以使得NC0與NH之比保持恒定在1.21的比例通過手工來混合。
[0210] 用下表2中示出的化合物配制了透明涂層5A、5B和5C。
[0211] 表2:
[0213] 參照1、發(fā)明2和3的透明涂層的顏色穩(wěn)定性通過在49°C的烘箱中在架子上測量黑 氏色值來測定。結(jié)果在下表3中列出。
[0214] 表3:
[0216] 表3表明，與基于二天冬氨酸酯1B的參照例1相比，基于擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物2A 和2B的發(fā)明例2和3在49°C下儲存期間具有改善的顏色穩(wěn)定性(黑氏色值的增加更少）。
[0217] 測試 2
[0218] 以下實施例說明了擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物以及包含草酰苯胺作為UV吸收劑和所 述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的涂料組合物的制備。
[0219] 實施例1:異佛爾酮二胺和馬來酸二乙酯的二天冬氨酸酯
[0220]向配備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和進料系統(tǒng)的反應(yīng)器中加載204.91g異 佛爾酮二胺和34.44g乙酸正丁酯。將混合物加熱至30°C。將各6.89g 2，6_二叔丁基-4-甲基 苯酚和三壬基苯基亞磷酸酯溶解于414.99克馬來酸二乙酯和10.33g乙酸正丁酯中，并在約 4小時內(nèi)進料至反應(yīng)器內(nèi)容物中，接著進行10.33g乙酸正丁酯的沖洗步驟。將反應(yīng)器溫度保 持在最大50 °C下，并在添加后將內(nèi)容物保持46小時。
[0221] 測試結(jié)果：
[0222] 固體（％) 84.3
[0223] 粘度（Gardner Hoidt) A+
[0224] 色值（黑氏） 15
[0225] 實施例2:對-氨基環(huán)己基甲烷(PACM)和馬來酸二乙酯的二天冬氨酸酯
[0226] 向配備有螺旋槳型攪拌器、溫度計、冷凝器和進料系統(tǒng)的反應(yīng)器中加載341g PACM (來自Evonik的Vestamine PACM)和50g乙酸正丁酯。將混合物加熱至30°C。將2,6-二叔丁 基-4-甲基苯酚和三壬基苯基亞磷酸酯各10g溶解于559g馬來酸二乙酯和15g乙酸正丁酯 中，并在約2小時內(nèi)進料至反應(yīng)器內(nèi)容物中，接著進行15g乙酸正丁酯的沖洗步驟。將反應(yīng)器 溫度保持在50 °C下約24小時，并在60 °C下再保持24小時。
[0227] 測試結(jié)果：
[0228] 固體（％) 84.4
[0229] 粘度（Gardner Hoi dt) F_
[0230] 色值(黑氏） 30
[0231] 實施例3:實施例2的異佛爾酮二異氰酸酯擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物
[0232]用176g乙酸正丁酯稀釋615g實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物，并在反應(yīng)器中加熱直至40°C。在 1小時內(nèi)將與14g乙酸正丁酯混合的67g異佛爾酮二異氰酸酯添加至反應(yīng)器中，同時保持反 應(yīng)器在最大50°C下。在用14g乙酸正丁酯的沖洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在50°C下直至 如通過IR光譜法所測量的NC0已消失。最終產(chǎn)物的結(jié)果見下文。
[0233]測試結(jié)果：
[0234] 固體（％) 68
[0235] 粘度(Gardner Hoi dt) H
[0236] 色值（黑氏） 8
[0237] 實施例4A和4B:實施例1的六亞甲基二異氰酸酯擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物
[0238] 用163g乙酸正丁酯稀釋571g實施例1的反應(yīng)產(chǎn)物，并在室溫下于兩個反應(yīng)器中混 合。在1小時內(nèi)將與14g(A)或10.8g(B)乙酸正丁酯混合的67g(A)或50.4g(B)六亞甲基二異 氰酸酯添加至各反應(yīng)器中，同時將反應(yīng)器保持在最大50°C下。在用14g(A)或10.8g(B)乙酸 正丁酯的沖洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在約40°C下直至如通過IR光譜法所測量的NC0 已消失。最終產(chǎn)物的結(jié)果見下文。 測試結(jié)果： 3A 3B 固體（％) 67.4 67.6
[0239] 粘度（Gardner Holdt) D+l/2 A 色值（黑氏） 16 19
[0240] 實施例4:基于實施例1、2、3A和3B的透明涂層的制備
[0241] 制備以下涂料組合物：
[0242] 5A:使72.22g 實施例 1 與 25.38克乙酸正丁酯和2.48丁1!111\11!*1130混合。
[0243] 5A' ：如實施例 5A，但是用 Hostavii^Moe 代替 Timivin?n3〇。
[0244] 5B:使 72 ? 22g 實施例 2 與 25 ? 38g 乙酸正丁酯和 2 ? 4gTinuvin? 1130 混合。
[0245] 5B' ：如實施例SB，但是用Hostavinc?32〇6代替Tin:uvin?n 3〇。
[0246] 5C:使92 ? 85g實施例3A與4 ? 75g乙酸正丁酯和2 ? 4克Tinuvin@l 130混合。
[0247] 5C' ：如實施例5C，但是用Hostavin?32〇6代替Tinuvin?n3〇。
[0248] 5D:使92 ? 85g實施例3B與4 ? 75克乙酸正丁酯和2 ? AgTinuvir^l 130混合。
[0249] 5D' ：如實施例 ro，但是用 H〇stavin?32〇6 代替 Tinir￥in?n3〇。
[0250] 5E:使92 ? 85g 實施例 3B與 4 ? 75g 乙酸正丁酯和 2 ? 4gTimi￥i:n? 1130混合。
[0251] 5E' ：如實施例5E，但是用Hostavin_?32〇6代替Tinuvin?n30。
[0252] 實施例5A至5E'的涂料組合物的顏色穩(wěn)定性通過在室溫下于架子上和在49°C的烘 箱中測量黑氏色值來測定。結(jié)果在下表4中列出。
[0253] 表4:
[0255]可以清楚地看出，包含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物（實施例5C至5E'）的涂料組合物比 基于二天冬氨酸酯（實施例5A至5B'）的組合物示出更好的顏色穩(wěn)定性。此外，可以得出，包 含擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物和草酰苯胺UV防護劑(H〇stavin?3206，實施例5C'、5D '和5E '） 的涂料組合物比包含苯并三唑UV防護劑（Tinuvin? 1130;實施例5C、5D和5E)的涂料組合 物示出甚至更好的顏色穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種涂料組合物，包含： a) 擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物，其中所述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物 X)不含異氰酸酯基團， xi) NH當(dāng)量重量為250g至l，000g，并且 xii) 為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： i) 包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯的混合物，其中所 述至少一種二天冬氨酸酯與所述至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯之間的摩爾比為99.5: 0.5至50:50,與 ii) 至少一種多異氰酸酯， b) 至少一種具有游離異氰酸酯基團的固化劑，以及 c) 由草酰苯胺或其衍生物和/或苯并三唑或其衍生物組成的至少一種UV吸收劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述至少一種二天冬氨酸酯和/或所述至少 一種氨基官能化單天冬氨酸酯為至少一種馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與至少一 種伯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中所述至少一種二天冬氨酸酯和/或所述 至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯通過如下獲得:使所述至少一種馬來酸二烷基酯和/或 富馬酸二烷基酯與所述至少一種伯二胺以馬來酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯與伯二胺 2:1至1:4的當(dāng)量比反應(yīng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的涂料組合物，其中所述至少一種馬來酸二烷基酯選自包含 以下的組：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二叔丁 酯、馬來酸二戊酯、馬來酸二正辛酯、馬來酸二月桂酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二叔丁基環(huán) 己酯及其混合物;和/或所述至少一種富馬酸二烷基酯選自包含以下的組：富馬酸二甲酯、 富馬酸二乙酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二戊酯、富馬酸 二正辛酯、富馬酸二月桂酯、富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二叔丁基環(huán)己酯及其混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的涂料組合物，其中所述至少一種伯二胺選自包含 以下的組：乙二胺、1，2_二氨基丙烷、1，4_二氨基丁燒、1，3_二氨基戊燒、1，6_二氨基己燒、 2，5_二氛基_2，5_二甲基己燒、2，2，4_二甲基_1，6_二氛基己燒和2，4，4_二甲基_1，6_二氛 基己烷、1，11_二氨基十一烷、1，12_二氨基十二烷、1，3_環(huán)己烷二胺和1，4_環(huán)己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA )、2，4-六氫甲代亞苯基二胺和2，6-六氫甲代 亞苯基二胺、2，4'_二氨基-二環(huán)己基甲烷和4,4'_二氨基-二環(huán)己基甲烷、以及3,3'_二烷 基-4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷如3,3'_二甲基-4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷和3,3'_二乙基-4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺和1，3_亞二甲苯基二胺和1，4_亞二甲苯 基二胺、四甲基亞二甲苯基二胺、4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)及其混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的涂料組合物，其中所述至少一種多異氰酸酯和/ 或具有游離異氰酸酯基團的固化劑選自包含以下的組：1_異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸 甲基-環(huán)己烷(IPDI)、4,4'_二異氰酸環(huán)己基甲烷、1-異氰酸_3,3,5_三甲基-5-異氰酸甲基-環(huán)己烷的環(huán)三聚體和/或縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-雙(異氰酸環(huán)己基)-甲烷及 其衍生物、1，1，6,6_四甲基-六亞甲基二異氰酸酯、對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯或間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2,2'，5_三甲基己烷二異氰酸酯，及其混合物和其反應(yīng)產(chǎn) 物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的涂料組合物，其中所述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物通 過如下獲得:使所述包含至少一種二天冬氨酸酯和至少一種氨基官能化單天冬氨酸酯的混 合物與所述至少一種多異氰酸酯反應(yīng)，所述混合物中的NH和NH 2基團與所述至少一種多異 氰酸酯的NCO基團的當(dāng)量比為2.0:0.2至2.0:1.8。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的涂料組合物，其中所述擴鏈天冬氨酸酯預(yù)聚物的 天冬氨酸酯基團與脲基團的當(dāng)量比為10:1至1:0.9。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的涂料組合物，其中 a) 所述草酰苯胺或其衍生物為N-(2-乙氧基苯基)-N-(4-異十二烷基苯基)草酰胺，和/ 或 b) 所述苯并三唑或其衍生物選自包含以下的組：苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基）-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-3，5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2- [ 2-羥基-3，5-雙（1，1-二 甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-( 2-羥基-3-叔丁基-5-異辛基丙酸酯)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯)-2H-苯并三唑與重均分子量為300的聚亞乙基醚二醇的 反應(yīng)產(chǎn)物及其混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包含選自 包含以下的組中的至少一種化合物：固化催化劑，抗氧化劑，添加劑，顏料，增量劑，具有至 少一個烷氧基硅烷基團和/或至少一個環(huán)氧基團的化合物，羥基官能化粘合劑如丙烯酸類、 聚酯、HALS衍生物，無機流變控制劑如二氧化硅，以及基于聚脲和/或聚酰胺的有機流掛控 制劑及其混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物為雙組分涂 料組合物。12. -種用于涂覆金屬基底的方法，所述方法包括至少以下步驟： a) 向待涂覆的金屬基底的至少一部分施用根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的涂料組 合物，以及 b) 使步驟a)的所述涂料組合物固化。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將多層所述涂料組合物施用于金屬基底的至少 一部分，并且所述層中的至少之一包含根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的涂料組合物，并 且所述多層通過濕碰濕或者通過首先使一層固化之后再施用所述多層的下一層來施用。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的涂料組合物用于制備雙組分涂料組合物的用 途。
【文檔編號】C08K5/3445GK106029728SQ201580010044
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】夏洛特·恩基施-克魯格, 卡門·弗洛斯巴赫, 安·瓦埃斯, 利恩·坦格, 約瑟夫·許伊布雷希茨
【申請人】涂層國外知識產(chǎn)權(quán)有限公司